CN115768814A - 包含金属醇盐催化剂和酸官能聚合物的硅烷基涂料组合物 - Google Patents

包含金属醇盐催化剂和酸官能聚合物的硅烷基涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含金属醇盐催化剂以及酸官能聚合物的硅烷基涂料组合物，特别是清漆组合物。此外，本发明涉及用该涂料组合物涂覆基材的方法和由所述方法获得的经涂覆的基材。最后，本发明涉及多层涂层和经所述多层涂层涂覆的基材。

Description

包含金属醇盐催化剂和酸官能聚合物的硅烷基涂料组合物
本发明涉及包含金属醇盐催化剂以及酸官能聚合物的硅烷基涂料组合物，特别是清漆组合物。此外，本发明涉及用该涂料组合物涂覆基材的方法和由所述方法获得的经涂覆的基材。最后，本发明涉及多层涂层和经所述多层涂层涂覆的基材。
现有技术
在现今的清漆工业中，作为交联剂的异氰酸酯和锡催化剂的应用变得越来越不希望，因为法律分类和最大容许值变得越来越严格。
然而，多异氰酸酯是许多涂料体系，尤其是清漆中的常用交联剂材料。还没有满足未来的环境、健康和安全要求以及技术最低要求的合理替代品。为了提高涂覆工艺的经济效率，需要快速低温固化型涂料体系。
然而，仅基于烷氧基硅烷的缩合的涂料经常显示出不利的性能，如严重的后固化和脆性膜，这使得它们不适合作为汽车应用中的清漆。由于施加了非交联底涂层，汽车修补漆应用尤其需要定制的清漆。
还没有用于一般而言汽车应用，特别是用于修补漆应用的表现良好的烷氧基硅烷交联清漆，因为目前用所述清漆无法充分实现重要的参数，如快速固化、快速可打磨性(sandability)和可抛光性、耐划伤性、良好外观、层间附着力、耐湿性和耐紫外辐射性以及高柔韧性。
EP 2 641 925 A1公开了含有异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷与二醇的加合物的涂料组合物。然而，这些加合物在EP 2 641 925 A1的实施例中与大量的聚丙烯酸酯多元醇一起使用。当作为唯一树脂与合适的交联催化剂，例如新癸酸钾和DBU一起使用时，这些加合物甚至在进行恒定气候试验之前就显示出相对长的表干时间和差的划格法附着力。
WO 03/054049公开了作为聚氨酯基胶粘剂或涂料中的附着力促进剂的异氰酸官能硅烷。然而，这些硅烷含异氰酸酯，这是本发明中要避免的。
JP-A-2005 015644描述了多异氰酸酯与氨基硅烷在1:0.05-1:0.9的NCO:OH比例下，即具有过量的异氰酸酯基团的加合物。这些加合物与其它树脂一起用于可固化树脂组合物。
因此有利的是优选不含异氰酸酯的涂料组合物，优选清漆组合物，其可以低成本生产并其可在低温下固化。所得涂层应显现出良好的机械和光学性能，尤其是低短波值以及高柔韧性。此外，应避免使用含锡催化剂。
目的
因此，本发明的目的是提供可在低温下固化而不使用异氰酸酯或氨基塑料交联剂和含锡催化剂的快速固化型涂料组合物，优选清漆组合物。该涂料组合物应特别适用于汽车涂料，如汽车OEM和汽车修补漆涂料。该涂料组合物应具有高适用期并且应可以以低总材料成本生产。由所述涂料组合物获得的涂层应耐溶剂，以显现出良好的附着力、耐划伤性以及耐紫外线和耐候性、高光泽度、良好外观以及改进的柔韧性。
技术解决方案
通过权利要求书中要求保护的主题以及通过以下说明书中描述的所述主题的优选实施方案实现上述目的。
本发明的第一个主题因此是一种涂料组合物，其包含：
a)至少一种硅烷基化合物R1，其具有小于1％的异氰酸酯含量并包含至少一个通式(I)的硅烷基团
＊-NR1X-SiR2 a(OR3)3-a (I)
和任选地至少一个通式(II)的硅烷基团
＊-N[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (II)
其中
X、X’彼此独立地为具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
R1是含有1-10个碳原子的烷基，
R2、R3彼此独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可经不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
n、m彼此独立地为0-2，条件是m+n＝2，
a、b彼此独立地为0-2；
b)至少一种通式(III)的催化剂C1
z[C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-O-]Mz+ (III)
其中
