CN116348509A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可固化涂料组合物，其包括：a)至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂；b)丙烯酸聚合物；和c)交联剂；其中，丙烯酸聚合物包括氨基、羟基和羧酸官能团。

Description

涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化防腐涂料组合物，更具体地，涉及一种包含至少一种可固化聚硅氧烷、交联剂和具有特定官能团的丙烯酸聚合物的涂料组合物。本发明还涉及一种涂覆有该涂料组合物的基材，以及该涂料组合物在涂覆基材中的用途。
背景技术
生产的所有钢材中，大约85％为碳钢，如果不采取措施保护钢材，随着时间的推移，其很容易腐蚀。保护钢结构免受腐蚀的最常见方法是应用传统的溶剂型或水性有机涂料。
在低腐蚀性环境中，通常使用醇酸基涂料，因其为单组分、具有表面耐受性和低成本的材料。然而，醇酸基涂料因不能提供非常好的防腐保护，通常不太适合在高腐蚀性环境中使用。此外，其外观很容易因紫外线照射而褪色。溶剂型醇酸的挥发性有机化合物含量(VOC)也很高。
为了获得更好的耐腐蚀性，有时会使用BPA-环氧树脂代替醇酸基涂料。然而，由于环氧树脂在暴露于紫外线照射时会迅速降解，该涂层通常需要面漆，以便在物体的使用寿命内保持良好的颜色和光泽。
此外，BPA-环氧涂料通常是双组分涂料，即在应用前需要混合单独提供的组分。双组分涂料的复杂性要求涂漆者具备一定的技能。不熟练的涂漆者通常由于组分混合错误、使用错误涂层等原因而导致涂漆失效。另一方面，单组分涂料(即在应用前无需向组合物中添加其他组分即可固化)更易于处理，并减少了由于组分混合问题和适用期问题而导致油漆失效的可能。
WO1993/013179A1描述了一种涂料组合物，其包含带有侧链和/或末端可固化官能团的聚合物(A)，聚合物(A)中至少大部分重复单元不是硅氧烷单元，和(B)可固化有机氢聚硅氧烷或聚二有机硅氧烷，组分(A)中的可固化官能团能够与组分(B)进行缩合固化反应。然而其并没有公开包含聚硅氧烷和具有氨基、羟基和羧酸官能团的丙烯酸聚合物的涂料组合物。
WO1998/023691A1描述了一种具有粘合剂的可固化涂料组合物，其粘合剂包括含有至少一个伯胺或仲胺基团的化合物或聚合物(A)、含有至少一个由相邻吸电子基团活化的烯键式不饱和双键的化合物或聚合物(B)，以及含有至少两个硅键合的烷氧基的聚合物(C)。然而其并没有公开包含具有氨基、羟基和羧酸官能团的丙烯酸聚合物的涂料组合物。
WO2004/067576A2描述了一种环境温度固化涂料组合物，其包括特定的支链烷氧基官能聚硅氧烷、催化剂和特定的丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物基本上不含可与聚硅氧烷或涂料组合物中的催化剂反应的官能团。然而其没有公开使用具有氨基、羟基和羧酸官能团的丙烯酸聚合物。
因此，仍然需要一种新的可固化涂料组合物，该涂料组合物具有良好的耐腐蚀性和耐候性(例如，在低湿度和高湿度环境中具有良好的附着力)。还希望任何此类涂料不需要使用额外的面漆，即既适合用作底漆又适合用作面漆，以减少所需的涂层数量，从而节省时间和金钱，并减少油漆储物柜中的产品数量。还希望其储存稳定性良好、VOC低，以及快速可靠地固化(在低湿度和高湿度环境中)。
本发明人现在提供了一种解决上述问题的涂料组合物。具体地，发明人已经确定，在另外包含至少一种可固化聚硅氧烷和交联剂的涂料组合物中使用包含氨基、羟基和羧酸官能团的丙烯酸聚合物，提供了一种具有优异耐腐蚀性、附着力和耐候性的涂料。令人惊奇的是，发明人还确定，相比于使用不包含或仅包含一个或两个所述官能团的丙烯酸聚合物制备的对比涂料，本申请涂料的性能得到显着改善。不希望受到理论的束缚，似乎所有三个官能团的存在对组合物的性能表现出某种协同效应。
除了具有优异的耐腐蚀性、附着力和耐候性外，根据本发明的涂料组合物是可固化的单组分组合物(即在应用前不需要与额外组分混合)，并且既可用作防腐底漆又可用作面漆，这降低了涂漆者的复杂性和所需的涂层数量。该涂层还具有良好的储存稳定性、低VOC，并在低湿度和高湿度环境中提供快速可靠的固化。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种可固化涂料组合物，包括：
a)至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂；
b)丙烯酸聚合物；和
c)交联剂；
其中，所述丙烯酸聚合物包括氨基、羟基和羧酸官能团。
在另一方面，本发明涉及一种涂覆有根据本发明任一方面所述的涂料组合物的基材，任选地其中所述涂料组合物被固化。
在又一方面，本发明涉及根据本发明任一方面所述的涂料组合物用于涂覆基材的用途，优选地其中将涂料组合物作为底漆和/或面漆施加到基材上。
在另一方面，本发明提供了包含氨基、羟基和羧酸官能团的丙烯酸聚合物在防腐涂料组合物中的用途。
在另一方面，在本发明提供了包含氨基、羟基和羧酸官能团的丙烯酸聚合物在制备单组分可固化涂料组合物中的用途。
在另一方面，本发明涉及仅涂覆有一层的基材，所述层包含根据本发明任一方面所述的涂料组合物，任选地其中所述涂料组合物被固化。
定义
除非上下文允许，否则将始终使用以下术语。
术语“丙烯酸聚合物”包括丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合物。这样的丙烯酸聚合物可以是甲基丙烯酸或丙烯酸。
术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
除非另有说明，否则组分的百分比可以以干固体计算。这意味着涂料组合物中任何溶剂的重量贡献都被忽略了。
本文所用的术语“聚硅氧烷”是指包含硅氧烷，即-Si-O-重复单元的聚合物。
本文所用的术语“聚硅氧烷基粘合剂”是指，基于聚硅氧烷的总重量，包含至少30wt％，优选至少50wt％，更优选至少70wt％的包含基序-Si-O-的重复单元的聚硅氧烷。基于聚合物的总重量，聚硅氧烷基粘合剂可包含高达99.99wt％的包含-基序Si-O-的重复单元。重复单元中-Si-O-可以单一序列连接，或者也可以被非硅氧烷部分(例如有机基部分)中断。
本文所用的术语“烷基”是指饱和的、直链的、支链的或环状的基团。
本文所用的术语“环烷基”是指环状烷基。
本文所用的术语“亚烷基”是指二价烷基。
本文所用的术语“烯基”是指不饱和的、直链的、支链的或环状的基团。
本文所用的术语“芳基”是指包含至少一个芳环的基团。术语“芳基”包括稠环体系，其中一个或多个芳环被稠合到环烷基环上。芳基的一个例子是苯基，即C6H5。
本文所用的术语“取代”是指基团中一个或多个，例如多达6个，更具体地说是1、2、3、4、5或6个氢原子彼此独立地被相应数量的所述取代基替代。
本文所用的术语“芳烷基”是指其中通过烷基部分与Si键合的基团。
本文所用的术语“挥发性有机化合物(VOC)”是指沸点为250℃或更低的化合物。
发明详述
本发明涉及一种可固化防腐涂料组合物，更具体地，涉及一种包含至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂、交联剂和具有特定官能团的丙烯酸聚合物的涂料组合物。
聚硅氧烷基粘合剂——组分a)
