PT941290E - Composicoes para revestimento - Google Patents

Description

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DESCRICÀO “Composições para revestimento”

Domínio do invento

Este invento refere-se a uma composição para revestimento capaz de ser curada à temperatura ambiente e útil como revestimento protector para estruturas em aço e/ou como revestimento exterior resistente às condições atmosféricas.

Arte precedente

As composições para revestimento curáveis com base num silano ou num siloxano contendo pelo menos dois grupos alcóxido ligados a silício através de ligações Si-O-C são conhecidas, por exemplo, das patentes US-A-3917648, US-A-4113665, US-A-3776881, US-A-5275645 e US-A-5292799. A patente US-A-4250074 descreve a produção dos revestimentos à base de polímeros de epoxi modificados, com uma resistência melhorada aos solventes, ácidos e bases, formando uma rede polimérica interpenetrante (IPN) de uma rede de resina epoxi polimerizada, interligada com uma rede de poli-siloxano, formada através da policondensação hidrolítica de grupos silano. Isto é alcançado através da polimerização simultânea, com velocidades de reacção praticamente equilibradas, de uma mistura de resina epoxi e de grupos silano para formar as duas redes interligadas estendendo-se ao longo do revestimento. Um agente de cura de amina forma a rede epoxi, e a água distribuída pela mistura provoca a policondensação hidrolítica dos grupos silano. Um método preferido para preparar o IPN é fazer reagir uma resina epoxi com uma amino-silano capaz de efectuar quer policondensação hidrolítica da porção de silano quer a adição de amina dos anéis de oxirano da resina epoxi. A patente WO-A-96/16109 descreve uma composição para revestimento de poli-siloxano modificado com epoxi, de rede não interpenetrante, completamente curada preparada combinando água, uma resina epoxi não aromática possuindo mais do que um grupo 1,2-epoxi por molécula com um equivalente em peso de epoxi na gama de 100 a cerca de 500, um poli-siloxano, um organo-oxi-siloxano, um componente endurecedor compreendendo uma amina difuncional e/ou um amino-silano, e um componente de pigmentação ou de agregação.

85 224 ΕΡ Ο 941 290 / ΡΤ 2 A patente US-A-4678835 descreve uma composição para revestimento contendo um produto de reacção não gelificado de (i) pelo menos 2 por cento em peso de uma amina possuindo numa sua molécula um átomo de hidrogénio de amino e pelo menos um átomo de silício directamente ligado a um grupo hidrolisável, (ii) pelo menos 4 por cento em peso de um material contendo pelo menos um grupo epoxi, e (iii) um material seleccionado de vinilalquilsiloxanos, organo-silanos não funcionais, organo-silicatos e produtos de hidrólise parcial deste. A patente US-A-4698406 descreve uma composição de silicone curável compreendendo (i) um organopoli-siloxano com uma funcionalidade amina e (ii) um organopoli-siloxano com um grupo com uma funcionalidade acrilo seleccionado de organopoli-siloxanos com grupos funcionais acriloxi, metacriloxi, ou acrilamida. A patente US-A-4429082 descreve um produto de reacção não gelificado anidro caracterizado por possuir uma estrutura de adição não vinílica sendo essencialmente sem acrililo, possuindo um teor de silício de até cerca de 12 por cento, e derivado do produto reaccional de (a) um produto de condensação possuindo pelo menos 2 resíduos de acrililo com amina reactiva por molécula e (b) um amino-silano. A patente EP-A-725088 descreve um processo para fazer reagir polímeros possuindo grupos funcionais de acetoacetato compreendendo a polimerização de uma mistura de monómeros compreendendo um monómero com a funcionalidade acetoacetato e um monómero vinílico, e então após a polimerização fazendo pós-reagir o produto polimérico com funcionalidade acetoacetato com um silano com um grupo amino-funcional.

Descricão do invento

Uma composição para revestimento curável de acordo com o presente invento possui um ligante compreendendo um composto ou polímero (A) contendo pelo menos um grupo amina primária ou secundária e um composto ou polímero (B) contendo pelo menos uma ligação dupla etilenicamente insaturada, activada com um grupo receptor de electrões adjacente. O composto ou polímero (B) contém pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas activadas se o composto ou polímero (A) contiver apenas um grupo amina primária ou secundária. A composição para revestimento é caracterizada por (A) ou (B) conterem pelo menos um grupo alcóxido ligado a silício na sua molécula e a composição conter adicionalmente um polímero (C) contendo pelo menos dois grupos alcóxido ligados a silício.

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Quando a composição para revestimento do invento é aplicada sobre um substrato e deixada a curar à temperatura e humidade ambiente (ou superior) (por exemplo, 5 a 45°C e 20 a 90% de humidade relativa), o ligante cura quer por reacção de adição do tipo de Michael do grupo amina de (A) com a ligação dupla etilenicamente insaturada activada de (B), quer por hidrólise e condensação das ligações Si-O-C de (C) qualquer que de (A) ou (B) contenha um grupo alcóxido ligado a silício na sua molécula, formando um filme de revestimento aderente flexível e resistente ao calor e às condições atmosféricas. O referido componente (A) ou (B) contendo um grupo alcóxido ligado a silício assim como um grupo amino ou uma ligação dupla activada pode tomar parte nas reacções de reticulação com todos os componentes do ligante.

Numa composição para revestimento preferida de acordo com o invento o composto ou polímero (A) é um silano ou um siloxano contendo pelo menos dois grupos alcóxido ligados a silício por ligações Si-O-C e também contendo pelo menos um grupo amina primária ou secundária. Tal silano ou siloxano (A) pode ser um aminoalquilsilano contendo pelo menos dois, preferencialmente três, grupos alcóxido ligados ao silício e/ou um organopoli-siloxano contendo quer grupos aminoalquilo, quer grupos alcóxido ligados a silício. Mais preferencialmente, para revestimentos de acabamento possuindo um grande brilho e uma elevada resistência às condições atmosféricas, o polímero (C) é um poliorgano-siloxano e o silano ou siloxano (A) é um aminoalquilsilano contendo pelo menos dois grupos alcóxido ligados a silício. Tais aminoalquilsilanos estão comercialmente disponíveis e possuem boa reactividade, quer em reacções do tipo de Michael. quer em condensação de grupos alcoxi-sililo. Os polidiorgano-siloxanos terminados com alcóxido e substituídos com aminoalquilo são também eficazes mas não estão geralmente comercialmente disponíveis.

Deste modo, de acordo com outro aspecto do invento, uma composição para revestimento curável compreende um poliorgano-siloxano (C) contendo pelo menos dois grupos alcóxido ligados a silício e um aminoalquilsilano (A) contendo pelo menos um grupo alcóxido ligado a silício, e é caracterizado por a composição conter adicionalmente um composto ou polímero (B) contendo pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas, cada uma activada com um grupo receptor de electrões adjacente, com o que o revestimento é capaz de ser curado à temperatura e humidade ambiente por hidrólise e condensação das ligações Si-O-C do poliorgano-siloxano ( C) e do aminoalquilsilano (A) e por reacção de adição do tipo de Michael do grupo amina do aminoalquilsilano (A) com as ligações duplas etilenicamente insaturadas activadas de (B).

Exemplos dos aminoalquilsilanos preferidos são as aminas primárias tais como o 3-aminopropiltrietoxi-silano, 3-aminopropiltrimetoxi-silano, 3-aminopropilmetildimetoxi-

85 224 ΕΡ Ο 941 290 / ΡΤ 4 si lano ou 3-aminopropilmetildimetoxi-silano, aminas secundárias primárias tais como o N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxi-silano. aminas secundárias tais como o N-metil- ou N-fenil-3-aminopropiltrimetoxi-silano, aminoalquilsilanos condensados tais como o bis(3-aminopropil)tetrametoxi ou tetraetoxidi-siloxano, bfH2(CH2)rSi(OCH3)2Si-(CH2)3NH2, amino-silanos modificados com éter poliglicólico tais como os comercializados sob a marca registada “Dynasvlan 12Γ' e propiltrimetoxi-silanos com funcionalidade triamino tais como os “Dynasylan TRIAMO” disponíveis em Hiils AG. Podem ser usados silanos semelhantes possuindo dois ou três átomos de silício. O polímero (C) possuindo pelo menos dois grupos alcóxido ligados a Si usado no primeiro aspecto do invento é preferencialmente um poliorgano-silixano, tal como é o polímero (C) usado no segundo aspecto, por exemplo de fórmula:

R R1 - O - Si - R" n *> R" em que cada um dos grupos R' é um grupo alquilo, preferencialmente possuindo de 1 a 6 átomos de carbono, cada R é um grupo alquilo, arilo ou alcóxido e é preferencialmente um λ grupo alquilo possuindo de 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo fenilo, cada é um grupo alcóxido, preferencialmente possuindo de 1 a 6 átomos de carbono, um grupo hidrocarbilo tal como um grupo alquilo (preferencialmente possuindo de 1 a 6 átomos de carbono) ou fenilo ou um grupo ramificado de fórmula: R4 - O - Si - R5 R4 em que cada R4 é um grupo alquilo, arilo ou alcóxido, preferencialmente possuindo até 6 átomos de carbono, e R3 é um grupo de fórmula -0-Si(R4)3 em que os grupos R4 podem ser os mesmos ou diferentes, RJ é um grupo alcóxido, alquilo ou arilo, preferencialmente possuindo até 6 átomos de carbono, e n é um número tal que o poli-siloxano contém 3-100 átomos de silício, preferencialmente 4 a 25 átomos de silício. O poliorgano-siloxano pode por exemplo ser um polidiorgano-siloxano ou um polímero possuindo uma proporção de unidades diorgano-siloxano, e tais polímeros podem ser particularmente preferidos para revestimentos de acabamento de alto brilho possuindo uma boa resistência às condições atmosféricas, especialmente à luz solar. O poliorgano-siloxano pode ser altemativamente um

85 224 ΕΡ Ο 941 290 / ΡΤ 5 alquilsilicato oligomérico contendo unidades de fórmula:

R -Sí-O- OR() em que R6 é alquilo, preferencialmente possuindo de 1 a 6 átomos de carbono, e unidades de ramificação tais como:

R

-Si - O - Si - O - Si -O -Si- A inclusão de tais alquilsilicatos oligoméricos é particularmente preferida em revestimentos resistentes ao calor.