本发明的涂料组合物包含至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂。本发明涂料组合物中的聚硅氧烷基粘合剂通常可以是任何可固化的聚硅氧烷。如本文所用，提及聚硅氧烷时，术语“可固化”是指聚硅氧烷包含能够使交联反应直接在聚硅氧烷分子之间或通过交联剂发生的官能团。优选聚硅氧烷基粘合剂是可湿固化的。
聚硅氧烷基粘合剂优选是具有末端和/或侧链固化反应性官能团的有机聚硅氧烷。每个分子优选至少有两个固化反应性官能团。理想情况下，所有固化反应性官能团都是相同的。优选涂料组合物包含具有2个以上、优选3以上官能度的聚硅氧烷。固化反应性官能团的示例是硅羟基、烷氧基、乙酰氧基、烯氧基、酮肟、醇基、胺基、环氧基和/或异氰酸酯基，例如硅羟基、烷氧基、乙酰氧基、烯氧基、酮肟、醇基、胺基和/或环氧基。固化反应性官能团优选选自硅羟基、烷氧基或乙酰氧基。烷氧基官能聚硅氧烷，特别地甲氧基官能聚硅氧烷是特别优选的。本文所用的术语“烷氧基官能聚硅氧烷”包括但不限于烷氧基甲硅烷基官能聚硅氧烷。任选地，聚硅氧烷基粘合剂包含一种以上类型的固化反应性官能团。优选至少一种的聚硅氧烷基粘合剂包含单一类型的固化性反应官能团。
固化反应通常是缩合固化反应。聚硅氧烷基粘合剂任选地包含一种以上类型的固化反应性基团，并且可以固化，例如通过缩合固化和胺/环氧树脂固化。
本发明的涂料组合物中的聚硅氧烷基粘合剂通常包含至少30wt％的聚硅氧烷部分，优选超过50wt％的聚硅氧烷部分，更优选超过70wt％的聚硅氧烷部分，例如99.99wt％的聚硅氧烷部分或更多。
基于至少一种聚硅氧烷的总重量，聚硅氧烷部分被定义为包含基序-Si-O-的重复单元。聚硅氧烷部分的wt％可以根据聚硅氧烷合成中起始材料的化学计量wt比来确定。或者，可以使用IR或NMR等分析技术测定聚硅氧烷含量。市售聚硅氧烷中聚硅氧烷部分的wt％信息很容易从供应商处获得。
应当理解，聚硅氧烷基粘合剂可以包含由单个重复序列的硅氧烷单元组成的或者被非硅氧烷部分(例如有机部分)中断的聚硅氧烷。
有机部分可包括例如亚烷基、亚芳基、聚环氧烷(poly(alkylene oxide))、酰胺、硫醚或其组合，优选有机部分可包括例如亚烷基、亚芳基、聚环氧烷、酰胺或其组合。
在一个实施方案中，聚硅氧烷基粘合剂在末端和/或侧链位置包含烷氧基(例如甲氧基)官能团。优选使用在末端位置包含烷氧基(例如甲氧基)官能团的聚硅氧烷基粘合剂。在一个优选的实施方案中，至少一种聚硅氧烷基粘合剂为直链或支链烷氧基官能聚硅氧烷基粘合剂，优选直链或支链甲氧基官能聚硅氧烷基粘合剂，优选支链甲氧基官能聚硅氧烷基粘合剂。
涂料组合物可以仅包含一种类型的聚硅氧烷基粘合剂，或者可以包含不同的聚硅氧烷基粘合剂的混合物。在一个实施方案中，涂料组合物的组分a)包含两种或更多种聚硅氧烷基粘合剂的混合物，优选第一支链或直链烷氧基官能聚硅氧烷基粘合剂和具有与第一聚硅氧烷基粘合剂相同或更低的Mw的第二支链或直链烷氧基官能聚硅氧烷基粘合剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，涂料组合物包含支链聚硅氧烷基粘合剂，更优选支链烷氧基官能聚硅氧烷基粘合剂。最优选支链甲氧基官能聚硅氧烷基粘合剂。支链是指聚硅氧烷链是支链的。在一个优选的实施方案中，支链聚硅氧烷基粘合剂包含笼状聚硅氧烷结构。
在最优选的实施方案中，涂料组合物包括支链聚硅氧烷基粘合剂，该支链聚硅氧烷基粘合剂包含甲基、苯基和甲氧基。在一个实施方案中，涂料组合物包括第一支链烷氧基官能聚硅氧烷基粘合剂和具有与第一聚硅氧烷基粘合剂相同或更低的Mw的第二支链烷氧基官能聚硅氧烷基粘合剂。
本发明涂料组合物中优选的可固化聚硅氧烷基粘合剂由如下式(D1)表示：
Figure BDA0004199188750000071
其中，每个R1独立地选自羟基、C1-6-烷氧基、C1-6-羟基、含C1-6-环氧基、C1-6胺基、C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或O-Si(R5)3-z(R6)z；
每个R2独立地选自被聚环氧烷和/或如R1所述基团取代的C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或C1-6烷基；
每个R3和R4独立地选自被聚环氧烷取代的C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或C1-6烷基；
每个R5独立地是可水解基团，例如C1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基或酮氧基；
每个R6独立地选自未取代或取代的C1-6烷基；
z为0或1-2之间的整数；
x为至少为2的整数；
y为0或至少为1的整数。
本发明中的涂料组合物更优选的可固化聚硅氧烷基粘合剂由如下式(D1')表示：
Figure BDA0004199188750000072
其中，每个R1独立地选自羟基、C1-6-烷氧基、C1-6-羟基、含C1-6-环氧基、C1-6胺基或O-Si(R5)3-z(R6)z；
每个R2独立地选自被聚环氧烷和/或如R1所述基团取代的C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或C1-6烷基；
每个R3和R4独立地选自被聚环氧烷取代的C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或C1-6烷基；
每个R5独立地是可水解基团，例如C1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基或酮氧基；
每个R6独立地选自未取代或取代的C1-6烷基；
z为0或1-2之间的整数；
x为至少为2的整数；
y为0或至少为1的整数。
优选式D1或D1'每个分子至少含有两个固化反应性官能团。
优选R1选自羟基和O-Si(R5)3-z(R6)z，其中R5是C1-C6烷氧基，R6是C1-6烷基，z是0或1-2的整数。更优选R1选自羟基和O-Si(R5)3-z(R6)z，其中R5是C1-C3烷氧基，R6是C1-3烷基，z是0或1-2的整数。最优选R1是O-Si(R5)3-z(R6)z，其中R5是C1-C3烷氧基，R6是C1-3烷基，z是0或1-2的整数。
优选R2是C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或O-Si(R5)3-z(R6)z。
优选R3是C1-10烷基或C6-10芳基。更优选R3是C1-4烷基或C6芳基，更优选C1-2烷基或C6芳基，更优选甲基或苯基。
优选R4是C1-10烷基或C6-10芳基。更优选R3是C1-4烷基或C6芳基，更优选C1-2烷基或C6芳基，更优选甲基或苯基。
本发明的涂料组合物中的至少一种聚硅氧烷基粘合剂的重均分子量(Mw)通常在200-50,000g/mol，优选200-10,000，更优选400-5000g/mol，最优选500-2000g/mol的范围内。
基于组合物的总干重，优选本发明的涂料组合物包含10-95wt％的组分a)，更优选20wt％或更多，例如20-80wt％，例如20-60wt％，更优选25-60wt％。在一个特别优选的选项中，基于涂料组合物的总干重，涂料组合物包含20-40wt％，优选25-40wt％的组分a)。在一个特别优选的选项中，基于涂料组合物的总干重，涂料组合物包含28-35wt％的组分a)。