Os grupos R1 são preferencialmente grupos metilo, etilo e/ou butilo. Os grupos R podem ser os mesmos ou diferentes; por exemplo as unidades diorgano-siloxano podem ser unidades dimetilsiloxano ou podem ser alquilfenilo, por exemplo metilfenilo, unidades de siloxano ou unidades de difenilsiloxano; o poliorgano-siloxano pode ser um metilfenilpoli-siloxano contendo uma selecção de tais unidades.

Os alquilsilicatos oligoméricos estão disponíveis comercialmente, por exemplo o material comercializado sob a marca registada “Silres MSE 100” possuindo a fórmula empírica CHjS^Oji^OCHjjog. O polímero (C) pode altemativamente ser um polímero orgânico contendo grupos alcoxi-silício, por exemplo um derivado do polibutadieno com uma funcionalidade trimetoxi-sililo ou um polímero acrílico contendo grupos trialcoxi-sililo pendentes ou terminais. A ligação dupla etilenicamente insaturada activada do composto ou polímero (B) é activada por pelo menos um grupo receptor de electrões adjacente tal como um grupo carboxilo, carbonilo ou carbonamida. Preferencialmente, o composto ou polímero (B) contém duas das tais ligações duplas activadas. Mais preferencialmente, as ligações duplas etilenicamente insaturadas estão presentes como grupos éster carboxilados alfa, beta etilenicamente insaturados tais como os grupos acrilato, metacrilato, maleato ou fiamarato.

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ΕΡ0 941 290/PT 6 (B) pode por exemplo ser um composto que é um éster acrilato ou metacrilato de um poliol, por exemplo diacrilato de propilenoglicol, ou diacrilato de di ou tripropilenoglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano. diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato ou dimetacrilato de 1,4-butanodiol e/ou tri- ou tetracrilato de pentaeritritol. (B) pode altemativamente ser um oligómero ou um polímero, por exemplo de peso molecular de pelo menos 300 até 3000 ou 5000, contendo pelo menos dois grupos acrilato ou metacrilato. Os grupos acrilato são preferidos porque estes são mais reactivos na reacção de Michael à temperatura ambiente do que os grupos metacrilato, e os grupos acrilato ou metacrilato estão preferencialmente presentes como grupos terminais. Quando se usa o aminoalquiltrialcoxi-silano (A), um oligómero com funcionalidade acrilato (B) é particularmente preferido para formar revestimentos com flexibilidade melhorada.

Um tipo preferido de polímero (B) é um acrilato de uretano. Este pode ser formado por exemplo por reacção de um pré-polímero com uma extremidade isocianato com um acrilato ou metacrilato de hidroxialquilo tal como o acrilato de hidroxietilo. O pré-polímero com uma extremidade isocianato pode por exemplo ser formado por reacção de um poliéter ou poliésterpoliol com um excesso de di-isocianato tal como o di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de tolileno ou bis(fenilisocianato) de metileno. Altemativamente, o polímero (B) pode ser um epoxiacrilato (um éster de acrilato derivado de uma resina epoxi por reacção como o ácido acrílico ou metacrílico), um acrilato de poliéter, por exemplo triacrilato de glicerol propoxilado ou diacrilato de polipropilenoglicol, um acrilato de poliéster, acrilato de resina melamínica, um acrilato de poliamida, um polímero acrílico possuindo grupos acrilato pendentes, um acrilato de silicone que pode conter ou não grupos alcóxido ligados a Si, ou um oligómero de poliéster contendo unidades de éster de maleato ou fumarato. O componente (B) pode ser uma mistura de diferentes tipos de acrilatos ou metacrilatos, por exemplo uma mistura polímeros com funcionalidade acrilato de diferentes tipos ou uma mistura de um polímero com funcionalidade acrilato com um di- ou triacrilato não polimérico, por exemplo, um acrilato de uretano com diacrilato de tripropilenogilcol. A viscosidade da composição para revestimento não curada pode ser variada variando as proporções do polímero com funcionalidade acrilato mais viscoso e do acrilato multifuncional não polimérico menos viscoso.

Altemativamente, ou adicionalmente, o composto ou polímero (B) pode compreender um silano ou siloxano contendo pelo menos uma ligação dupla etilenicamente insaturada activada por um grupo receptor de electrões adjacente, e pelo menos dois grupos alcóxido ligados a silício, por exemplo um silano contendo pelo menos dois grupos alcóxido ligados a

85 224 ΕΡ Ο 941 290 / ΡΤ silício por ligações Si-O-C e também contendo pelo menos um grupo éster carboxilado alfa, beta etilenicamente insaturado. Exemplos de tais silanos sào o 3-metacriloxipropiltrietoxi-silano, 3-acriloxipropiltrimetoxi-silano e 3-metacrilamidopropiltrimetoxi-silano. Os siloxanos com funcionalidade acrilato podem ser usados altemativamente.

Tais silanos ou siloxanos (B) com funcionalidade acrilato sào preferencialmente usados em conjunção com uma poliamina (A). A poliamina consiste preferencialmente pelo menos parcialmente numa amina oligomérica ou polimérica, particularmente se nada de (B) está presente como oligómero ou polímero. A amina oligomérica ou polimérica pode por exemplo ser uma poliamida com funcionalidade amino, um poliéter (por exemplo liJeffamineT’ - marca registada), uma poliureia. um poliuretano, contendo pelo menos dois grupos amina primária ou secundária, mais preferencialmente como grupos terminais, ou uma base de Mannich tal como a derivada da etilenodiamina, formaldeído e um fenol substituído tal como com um alquilo, e.g. nonilo, fenol ou cardanol. A composição para revestimento com base num silano com funcionalidade acrilato (B) pode altemativamente ou adicionalmente conter uma amina alifática ou cicloalifática não polimérica tal como a 2-metil-l,5-pentadiamina, hexametilenodiamina, 4,4:-metilenobis(ciclo-hexilamina) ou trimetil-hexametileno(qualquer isómerojdiamina. O polímero (C) usado em tais composições para revestimento contendo uma poliamina e um alcoxi-silano com funcionalidade acrilato é preferencialmente um poliorgano-siloxano (C) de qualquer um dos tipos descritos acima, por exemplo um polidiorgano-siloxano linear ou ramificado ou um alquilsilicato oligomérico. O grupo amina do composto com funcionalidade amina ou polímero (A) pode estar presente sob a forma de bloco, por exemplo uma cetimina, para aumentar o seu prazo de validade, se tal for desejado. As cetiminas podem ser rapidamente formadas pela reacção de grupos amino primários com uma cetona. por exemplo uma metilisobutilcetona ou uma metilamilcetona. O material silano e/ou siloxano (C) total no ligante da composição para revestimento, incluindo qualquer silano ou siloxano (A) com funcionalidade amino, qualquer silano ou siloxano (B) etilenicamente insaturado e qualquer poliorgano-siloxano (C) com funcionalidade alcoxi que não possui funcionalidade amino ou ligações duplas activadas, está preferencialmente em pelo menos 30% e mais preferencialmente pelo menos 50 ou 60% em peso até 80, 90 ou mesmo 100% em peso. Quando (A) é um aminoalquilsilano contendo pelo menos dois grupos alcóxido de cadeia curta, este perfaz preferencialmente 5 a 40% em peso do ligante. Para além de reagir com ambos os outros ingredientes do ligante para os 85 224 ΕΡ Ο 941 290 / ΡΤ 8

ligar numa rede reticulada, o si lano com funcionalidade amino (A) assegura que o revestimento adere bem aos substratos, particularmente substratos metálicos tais como o aço. Um nível de amina muito alto pode, contudo, conferir uma susceptibilidade ao amarelecimento do revestimento. O poliorgano-siloxano (C) forma preferencialmente pelo menos 25% e mais preferencialmente pelo menos 40% em peso do ligante. Quantidades acrescidas de poliorgano-siloxano no ligante conferem geralmente uma resistência aumentada às condições ambientais, particularmente resistência à exposição à luz solar e uma dureza aumentada do revestimento curado. A resistência às condições ambientais máxima (tal como mostrado pela retenção do brilho em ensaios de envelhecimento acelerado QUV) é geralmente obtida com composições em que o poliorgano-siloxano (C) está presente em pelo menos 50% até 85 ou 90% em peso do ligante. O composto ou polímero (B) compreende geralmente pelo menos 5 ou 10% em peso do ligante da composição para revestimento, até 30 a 40% do ligante, ou mesmo até 50 a 70% quando é usado um polímero (B) terminado em acrilato. Quantidades crescentes de polímero terminado em acrilato, por exemplo um poliuretano com uma extremidade de acrilato, conferem uma maior flexibilidade e resistência ao revestimento. A razão molar dos grupos amino de (A) em relação às duplas ligações etilenicamente insaturadas de (B) presentes na composição para revestimento podem em geral estar na gama de 1:10 a 10:1; razões molares de pelo menos 1:2 e até 3:1 ou 5:1 podem ser preferidas. Em geral, maiores níveis de amina nestas gamas, e particularmente maiores níveis de um amino-silano tal como um aminoalquiltrialcoxi-silano, conduzem a revestimentos mais duros.

As composições de revestimento do invento podem adicionalmente (assim como o composto ou polímero (A) possuindo pelo menos um grupo amina secundária ou primária) conter um ou mais compostos ou polímeros contendo outros grupos eficazes como dadores de electrões em reacções de adição de Michael ou do tipo de Michael, com ligações duplas activadas, por exemplo grupos tiol (mercaptanos) ou grupos -CH- activados ligados a pelo menos dois grupos captores de electrões tais como os grupos acetoacetato, cianoacetato ou éster malonato. A composição para revestimento pode por exemplo conter um mercaptopropiltrietoxi-silano, ou éster acetoacetato de um diol ou triol tal como o bis(acetoacetato) de tripropilenoglicol ou o bis(acetoacetato) de polietilenoglicol, ou um poliéster terminado em acetoacetato de baixo peso molecular.