当包括溶剂对组合物总重量的贡献时，基于组合物的总重量，本发明的涂料组合物通常包含0.1-50wt％的组分a)，优选10-40wt％，更优选20-40wt％。大于30wt％的组分a)是特别优选的。
可以使用聚硅氧烷基粘合剂的混合物。在这种情况下，上述百分比是指存在的所有聚硅氧烷基粘合剂的总重量。
其中涂料组合物包含两种或更多种聚硅氧烷基粘合剂的混合物，例如第一聚硅氧烷基粘合剂和第二聚硅氧烷基粘合剂的混合物，第一聚硅氧烷基粘合剂与第二或任选的其他聚硅氧烷基粘合剂的重量比通常在10:1至1:1，优选5:1至1:1，例如5:1至2:1的范围内。
在一个实施方案中，两种聚硅氧烷基粘合剂之间的粘度存在很大差异。例如，第二聚硅氧烷基粘合剂可具有5-30cSt，优选8-20cSt的粘度，并且第一聚硅氧烷基粘合剂可具有70-250cSt，优选90-180cSt的粘度。
用于本发明涂料组合物的合适的聚硅氧烷基粘合剂是市售可得的。具有代表性的市售聚硅氧烷基粘合剂包括瓦克(Wacker)的REN 50和REN 80、赢创(Evonik)的SilikophenP50X和Silikophen P80X。在一个优选的实施方案中，组合物包含选自道康宁3074(DowCorning 3074)、道康宁3037(Dow Corning 3037)、Silres IC 232、SY231、SY550和MSE 100的聚硅氧烷基粘合剂。
丙烯酸聚合物
本发明的涂料组合物包括丙烯酸聚合物，该丙烯酸聚合物包含氨基、羟基和羧酸官能团。如上所述，发明人已经确定，由具有这三种基团中的每一个的丙烯酸聚合物配制的涂料组合物在附着力、耐候性和耐腐蚀性方面具有令人惊讶的改进性能。
如本文所用，术语“氨基”是指具有-NX1X2结构的任何基团，其中每一个X1和X2独立地选自H或直链或支链的C1-C6烷基。因此，胺基可以是伯胺、仲胺或叔胺基团，优选仲胺或叔胺。
术语“羟基”具有本领域普通含义，即-OH。
类似地，术语“羧酸”是指具有-COOH结构的基团。然而，在溶液中，羧酸基团可以被去质子化，或者以盐的形式存在，例如-COONa。
丙烯酸聚合物的官能度可以由侧链基团和/或末端基团提供。在优选的实施方案中，官能度由侧链基团(即单体本身)提供。优选地，丙烯酸聚合物是共聚物，并且包括包含氨基的单体单元、包含羟基的单体单元和包含羧酸基团的单体单元。
在一个优选的实施方案中，丙烯酸聚合物包含具有结构式(A)的单体残基单元：
Figure BDA0004199188750000101
其中，X为NH或O，优选为O；
R1'为H或Me；
每个R2'独立地选自H、C1-C4直链或支链烷基，优选C1-C2烷基；和
L1'为直链或支链C1-C6烷基连接基，优选直链C1-C4烷基连接基。
单体单元可衍生自氨基官能单体，如2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二异丙基氨基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(叔丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺和N-(3-(二甲基氨基)丙基)(甲基)丙烯酰胺。
在优选的实施方案中，单体单元具有结构式(A)并且包含叔胺基团例如-NMe2或-NEt2。在最优选的实施方案中，单体单元衍生自2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯的聚合。
在一个优选的实施方案中，丙烯酸聚合物包含具有结构式(B)的单体残基单元：
Figure BDA0004199188750000111
其中，R3'为H或Me；和
L2'为直链或支链C1-C6烷基连接基，优选直链C1-C4烷基连接基。烷基连接基L2'中的一个或多个碳原子可以被一个或多个羟基取代。
单体单元可以衍生自羟基官能单体，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯和羟基异丁基(甲基)丙烯酸酯。
在最优选的实施方案中，单体单元衍生自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。
在优选的实施方案中，丙烯酸聚合物包含具有结构式(C)的单体残基单元：
Figure BDA0004199188750000112
其中，R4'为H或Me；
L3'为直链或支链C1-C4烷基连接基，优选直链C1-C2烷基连接基；和
n为0到1的整数，优选为0。
单体单元可衍生自羧酸官能单体，如丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羧甲基酯：
Figure BDA0004199188750000121
优选通过使用甲基丙烯酸作为单体来提供羧酸官能度。
在一个优选的实施方案中，丙烯酸聚合物包含所有三个单体单元(A)至(C)。
优选地，丙烯酸聚合物另外包含至少一种不包含氨基、羟基或羧酸官能度的单体单元。优选的是衍生自单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、2-丙基庚基(甲基)丙烯酸酯和异癸(甲基)丙烯酸酯的单体单元。
在一个实施方案中，丙烯酸聚合物包括衍生自直链或支链C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸正丁酯或甲基(甲基)丙烯酸甲酯的聚合的单体单元。
在一个实施方案中，丙烯酸聚合物包含50wt％或更多、优选60wt％或更多、更优选70wt％或更多、最优选80wt％或更多的不包含氨基、羟基或羧酸官能度的单体单元。所述不包含氨基、羟基或羧酸官能度的单体单元可以在一个实施方案中衍生自直链或支链C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸正丁酯的聚合。
在一个实施方案中，丙烯酸聚合物包含1-50wt％的包含氨基、羟基或羧酸官能团的单体单元，优选1-40wt％，更优选2-30wt％，最优选5-25wt％。在优选的实施方案中，丙烯酸聚合物包含25wt％或更少的包含氨基、羟基或羧酸官能团的单体单元，更优选20wt％或更低。
在一个实施方案中，丙烯酸聚合物包含0.1-20wt％的包含氨基官能团的单体单元，优选0.5-15wt％，更优选1.0-10wt％。
在一个实施方案中，丙烯酸聚合物包含0.1-20wt％的包含羟基官能团的单体单元，优选0.5-15wt％，更优选1.0-10wt％。
在一个实施方案中，丙烯酸聚合物包含0.05-10wt％的包含羧酸官能团的单体单元，优选0.1-10wt％，更优选0.5-5.0wt％。
在一个实施方案中，丙烯酸聚合物具有至少0℃，优选10℃或更高，例如10-25℃，例如15-25℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方案中，丙烯酸聚合物具有大于15℃的Tg。在一个实施方案中，丙烯酸聚合物具有小于100℃，优选小于50℃的玻璃化转变温度。聚合物的玻璃化转变温度可以根据ASTM方法E1356-08进行测量。
在一个实施方案中，丙烯酸聚合物具有1000cP或更高，优选5000cP或更高，更优选10,000cP或更高的粘度。
在一个实施方案中，丙烯酸聚合物具有大于50wt％，优选大于60wt％，更优选大于70wt％的非挥发性物质含量。
在一个实施方案中，丙烯酸聚合物具有至少5000g/mol，例如至少7500g/mol，优选至少10,000g/mol的重均分子量(Mw)。在一个实施方案中，丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)至多20,000g/mol，例如至多15,000g/mol。
在一个实施方案中，丙烯酸聚合物具有至少3000g/mol，例如至少4500g/mol，优选至少5000g/mol的数均分子量(Mn)。在一个实施方案中，丙烯酸聚合物具有至多15000g/mol，例如至多10000g/mol的数均分子量(Mn)。
丙烯酸聚合物的多分散系数(PDI)(定义为Mw/Mn)优选为1-10，优选2-5的范围。
基于涂料组合物的总干重，通常存在于涂料组合物中的丙烯酸聚合物的量为0.1-30wt％，优选0.1-25wt％，更优选1-20wt％，最优选2-15wt％。在一个特别优选的选择中，基于组合物的总干重，丙烯酸聚合物以3-12wt％存在。在一个特别优选的选择中，基于组合物的总干重，丙烯酸聚合物以6-15wt％存在。
丙烯酸聚合物可以使用本领域已知的聚合反应来制备。可以例如通过在聚合引发剂和任选的链转移剂存在下，以常规方式或通过控制聚合技术，通过例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合等各种方法中的任何一种聚合单体混合物，来获得聚合物。在使用这种聚合物制备涂料组合物时，优选用有机溶剂稀释聚合物以得到具有适当粘度的聚合物溶液。从这个角度来看，希望采用溶液聚合。
用于自由基聚合的适合的引发剂的例子包括，偶氮化合物，例如偶氮二异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双二异戊腈、2,2'-偶氮二异丁腈和1,1'-偶氮(氰基环己烷)；和过氧化物，例如过氧化叔戊基新戊酸酯、过氧化叔新戊酸叔丁酯过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化1,1,3,3-四甲基丁基-2-乙基己酸酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、过氧化碳酸-2-乙基已酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基甲酸酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、聚醚聚叔丁基过氧化碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰和环亚己基二(1,1-二甲基丙基)过氧化物。这些化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
有机溶剂的例子包括，芳香烃，例如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，例如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮；酯类，例如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯；醚类，例如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丁醚、二氧六环、四氢呋喃；醇类，例如正丁醇、异丁醇、甲基异丁基甲醇、苯甲醇；醚醇，例如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；萜烯，例如柠檬烯；脂肪烃，例如石油溶剂油；以及任选地两种或多种溶剂的混合物。这些化合物可以单独使用，也可以以两种或更多种的混合物使用。优选芳烃和一种或多种选自酮、酯、醚、醇和醚醇的溶剂的混合物。二甲苯和正丁醇的混合物是特别优选的。
交联剂
除了聚硅氧烷基粘合剂和丙烯酸聚合物外，本发明的涂料组合物还包括交联剂。在暴露于湿气时，交联剂与聚硅氧烷基粘合剂中的固化反应性官能团适当地反应以形成交联涂层。交联剂也可以适当地用作水解/缩合反应的碱催化剂。
本领域技术人员将理解并根据聚硅氧烷基粘合剂中存在的固化反应性官能团的类型来选择合适的交联剂。如果固化反应性官能团是硅醇或烷氧基，则优选的交联剂为如下所示的通式表示的有机硅化合物、其部分水解缩合产物或两者的混合物：
Rd-Si-K4-d
其中，每个R独立地选自未取代或取代的1-6个碳原子的一价烃基或被聚环氧烷取代的C1-6烷基。
每个K独立地选自可水解基团，例如烷氧基；而d为0、1或2，更优选为0或1。
这种类型的交联剂优选包括四乙氧基硅烷、乙烯基三(甲基乙基氧基)硅烷、甲基三(甲基乙基氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙烯氧基硅烷以及它们的水解缩合产物。合适的交联剂是市售的，如瓦克(Wacker)的硅酸盐TES-40WN(Silcate TES-40WN)和赢创(Evonik)的Dynasylan A。
如果固化反应性官能团是胺、环氧或异氰酸酯，则固化剂优选胺、硫或环氧官能团。
交联剂也可以是含有例如胺/硫/环氧/异氰酸酯和烷氧基硅烷基团的双交联剂。优选的双交联剂由以下通式表示：
Figure BDA0004199188750000151
其中，LL独立地选自未取代或取代的1-6个碳原子的一价烃基；
每个M独立地选自可水解基团，例如烷氧基；
a为0、1或2，优选0或1；
b为1到6的整数；和
Fn为胺基、环氧基、缩水甘油醚、异氰酸酯基或硫醇基团。优选Fn为胺基、环氧基、缩水甘油醚或硫醇基团。更优选Fn为胺基。在最优选的实施方案中，交联剂为氨基硅烷。
上述双交联剂的实例包括3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。双交联剂的优选例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。一种特别优选的交联剂是3-氨基丙基三乙氧基硅烷，例如赢创(Evonik)的Dynasylan AMEO。
在最优选的实施方案中，交联剂为有机硅烷，优选氨基硅烷，例如氨基三烷氧基硅烷，如氨基烷基三烷氧基硅烷。如果交联剂是氨基硅烷，则优选氨基为伯氨基。氨基硅烷交联剂的理想分子量(Mw)较低，例如400g/mol或更低，例如50-300g/mol。
优选选项包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
优选的交联剂由以下通式表示：
Figure BDA0004199188750000161
其中，LL为未取代的C1-C6烷基，如甲基；
每个M为烷氧基，如C1-4烷氧基；
a为0或1；
b为1到6的整数；和
Fn为胺基、环氧基、缩水甘油醚或硫醇基团。
在一个实施方案中，交联剂不含异氰酸酯基团。因此，如果可固化聚硅氧烷粘合剂不含异氰酸酯基团，则也是优选的。因此，如果丙烯酸聚合物不含异氰酸酯基团，则也是优选的。本文所用的术语“不含异氰酸酯基团”是指完全不存在这样的基团。
如果本发明的可固化涂料组合物作为一个整体基本上不含，例如不含任何异氰酸酯官能团，则优选。基本上不含，意味着本发明的可固化涂料组合物不含可与可固化聚硅氧烷粘合剂或丙烯酸聚合物反应的异氰酸酯官能团。
优选的，如果本发明的可固化涂料组合物含有小于0.5wt％干重，例如小于0.1wt％干重，特别是0.05wt％或更低干重的包含NCO基团的化合物。
因此，如果本发明的可固化涂料组合物中不包含异氰酸酯基团的组分，则优选。