As composições para revestimento de acordo com o invento do invento podem conter um composto que actua como um catalisador para a condensação Si-O-Si. Em geral, os revestimentos são capazes de ser curados sob condições de humidade e temperatura ambiente 9 85 224

ΕΡ0 941 290/PT para se obter um revestimento nào aderente em 2 a 20 horas, mesmo sem um tal catalisador, mas pode ser preferido um catalisador para originar uma cura mais rápida.

Um exemplo de um catalisador para condensação Si-O-Si é um composto de alcoxititânio, por exemplo um composto de quelato de titânio tal como o bis(acetilacetonato) de dialcoxititânio, e.g. o bis(acetilacetonato) de di-isopropoxititânio, um bis(acetoacetato) de dialcoxititânio, e.g. o bis(etilacetoacetato) de di-isopropoxititânio, ou um titanato de diaicanolamina, e.g. o di-isopropoxititanato de bis(trietanolamina), ou um composto de alcoxititânio que não seja um quelato, tal como o titanato de tetra(isopropilo) ou o titanato de tetrabutilo. Os tais compostos de titânio contendo grupos alcóxido ligados a titânio podem nào actuar somente como catalisadores, uma vez que o grupo alcoxititânio é hidrolisável e o catalisador pode ficar ligado ao silano ou siloxano curado através de ligações Si-O-Ti. A presença de tais porções de titânio no produto curado pode ser vantajosa conferindo uma maior estabilidade ao calor. O composto de titânio pode por exemplo ser usado numa quantidade de 0,1 a 5% em peso do ligante. Os compostos de alcóxido correspondentes de zircónio ou alumínio são também úteis como catalisadores.

Um catalisador alternativo é um nitrato de um ião metálico polivalente tal como o nitrato de cálcio, o nitrato de magnésio, o nitrato de alumínio, o nitrato de zinco ou o nitrato de estrôncio, O nitrato de cálcio tem sido sugerido como catalisador para a cura de aminas de resinas epoxi, mas nunca foi sugerido para a cura de materiais de silano ou de siloxano. Surpreendentemente, verificou-se que o nitrato de cálcio é um catalisador eficaz para a cura por condensação de Si-O-Si de um silano ou siloxano contendo pelo menos dois grupos alcóxido ligados a silício através de ligações Si-O-C, quando a composição também inclui uma amina orgânica. O nitrato de cálcio é preferencialmente usado na sua forma tetra-hidratada mas podem ser usadas outras formas hidratadas. O teor de catalisador de nitrato de cálcio requerido é geralmente nào superior a 3% em peso do ligante, por exemplo 0,05 a 3% em peso. Os revestimentos curados usando um catalisador de nitrato de cálcio são especialmente resistentes ao amarelecimento por exposição à luz solar.

Outro exemplo de um catalisador adequado é um composto de organo-estanho, por exemplo um dicarboxilato de dialquilestanho tal como o dilaurato de dibutilestanho ou o diacetato de dibutilestanho. Tal catalisador de organo-estanho pode por exemplo ser usado com uma proporção em peso de 0,05 a 3% do ligante da composição para revestimento.

Outros compostos eficazes como catalisadores nas composições para revestimento do invento são os sais orgânicos, tais como os carboxilatos de bismuto, por exemplo o tris(neodecanoato) de bismuto. Os sais orgânicos e/ou quelatos de outros metais tais como

85 224 ΕΡ Ο 941 290 /ΡΤ 10 zinco, alumínio, zirccmio, estanho, cálcio, cobalto ou estrôncio, por exemplo acetilacetonato de zircónio, acetato de zinco, acetilacetonato de zinco, octoato de zinco, octoato estanoso, oxalato estanoso. acetilacetonato de cálcio, acetato de cálcio. 2-etil-hexanoato de cálcio, naftanato de cobalto, dodecilbenzeno-sulfonato de cálcio ou acetato de alumínio, podem ser eficazes como catalisadores.

As composições para revestimento do invento podem conter um ou mais de outros ingredientes. Estas podem por exemplo conter um ou mais pigmentos, por exemplo dióxido de titânio (pigmento branco), pigmentos corados tal como o óxido de ferro amarelo ou vermelho ou um pigmento de ftalocianina e/ou um ou mais pigmentos de reforço tal como o óxido de ferro com mica ou a sílica cristalina e/ou um mais pigmentos anti-corrosivos tal como o zinco metálico, fosfato de zinco, wollastonite ou um cromato, molibdato ou fosfonato, e/ou um pigmento de carga tal como barites, talco ou carbonato de cálcio. A composição pode conter um agente de espessamento tal como uma sílica de partícula fina, uma argila de bentonite, um óleo de rícino hidrogenado ou uma cera de poliamida. A composição pode ainda conter um plastificante, um pigmento dispersante, um estabilizante, um auxiliar de fluidez ou um solvente de diluição. A composição para revestimento do invento é geralmente armazenada sob a forma de um revestimento de 2 componentes em que o composto ou polímero (A) contendo pelo menos um grupo amina primária ou secundária é embalado separadamente do composto ou polímero (B) contendo ligações duplas activadas e preferencialmente também separadamente do polímero (C) com funcionalidade de alcoxi-silício. A amina (A) é reactiva à temperatura ambiente com o material insaturado activado (B) e também acelera a reacção de condensação do silano. Os componentes (B) e (C) podem geralmente ser armazenados em conjunto durante longos períodos na ausência de grupos amino. A amina (A) armazenada separadamente é preferencialmente misturada com o composto ou polímero (B) etilenicamente insaturado e o composto (C) contendo silício não mais do que 4 horas antes da composição para revestimento ser revestida sobre o substrato. Pode, por exemplo, ser misturada na composição para revestimento rapidamente antes da aplicação por pulverização, trincha ou rolo, ou os componentes separadamente guardados podem ser aplicados com um pulverizador de dupla pulverização simultânea.

Altemativamente, o material (A) com funcionalidade amina pode ser pré-tratado com o material etilenicamente insaturado (B) e misturado com o polímero (C) para formar uma composição de embalagem única desde que estes passos sejam efectuados na ausência de qualquer humidade. Quando a composição de embalagem única é revestida sobre um substrato este será curado pela humidade atmosférica conduzindo à condensação do siloxano. 85 224 ΕΡ Ο 941 290 / ΡΤ 11

Verificou-se, contudo, que é difícil formar uma tal composição de embalagem única sem gelificação. Para além disso, os revestimentos formados por cura do material com funcionalidade amino, o material com funcionalidade acrilato e o poli-siloxano em conjunto sào geralmente mais brilhantes e resistentes aos riscos do que os revestimentos formados a partir de materiais pré reagidos. Uma tal composição para revestimento de embalagem única contém preferencialmente um produto para eliminação de água, tal como ortoformato de trietilo, que reage com água para formar um composto sem perigo no revestimento. Tais produtos de eliminação de água podem também ser usados com vantagem em composições de 2 embalagens em qualquer embalagem contendo materiais de alcoxi-silano ou alcoxi-siloxano, particularmente numa embalagem que também contém pigmentos que possam ser uma fonte de humidade.

As composições de revestimento do invento geralmente curam às temperaturas ambientes, por exemplo, 5 a 30°C, e são deste modo adequadas para aplicação a grandes estruturas em que a cura por aquecimento não é prática. As composições de revestimento do invento podem altemativamente ser curadas a temperaturas elevadas, por exemplo de 30 a 50°C até 100 ou 130°C. A hidrólise dos grupos alcóxido ligados a silício depende da presença de humidade; em quase todas as condições atmosféricas a humidade é suficiente mas pode ser necessário adicionar uma quantidade controlada de humidade ao revestimento aquando da cura a temperaturas elevadas ou quando se cura em locais de muito baixa humidade (deserto). A água é preferencialmente embalada em separado de qualquer composto ou polímero contendo grupos alcóxido ligados a silício.

As composições de revestimento do invento podem ser usadas em geral como revestimentos de acabamento e/ou revestimentos primários de base. As composições de revestimento contendo uma proporção relativamente elevada de poli-siloxano (C), por exemplo contendo poli-siloxano (C) mais alcoxi-siloxano (A) ou (B) com mais de 60 ou 70% em peso do ligante, possuem um brilho elevado que notavelmente se mantém com o envelhecimento e exposição aos raios UV. Estas são particularmente adequadas para revestir substratos que são expostos às condições ambientais, e.g. à luz solar, durante longos períodos antes de revestir novamente. Os níveis mais elevados de brilho podem ser conseguidos se a composição para revestimento incluir um solvente orgânico (diluição) tal como o xileno, apesar do uso de solventes não ser geralmente necessário nas composições para revestimento do invento, que podem ser revestimentos com 100% de sólidos possuindo um muito baixo teor medido de orgânicos voláteis. A composição para revestimento pode conter um álcool, e.g. etanol ou butanol, preferencialmente embalado com o componente com funcionalidade alcoxi-sililo, para aumentar a sua validade e controlar a velocidade inicial de cura. Um revestimento de acabamento de acordo com o invento pode ser aplicado sobre vários 85 224 ΕΡ Ο 941 290 /ΡΤ 12