因此，如果本发明的固化涂料组合物不含氨基甲酸乙酯基序，即-(NCOO-)，则也优选。
优选涂料组合物以可固化形式供应，但保持其干燥以防止过早固化。
基于组合物的总干重，交联剂通常以涂料组合物的0.1-10wt％的量存在，优选在0.5-6wt％的范围内，更优选在1-6wt％的范围内。
从另一方面看，本发明提供了一种可固化涂料组合物，包括：
a)基于组合物总干重，10-95wt％，更优选25-60wt％的至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂；
b)基于涂料组合物总干重，0.1-30wt％，优选0.1-25wt％，更优选1-20wt％，最优选2-15wt％的丙烯酸聚合物；和
c)基于涂料组合物总干重，0.1-10wt％，优选在0.5-6wt％的范围内，更优选1-6wt％的交联剂；
其中，所述丙烯酸聚合物包括氨基、羟基和羧酸官能团。
从另一方面看，本发明提供了一种可固化涂料组合物，包括：
a)基于组合物总干重的20-60wt％的至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂；
b)丙烯酸聚合物；和
c)交联剂；
其中，所述丙烯酸聚合物包括氨基、羟基和羧酸官能团。
从另一方面看，本发明提供了一种可固化涂料组合物，包括：
a)基于组合物总干重的25-40wt％的至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂；
b)基于组合物总干重的2-15wt％的丙烯酸聚合物；和
c)基于组合物的总重量的1-6wt％的交联剂；
其中，所述丙烯酸聚合物包括氨基、羟基和羧酸官能团。
从另一方面看，本发明提供了一种可固化涂料组合物，包括：
a)至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂；
b)0.1-25wt％，更优选1-20wt％，最优选2-15wt％(干重)的丙烯酸聚合物；和
c)交联剂；
其中，所述丙烯酸聚合物包括氨基、羟基和羧酸官能团。
从另一方面看，本发明提供了一种可固化涂料组合物，包括：
a)基于组合物总干重的20-60wt％的至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂；
b)基于组合物总干重的2-15wt％的丙烯酸聚合物；和
c)交联剂；
其中，所述丙烯酸聚合物包括氨基、羟基和羧酸官能团。
从另一方面看，本发明提供了一种可固化涂料组合物，包括：
a)10-40wt％，例如20-40wt％的至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂；
b)丙烯酸聚合物；和
c)交联剂；
其中，所述丙烯酸聚合物包括氨基、羟基和羧酸官能团。
(总)聚硅氧烷基粘合剂与丙烯酸聚合物的重量比优选为1:1或更高。因此，如果以干重计，聚硅氧烷基粘合剂比丙烯酸聚合物多，则优选。更优选地，聚硅氧烷基粘合剂与丙烯酸聚合物的重量比可以为5:1至3:2，例如4:1至2:1。
催化剂
为了辅助固化过程，本发明的涂料组合物优选包含催化剂。可以使用的催化剂的代表性实例包括过渡金属化合物、金属盐和各种金属，例如锡、铁、铅、钡、钴、锌、锑、镉、锰、铬、镍、铝、镓、锗、钛、硼、锂、钾、铋和锆的有机金属络合物。盐优选为长链羧酸和/或螯合物的盐或有机金属盐。
合适的锡基催化剂的实例包括例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡。市售锡催化剂的例子包括BNT Chemicals的BNT-CAT 400和BNT-CAT 500、PMC Organometallix的FASCAT 4202和DOW的Metatin Katalysator 702。
合适的锌催化剂的例子是2-乙基己酸锌、环烷酸锌和硬脂酸锌。市售锌催化剂的例子包括King Industries的K-KAT XK-672和K-KAT670以及Borchers的Borchi Kat 22。
合适的铋催化剂的例子是有机铋化合物，例如2-乙基己酸铋、辛酸铋和新癸酸铋。商业有机铋催化剂的例子为Borchers的Borchi Kat 24和Borchi Kat 315、KingIndustries的K-KAT XK-651、Reaxis的Reaxis C739E50和TIB Chemicals的TIB KAT716。
合适的钛催化剂的例子是有机钛催化剂，如环烷酸钛、钛酸四丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸三乙醇胺酯、钛酸四(异丙烯氧基)酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和螯合钛酸盐如双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯和二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)。合适的市售钛催化剂的例子是Dorf Ketal的Tyzor IBAY和TIB Chemicals的TIB KAT 517。
其他合适的催化剂是铁催化剂，如硬脂酸铁和2-乙基己酸铁；铅催化剂，如辛酸铅和2-乙基辛酸铅；钴催化剂，如2-乙基己酸钴和环烷酸钴；锰催化剂，例如2-乙基己酸锰；锆催化剂，如环烷酸锆、锆酸四丁酯、四(2-乙基己基)锆酸酯、三乙醇胺锆酸锆酸酯、四(异丙烯氧基)-锆酸酯、锆酸四丁酯、四丙醇锆和四异丙醇锆。
另外合适的催化剂是锆酸酯。
催化剂也可以是有机化合物，如三乙胺、胍、脒、环胺、四甲基乙二胺、1,4-乙烯哌嗪和五甲基二乙烯三胺。进一步的例子包括氨基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N,N-二丁基氨基甲基三乙氧基硅烷。
在一个优选的实施方案中，催化剂是锡、钛、铋、胍和/或脒催化剂，更优选锡、钛、胍和/或脒催化剂。
优选地，基于涂料组合物的总干重，催化剂以0.01-5wt％的量存在于本发明的涂料组合物中，更优选0.05-4wt％，最优选0.1-3wt％。在最优选的实施方案中，催化剂是锡基催化剂如二月桂酸二辛基锡，并且基于涂料组合物总干重以0.1-3wt％的量存在。
其他可选组分
根据本发明的涂料组合物可任选地进一步包含选自其它粘合剂、无机或有机颜料、扩展剂和填料、添加剂、溶剂和稀释剂中的一种或多种组分。
颜料可以是无机颜料、有机颜料或它们的混合物。无机颜料是优选的。无机颜料的实例包括二氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、立德粉和石墨。有机颜料的实例包括炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、萘酚红和吡咯并吡咯二酮红。颜料可任选地进行表面处理，以使其更容易分散在涂料组合物中。无机颜料，特别是防腐颜料，例如磷酸锌是优选的。
扩展剂和填料的例子是矿物，例如白云石、塑料石、方解石、石英、重晶石、菱镁矿、二氧化硅、霞石正长岩、硅灰石、滑石、绿泥石、云母、高岭土、叶蜡石和长石；合成无机化合物，例如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙和二氧化硅；聚合的无机微球，例如未涂覆或涂覆的中空和实心玻璃珠、未涂覆或涂覆的中空和实心陶瓷珠；以及聚合物材料的多孔和致密珠粒，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)，聚(苯乙烯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚氯乙烯。在本发明的涂料组合物中使用长石作为扩展剂是特别优选的。