revestimentos primários, por exemplo silicato de zinco inorgânico ou primários de silicato ricos em zinco orgânicos e orgânicos, e.g. resinas epoxi, primários contendo zinco metálico, inibidores de corrosão, flocos metálicos ou pigmentos de barreira. A composição para revestimento do invento tem particularmente uma boa adesão a revestimentos de silicato de zinco inorgânicos sem necessidade de uma capa de ligação ou uma capa de recobrimento. Urna composição para revestimento de acabamento do invento pode também ser directamente aplicada sobre revestimentos de alumínio ou zinco de “pulverização metálica”, em que esta actue como um selante assim como uma capa superior, ou sobre aço galvanizado, aço inox, alumínio, ou superfícies plásticas tal como o poliéster reforçado com fibra de vidro ou uma capa de poliéster em gel. A composição para revestimento pode por exemplo ser usada como um revestimento de acabamento em construção de edifícios, estruturas de aço, automóveis, aviões e outros veículos, e na indústria de maquinaria em geral e em mobiliário. O revestimento de acabamento pode ser pigmentado ou pode ser um revestimento transparente (não pigmentado), particularmente em carros ou iates. A composição para revestimento pode ser aplicada directamente ao aço carbono preparado como primário/acabamento. A composição para revestimento do invento pode altemativamente ser usada como revestimento primário de protecção. particularmente sobre superfícies em aço, por exemplo pontes, tubagens, instalações industriais ou edifícios, instalações de petróleo e gases ou navios. Para este uso, é geralmente pigmentada com pigmentos anti-corrosivos. Pode por exemplo ser pigmentada com pó de zinco; revestimentos de acordo com o invento possuem desempenhos anti-corrosivos semelhantes aos dos revestimentos de silicato de zinco conhecidos, mas são menos fiáveis em relação ao estalamento e podem rapidamente ser recobertos, particularmente com um acabamento de poli-siloxano, por exemplo uma capa de acabamento de acordo com o presente invento. As composições de revestimento primários de acordo com o invento podem ser usadas como revestimentos de manutenção e reparação em superfícies menos perfeitas tal como aço envelhecido por jacto ou “picado” (aço que foi tratado por jacto e começou a enferrujar em pequenas manchas), aço exposto preparado à mão e revestimentos envelhecidos.

Assim como uma excepcional resistência ao envelhecimento por UV, os revestimentos produzidos a partir das composições do invento possuem também uma boa flexibilidade e aderência à maioria das superfícies e possuem uma maior resistência ao calor (até 150°C e usualmente até 200°C) em relação à maioria dos revestimentos orgânicos. O invento é ilustrado através dos seguintes Exemplos:

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Exemplo 1 49,13 g de pigmento de dióxido de titânio foram dispersos em 18,91 g de um silicone terminado em alcóxido na presença de 0,35 g de pigmento dispersante (EFKA 54, de Stort Chemicals), 0,69 g de agente de espessamento (bentone) e 0.30 g de anti-espuma (Byk-70, de Bvk-Chemie) em condições isentas de humidade. O silicone terminado em alcóxido era um metilfenilpoli-siloxano (3074, de Dow Corning) com um peso molecular de cerca de 1300, que se acredita ser terminado com unidades possuindo metóxido ligado a silício. A dispersão de pigmento resultante foi adicionada sucessivamente com mais 9,32 g do silicone terminado em alcóxido, 12,43 g de diacrilato de tripropilenoglicol (Laromer TPGDA, de BASF) e 0,64 g de Tilcom KE2 (di-isopropóxido de bis(etilaceroacetato) de titânio, de Tioxide Specialities). A composição foi deitada para uma lata e selada para excluir a humidade. A composição base anterior foi curada com 8,23 g de 3-aminopropiltrietoxi-silano (AI 100, de Osi Specialities), que foram misturados na composição base mesmo antes da pulverização. A mistura foi pulverizada num painel de aço com uma espessura de filme seco de 100 micra. O revestimento foi deixado a curar sob condições ambientais (23°C e humidade relativa de 65%). O revestimento ficou seco ao toque após 3 horas, e após 10 horas tinha-se formado um filme duro e resistente.

Exemplos 2 a 7

Composições de revestimento de embalagem dupla foram preparadas tal como descrito no Exemplo 1 a partir dos seguintes componentes (números em percentagem em peso): (Segue Tabela) 14 85 224 ΕΡ Ο 941 290/ΡΤ

Dispersão de pigmentos 2 3 4 5 6 7 Dióxido de titânio 49.60 50.51 40.97 39,68 40.59 50,00 SY550. metilfeml-silicone contendo grupos alcóxido ligados a silício (de Wacker) 19.79 - - - 3074, silicone terminado em alcóxido - 19.81 25.14 19.77 - 19,80 MSE-100, éster metílico de silicatos metálicos oligoméricos (de Wacker) - - “ “ 28,75 Dispersante EFKA 0.35 0.36 0.28 0,27 0,28 0,36 Espessante Bentone 0.71 0.72 0.57 0,55 0,57 0,72 Anti-espuma Byk-70 0.29 0.30 0.28 0,26 0,27 0,30 Outros ingredientes da composição para revestimento SY550, silicone terminado em alcóxido 9,89 - - - - 3074. silicone terminado em alcóxido - 9,90 12.22 9,87 - 9,90 MSE-100 silicato metílico oligoménco - - - - 14,11 Laromer 8794. resina de acrilato de melamina (de BASF) 10.42 - " - - Triacrilato de glicerol propoxilado (Crodamer UVM-35 de Croda) 10.97 “ - “ 10,87 Setacure 576, resina de acrilato de uretano (de Akros) - “ 8,31 “ • Actilane 210 TP 30, resina de acrilato de uretano (de Akros) j - 7,65 Diacrilato de tripropilenoglicol - - - 7,65 7,65 Dilaurato de dibutilestanho 0,50 - - - - Tilcom AT21, titanato de alcanolamina - 0.50 - - - Nitrato de cálcio tetra-hidratado - - 0,70 - 0,50 Tris(neodecanoato) de bismuto - - - - - 1,00 Agente de cura (embalado separadamente) 3-aminopropiltrietoxi-silano 8.45 6.93 11,53 14,30 7,28 6,95

Cada um dos revestimentos foi pulverizado e deixado a curar tal como descrito no Exemplo 1. Cada um formou um filme duro e resistente. O revestimento do Exemplo 5 (que não continha catalisador) foi de algum modo mais lento a curar, mas ainda assim formou um filme duro e resistente ao fim de 24 horas.