基于组合物总干重，优选存在于本发明组合物中的扩展剂和/或颜料的总量为1-60wt％，更优选5-50wt％，还更优选10-50wt％。本领域技术人员将理解，扩展剂和颜料含量将取决于粒径分布、颗粒形状、表面形态、颗粒表面-树脂亲和力、存在的其它组分以及涂料组合物的最终用途。在一个优选的实施方案中，涂料组合物包含的扩展剂的量为组合物干重的30-50wt％。在优选的实施方案中，涂料组合物包含的颜料的量为组合物干重的1-20wt％，优选1-10wt％。
可以添加到涂料组合物中的其他添加剂的例子是增强剂、流变改性剂、润湿分散剂、消泡剂和增塑剂。
增强剂的例子是薄片和纤维。纤维包括天然和合成无机纤维，以及天然和合成有机纤维。
流变改性剂的例子包括触变剂、增稠剂和防沉剂。流变改性剂的代表性实例是二氧化硅，例如气相二氧化硅、有机改性粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝及它们的混合物。需要活化的流变改性剂可以按原样添加到涂料组合物中并在涂料生产过程中活化，或者它们可以以预活化形式，例如溶剂糊添加到涂料组合物中。基于涂料组合物的总干重，优选流变改性剂各自以0-5.0wt％、更优选0.2-3.0wt％和更优选0.5-2.0wt％的量存在于本发明组合物中。
增塑剂的实例是聚合增塑剂、氯化石蜡、邻苯二甲酸盐、磷酸酯、磺胺类、己二酸酯、环氧植物油和乙酸异丁酸蔗糖酯。基于涂料组合物总干重，优选本发明组合物中增塑剂以0-10wt％，更优选0.5-7wt％，还更优选1-5wt％的量存在。
脱水剂和稳定剂改善了涂料组合物的储存稳定性。脱水剂优选为从涂料组合物中除去水分(moisture)和水分(water)的化合物。它也被称为去水剂或干燥剂。脱水剂可以是吸湿性材料，其吸收水分或将水结合为结晶水。这些通常被称为干燥剂。此类化合物的实例包括无水硫酸钙、半水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石。脱水剂也可以是与水发生化学反应的化合物。与水反应的脱水剂的例子包括原酸酯，如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯原乙酸三丁酯和原丙酸三乙酯；缩酮；缩醛；烯醇醚；正硼酸酯，如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；有机硅烷，如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和聚硅酸乙酯；恶唑烷，如3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-恶唑烷和3-丁基-2-(1-乙基戊基)-1,3-恶唑烷；和异氰酸酯，如对甲苯磺酰异氰酸酯。然而，如上所述，如果避免使用异氰酸酯基化合物，则优选。
稳定剂优选为除酸剂。稳定剂的实例是碳二亚胺化合物，如双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(2-甲基苯基)碳二亚胺、1,3-二-对甲苯基碳二亚胺和如WO2014064049中所述的其他化合物。
基于组合物总干重，优选脱水剂和稳定剂各自以0-5wt％、更优选0.5-2.5wt％和更优选1.0-2.0wt％的量存在于本发明的组合物中。
如果涂料组合物含有溶剂，则特别优选。这种溶剂优选是挥发性的，并且优选是有机的。有机溶剂和稀释剂的例子是芳香烃，如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，如甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮；酯类，如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、异丁酸异丁酯；醚酯，如乙二醇甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯；醚类，如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丁醚、二氧六环、四氢呋喃；醇类，如正丁醇、异丁醇、甲基异丁基甲醇、苯甲醇；醚醇，如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；萜烯，如柠檬烯；脂肪烃，如石油溶剂油；以及任选的两种或多种溶剂和稀释剂的混合物。
优选的溶剂是芳香族溶剂，特别是二甲苯和芳香烃的混合物。
溶剂的量优选尽可能低。溶剂含量可为至多组合物的45wt％，优选为至多组合物的40wt％，例如至多35wt％，但可低至15wt％或更低，例如10wt％或更低。在一个实施方案中，溶剂以总组合物的至少1wt％，优选至少5wt％的量存在。同样，本领域技术人员将理解，一些原料包含溶剂并对如上所述的总溶剂含量有贡献，并且溶剂含量将取决于存在的其它组分和涂料组合物的最终用途而变化。
或者，涂料可以分散在涂料组合物的成膜组分的有机非溶剂中，用于或水分散体中。
涂料组合物
本发明的涂料组合物优选具有高于40vol％，例如高于45vol％，例如高于50vol％，优选高于60vol％的固体含量。在一个实施方案中，涂料组合物具有至多80vol％，例如至多70vol％的固体含量。用于测量体积固体的方法基于ISO 3233。
优选涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)含量应低于500g/L，优选低于420g/L，更优选低于400g/L，例如低于380g/L。在最优选的实施方案中，VOC含量低于210g/L。VOC含量可以被计算(ASTM D5201-01)或测量，例如如US EPAMethod 24或ISO 11890-2中所述。
在优选的实施方案中，涂料组合物作为单一组分组合物提供。如本文所用，术语“单一组分”是指在施用于基材之前不需要将组合物与附加组分混合以确保固化。或者，涂料组合物可以作为成套部件提供，例如交联剂与聚硅氧烷和/或丙烯酸聚合物分开供应。
应用
在一个方面，本发明涉及一种涂有本发明的涂料组合物的基材。本发明的涂料组合物可以应用于任何经受腐蚀/风化作用的物体表面的全部或部分。基材通常是金属的，例如船上的地板和栏杆或固定海洋物体(例如石油平台)的表面。钢基材是特别优选的。
涂料组合物的应用可以通过任何方便的方法完成，例如通过涂漆(例如用刷子或滚筒)或将涂料喷涂到基材上。该涂料的应用如本领域常规公知的方式实现。
涂料组合物可以直接施加在基材上。涂料组合物还可以施加在涂层如底漆层的顶部。如果涂料组合物直接施加在基材上，例如直接施加在金属上，则优选。
面漆可以施加在本发明的涂料组合物的顶部。优选没有面漆层。如果将涂料组合物直接施加到基材上，例如直接施加到金属上，并且没有面漆层，则优选。在本发明的一个方面涉及将涂料组合物作为单层直接施加到基材上的用途。本发明的涂料组合物的层可以是唯一存在的层。
可以理解的是，本发明的涂料组合物可能需要以多层涂层的形式施加，以便在基材上构建足够厚度的层。我们认为相同涂料组合物的多层涂层的应用在本文中产生单层。
在一个优选的实施方案中，本发明的涂料组合物在室温下是可固化的，即当暴露于湿气时，该组合物将在所讨论的环境中的温度下固化而不施加热量。这通常在0-50℃的范围内。优选地，固化发生在低于40℃，更优选在室温下，即在12-35℃的范围内。可以理解，由于本发明的涂料组合物是可固化的，因此它们可以被称为可固化涂料组合物。在优选的实施方案中，涂料组合物是可湿固化的。在优选的实施方案中，涂料组合物在30-85％的湿度下固化。
使用本发明的涂料组合物形成的层优选具有40-400μm，更优选80-175μm，例如100-150μm的干膜厚度。可以理解的是，可以使用单次或多次涂料施加来铺设任何层。
现在将参照以下实施例进一步描述本发明。
测定方法
聚合物溶液粘度
丙烯酸聚合物的粘度根据ASTM D2196测试方法A，使用带有LV-2或LV-4转子的Brookfield DV-I粘度计在12rpm下测量。测量前将聚合物溶液回火至23.0℃±0.5℃。
丙烯酸聚合物溶液非挥发性物质含量的测定
聚合物溶液中的非挥发性物质含量根据ISO 3251测定。取出0.5g±0.1g的测试样品，在150℃的通风烘箱中干燥30分钟。残余材料的重量被认为是非挥发性物质(NVM)。非挥发性物质含量以重量百分比表示。给出的值是三个平行测量的平均值。
分子量的测定
聚合物通过凝胶渗透色谱(GPC)测量来表征。使用Malvern Omnisec ResolveandReveal system测定分子量分布(MWD)，该系统使用两根串联的安捷伦PLgel 5μm Mixed-D色谱柱，以四氢呋喃(THF)作为洗脱液，恒定流速为1ml/min，并使用折射率(RI)检测器。使用安捷伦的窄聚苯乙烯标准品Polystyrene Medium EasiVials(4ml)红色、黄色和绿色对色谱柱进行校准。柱炉温度和检测炉温度均为35℃。进样体积为100μl。数据使用马尔文(Malvern)的Omnisec 5.1软件进行处理。
通过将对应于25mg干聚合物的量的聚合物溶液溶解在5ml THF中来制备样品。在取样用于GPC测量之前，样品在室温下保持至少3小时。在分析之前，通过0.45μm尼龙过滤器过滤样品。表中报告了重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI，以Mw/Mn表示)。
玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)测量获得。DSC测量是在TAInstrumentsDSC Q200上进行的。通过使用涂抹器以间隙尺寸为100μm在玻璃板上滴涂聚合物溶液来制备样品。将玻璃板在室温下干燥过夜，随后在通风加热柜中以50℃干燥24小时。将干燥的聚合物材料从玻璃板上刮下来，并将约10mg干燥的聚合物材料转移到铝锅中。锅用非密封盖密封。测量是通过在-50℃-120℃的温度范围内，加热速率为10℃/min，冷却速率为10℃/min，运行热-冷-热程序进行的，并使用空锅作为参考。数据使用TAInstruments的通用分析软件进行处理。如ASTM E1356-08所定义，第二次加热的玻璃化转变范围的拐点报告为聚合物的Tg。
实施例：丙烯酸聚合物的合成
制备丙烯酸聚合物IP1和CP1-CP5的一般程序
将一定量的溶剂装入装有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料口的温控反应容器中。将反应容器加热并保持在反应温度下。制备单体和引发剂的预混物。将预混物在氮气条件下以恒定速率在2小时内充入反应容器。将反应容器在反应温度下再保持2小时。最后，将反应器冷却至室温。
制备共聚物的成分和聚合条件列于下表1中。所有量均以重量份数计。
合成聚合物中官能团的概述列于表2中。
表1：丙烯酸聚合物合成
Figure BDA0004199188750000261
Figure BDA0004199188750000271
表2：丙烯酸聚合物中官能团的概述
丙烯酸聚合物 官能度
IP1 OH、NMe2、COOH
CP1 OH
CP2 COOH
CP3 无
CP4 OH、NH
CP5 NH
制备涂料组合物
使用高速溶解器制备涂料组合物。在研磨阶段后加入丙烯酸聚合物。
分别制备了包含表2中列出的不同丙烯酸聚合物的本发明涂料组合物IE1和比较涂料组合物CE1-CE5。组合物的组分如表3所示。
表3：涂料组合物组分(wt％)。
Figure BDA0004199188750000272
Figure BDA0004199188750000281
1Mw：700-1500道尔顿，粘度：8-20cSt(25℃)，甲氧基含量：15-18wt％，甲基/苯基比0.25/1.0。2Dow Corning的DC3074，Mw：1200-1700道尔顿，粘度：90-180cSt(25℃)，甲氧基含量：15-18wt％。
耐候性测试
使用刷子将表3中的涂料组合物直接施加在钢板上，并在湿度测试中测试涂料的耐候性。该方法基于标准ASTM D2247-11“在100％相对湿度下测试涂料防水性的标准实践”(2011)。记录涂料系统的拉脱强度，并按照ISO 4624:2016中的描述评估断裂类型。起泡程度按照ISO 4628-2:2016中的描述进行评估。结果如下表4所示。
表4：耐湿性测试结果。
Figure BDA0004199188750000282
报告了试验中获得的MPa值和断裂类型。拉脱试验后对断裂性质的评估：
A为基材的内聚破坏；
A/B为基材和第一层涂层之间的粘附破坏；
B为第一层涂层的内聚破坏；
B/C为第一层和第二层涂层之间的粘附破坏；
n为多层涂层系统中第n层的内聚破坏；
n/m为多层涂层系统中第n层和第m层之间的粘附破坏；
Y为粘合剂的内聚破坏。
粘附破坏是指涂层与基材之间或两层涂层之间的界面破坏，其中内聚破坏是指一层涂层内或基材内的破坏。
起泡通过起泡的数量(密度)和大小进行评估，其中0表示没有可见的起泡，5表示最高起泡程度。评估基于ISO 4628。
湿度测试结果显示，IE1总体表现最好。该配方是唯一一种没有起泡(数字越高表示起泡越多)并且内聚力断裂的配方。这表明必须存在所有三个官能团才能在湿度测试中获得最佳性能。
耐盐雾暴露测试
根据ISO 12944测试了表3中的涂料组合物IE1和CE3对中性盐雾暴露的耐受性。通过在3mm的喷砂清洁钢板(Sa 21/2)150mm×75mm上施加涂层来制备面板。每层涂层的薄膜厚度为150微米WTF。在第1层施加后1天施加第2层涂料，共施加2层。
测试在盐雾室中进行1440小时(C5-high marine，ISO 12944)。结果如下表5所示。
表5：中性盐雾暴露测试结果
Figure BDA0004199188750000291
盐雾结果表明，IE1的腐蚀蠕变略好于CE3(数字越小表示耐腐蚀蠕变性越好)。然而，关于起泡，IE1明显优于CE3(数字越高表示起泡范围越广)。
因此，包含具有氨基、羟基和羧基官能团的丙烯酸聚合物的组合物已被证明比包含不具有这些官能度的丙烯酸聚合物的组合物具有更好的耐湿性和耐腐蚀性。

Claims (24)

1.一种可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物包括：
a)至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂；
b)丙烯酸聚合物；和
c)交联剂；