Lisboa, 21. JUL 2000

Por INTERNATIONAL COATINGS LIMITED - O AGENTE OFICIAL -

Claims (19)

1. 85 224 ΕΡ0 941 290/PT 1/3 REIVINDICAÇÕES 1 - Composição para revestimento curável possuindo um ligante compreendendo um composto ou polímero (A) contendo pelo menos um grupo amina primária ou secundária e um composto ou polímero (B) contendo pelo menos uma ligação dupla etilenicamente insaturada activada com um grupo receptor de electrões adjacente, em que o composto ou polímero (B) contém pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas activadas se o composto ou polímero (A) contiver apenas um grupo amina primária ou secundária, caracterizada por quer (A) ou (B) conterem pelo menos um grupo alcóxido ligado a silício na sua molécula e a composição conter adicionalmente um polímero (C) contendo pelo menos dois grupos alcóxido ligados a silício.
2. 2 - Composição para revestimento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a ligação dupla etilenicamente insaturada estar presente num grupo éster carboxilado alfa, beta etilenicamente insaturado.
3. 3 - Composição para revestimento de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizada por o composto ou polímero (B) ser um acrilato de epoxi, um acrilato de poliéter, um acrilato de poliéster, um acrilato de resina melamínica ou um acrilato de uretano contendo pelo menos dois grupos éster acrilato ou metacrilato.
4. 4 - Composição para revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por o composto ou polímero (A) ser um aminoalquilsilano contendo pelo menos dois grupos alcóxido ligados a silício.
5. 5 - Composição para revestimento de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizada por (A) ser uma poliamina e (B) ser um silano contendo pelo menos dois grupos alcóxido ligados a silício por ligações Si-O-C e também contendo pelo menos uma ligação dupla alfa, beta etilenicamente insaturada.
6. 6 - Composição para revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por o polímero (C) ser um poliorgano-siloxano.
7. 7 - Composição para revestimento de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por o poliorgano-siloxano (C) conter em média 4 a 25 átomos de silício.
8. 8 - Composição para revestimento de acordo com a reivindicação 6 ou reivindicação 7, caracterizada por o poliorgano-siloxano ser um metilfenilpoli-siloxano.

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9. 9 - Composição para revestimento de acordo com a reivindicação 6 ou reivindicação 7, caracterizada por o polímero (C) ser um silicato de alquilo oligomérico.
10. 10 - Composição para revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizada por o poliorgano-siloxano (C) constituir 40 a 85% em peso do ligante.
11. 11 - Composição para revestimento curável possuindo um poliorgano-siloxano (C) contendo pelo menos dois grupos aicóxido ligados a silício e um aminoalquilsilano (A) contendo pelo menos um grupo aicóxido ligado a silício, caracterizada por a composição conter adicionalmente um composto ou polímero (B) contendo pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas cada uma activada com um grupo receptor de electrões adjacente, com o que o revestimento é capaz de ser curado à temperatura e humidade ambiente por hidrólise e condensação das ligações Si-O-C do poliorgano-siloxano (C) e do aminoalquilsilano (A), e por reacção de adição do tipo de Michael do grupo amina do aminoalquilsilano (A) com as ligações duplas etilenicamente insaturadas activadas de (B).
12. 12 - Composição para revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por a composição conter como catalisador um nitrato de um ião metálico polivalente.
13. 13 - Composição para revestimento de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o nitrato ser nitrato de cálcio.
14. 14 - Composição para revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por a composição conter como catalisador um composto de alcoxititânio.
15. 15 - Composição para revestimento de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por o composto de alcoxititânio ser um bis(acetilacetonato) de dialcoxititânio ou um bis(acetoacetato) de dialcoxititânio ou um titanato de alcanolamina.
16. 16 - Composição para revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por a composição conter um composto de organo-estanho como catalisador.
17. 17 - Composição para revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por a composição conter um carboxilato de bismuto como catalisador. 85 224 ΕΡ Ο 941 290 / ΡΤ 3/3
18. 18 - Processo para revestir um substrato, caracterizado por uma composição para revestimento, de acordo com as reivindicações 1 a 17, ser aplicada como revestimento sobre um substrato e deixada a curar à temperatura e humidade ambiente, através de uma reacção de adição do tipo de Michael do grupo amina de (A) com a ligação dupla etilenicamente insaturada de (B) e por hidrólise e condensação das ligações Si-O-C de (C), e qualquer um de (A) e (B) conter um grupo alcóxido ligado a silício na sua molécula.
19. 19 - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a amina (A) ser embalada separadamente e então misturada com o composto ou polímero (B) etilenicamente insaturado e o polímero (C) contendo silício, não mais do que 4 horas antes da composição para revestimento ser aplicada sobre o substrato. Lisboa, 11. JUL 2009 Por INTERNATIONAL COATINGS LIMITED - O AGENTE OFICIAL -