其中，所述丙烯酸聚合物包括氨基、羟基和羧酸官能团。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述丙烯酸聚合物包含具有以下结构式的单体残基单元：
Figure FDA0004199188740000011
其中，X为NH或O，优选O；
其中，R1'为H或Me；
每个R2'独立地选自H、C1-C4直链或支链烷基，优选C1-C2烷基；和
L1'为直链或支链C1-C6烷基连接基，优选直链C1-C4烷基连接基。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述丙烯酸聚合物包含具有以下结构式的单体残基单元：
Figure FDA0004199188740000012
其中，R3'为H或Me；和
L2'为直链或支链的C1-C6烷基连接基，优选直链C1-C4烷基连接基，任选地被一个或多个羟基取代。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述丙烯酸聚合物包含具有以下结构式的单体残基单元：
Figure FDA0004199188740000021
其中，R4'为H或Me；
L3'为直链或支链C1-C4烷基连接基，优选直链C1-C2烷基连接基；和
n为0到1的整数，优选为0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述丙烯酸聚合物包含1-50wt％的包括氨基、羟基或羧酸官能团的单体单元，优选1-40wt％，更优选2-30wt％，最优选5-25wt％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂为直链或支链烷氧基官能聚硅氧烷基粘合剂，优选直链或支链甲氧基官能聚硅氧烷基粘合剂，优选支链甲氧基官能聚硅氧烷基粘合剂，特别是支链甲氧基甲基苯基硅氧烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述至少一种可固化聚硅氧烷基粘结剂具有结构式(D1')：
Figure FDA0004199188740000022
其中，每个R1独立地选自羟基、C1-6-烷氧基、C1-6-羟基、C1-6-含环氧基、C1-6胺基或O-Si(R5)3-z(R6)z；
每个R2独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚环氧烷和/或如R1所述的基团取代的C1-6烷基；
每个R3和R4独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚环氧烷取代的C1-6烷基；
每个R5独立地为可水解基团，例如C1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基或酮氧基；
每个R6独立地选自未取代或取代的C1-6烷基；
z为0或1-2的整数；
x为至少为2的整数；
y为0或至少为1的整数。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂的重均分子量(Mw)为200-50,000g/mol(由GPC测定)，优选200-10,000g/mol，更优选400-5,000g/mol，最优选500-2,000g/mol。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述交联剂为有机硅烷，优选式
Figure FDA0004199188740000031
其中，LL独立地选自未取代或取代的1至6个碳原子的一价烃基；
每个M独立地选自可水解基团，例如烷氧基；
a为0、1或2，优选0或1；
b为1到6的整数；和
Fn为胺基、环氧基、缩水甘油醚或硫醇基，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
10.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，基于组合物的总重量，所述涂料组合物中组分a)以0.1-50wt％，优选10-40wt％，更优选20-40wt％的量存在。
11.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，基于组合物的总干重，所述涂料组合物中组分a)以10-95wt％，更优选20-80wt％，还更优选25-60wt％的量存在，特别是基于所述涂料组合物的总干重，以25-40wt％的量存在。
12.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述丙烯酸聚合物以所述涂料组合物总干重的0.1-30wt％，优选0.1-25wt％，更优选1-20wt％，更优选2-15wt％，最优选3-12wt％的量存在。
13.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述交联剂以所述涂料组合物总干重的0.1-10wt％，优选0.5-6wt％，更优选1-6wt％的量存在。
14.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物还包括防腐颜料，优选无机颜料，例如磷酸锌。
15.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物还包括催化剂，优选过渡金属催化剂，更优选锡基催化剂，例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡。
16.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物中固体含量大于60vol％和/或挥发性有机化合物(VOC)含量低于210g/L(例如使用ISO 11890-2测定)。
17.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述可固化聚硅氧烷基粘合剂和所述交联剂不含异氰酸酯基团。
18.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物不含异氰酸酯官能团。
19.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中，所述可固化聚硅氧烷基粘合剂与所述丙烯酸聚合物的重量比为1:1或更高(即优选可固化聚硅氧烷基粘合剂过量)。
20.一种根据前述权利要求中任一项所述的可固化涂料组合物，其中，所述可固化涂料组合物包括：
a)基于组合物总干重，20-60wt％的至少一种可固化聚硅氧烷基粘合剂的；
b)丙烯酸聚合物；和
c)交联剂；
其中，所述丙烯酸聚合物包括氨基、羟基和羧酸官能团。
21.一种涂覆有根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物的基材，其中，任选地所述涂料组合物被固化。
22.一种仅涂覆有一层的根据权利要求21所述的基材，所述层包括如权利要求1至20所述的涂料组合物。
23.一种根据权利要求1至20所述的涂料组合物在涂覆基材中的用途，其中优选将所述涂料组合物作为底漆和/或面漆施加到基材上。
24.一种包含氨基、羟基和羧酸官能团的丙烯酸聚合物在防腐涂料组合物中的用途。
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