R4-R6彼此独立地为氢或含有1-6个碳原子的烷基，条件是残基R4-R6中的碳原子数的总和为3-8；
z是1-4；和
n是0或1-8
条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；
如果z＝4，则M选自Zr和Ti；
c)至少一种金属醇盐C2；
d)至少一种酸值根据DIN EN ISO 2114:2002-06(程序A)测定大于10mg KOH/g固体的聚合物P1；和
e)一种或多种非质子有机溶剂。
上述涂料组合物在下文中也称为本发明的涂料组合物，因此是本发明的一个主题。本发明的涂料组合物的优选实施方案从以下描述中以及从从属权利要求中显而易见。
根据现有技术，令技术人员惊讶和无法预见的是，通过使用与特殊催化剂混合物C1和C2组合使用特殊硅烷基化合物R1和酸官能聚合物P1可实现本发明的目的。与特殊催化剂C1和C2组合使用所述硅烷基化合物R1和酸官能聚合物P1产生低温固化型(low curing)涂料组合物，其提供具有优异的机械和光学性能的涂层而不使用异氰酸酯或氨基塑料交联剂和含锡催化剂。因此，本发明涂料组合物尤其适用于使用低固化温度的OEM维修和修补漆应用。与通过使用硅烷基化合物R1和催化剂C1和C2的组合制备的清漆层相比，通过与通式(III)的催化剂C1、硅烷基化合物R1和酸官能聚合物P1组合使用金属醇盐C2，可改进所得清漆层的外观，尤其是短波值以及柔韧性。此外，加入酸官能聚合物P1允许显著降低昂贵硅烷基化合物R1的量，由此降低本发明涂料组合物的总材料成本。
本发明的另一主题是一种在基材(S)上形成涂层的方法，其包括下列步骤：
(1)在基材(S)上施加本发明涂料组合物；
(2)由步骤(1)中施加的涂料组合物形成涂膜；和
(3)固化在步骤(2)中形成的涂膜。
本发明的另一主题是一种根据本发明方法获得的经涂覆的基材。
本发明的再一主题是一种多层涂层，其包含至少两个涂层，优选至少一个底涂层层和至少一个清漆层，其中至少一个涂层，优选清漆层由本发明涂料组合物形成。
本发明的最后一个主题是经本发明多层涂层涂覆的基材。
详述
在本发明的上下文中用于测定某些特征变量的测量方法可见于实施例部分。除非另外明确指出，这些测量方法应用于测定相应的特征变量。如果在本发明的上下文中提及官方标准而没有官方有效期的任何指示，这隐含地是指提交日有效的该标准的版本，或如果在该时间点不存在任何有效版本，则是指最近的有效版本。
术语“硅烷基化合物”是指包含至少一个上述式(I)或(II)的硅烷基团的化合物。所述硅烷基团经由＊符号连接至化合物的骨架，优选经由脲键。本文所用化合物的“骨架”是除结构(I)和任选地(II)外的该化合物的部分。当化合物的合适骨架是聚合物时，硅烷基团(I)和任选地(II)可侧接于聚合物链，或它们可并入聚合物链，或其组合。
术语“聚(甲基)丙烯酸酯”是指聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯因此可包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯并可包含其它烯键式不饱和单体，例如苯乙烯或丙烯酸。
本文所用术语“脂族”包括术语“脂环族”并且分别是指非芳族基团、结构部分和化合物。
在本发明的上下文中报道的所有膜厚度应理解为是干膜厚度。其因此在每种情况下是固化膜的厚度。因此，如果报道了以特殊膜厚度施加涂料，这是指施加该涂料以在固化后得到指定膜厚度。
本发明的上下文中阐述的所有温度应理解为是基材或经涂覆的基材所处的室内的温度。其因此并不意指基材本身需要具有所述温度。
本发明涂料组合物:
本发明涂料组合物各自包含至少一种非质子溶剂，因此优选是溶剂基涂料组合物。在本发明的上下文中，溶剂基涂料组合物优选包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，非常优选0重量％的水和/或质子溶剂的总量，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
硅烷基化合物R1(a):
本发明涂料组合物包含至少一种硅烷基化合物R1作为第一必要组分(a)，其具有小于1％的异氰酸酯含量(下文也称为NCO含量)并包含至少一个通式(I)的硅烷基团
＊-NR1 X-SiR2 a(OR3)3-a (I)
和任选地至少一个通式(II)的硅烷基团
＊-N[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (II)
其中
R1-R3、X、X’、a、b、m和n如上文定义。式(I)和(II)的硅烷基团经由＊-符号键合于如上所述的硅烷基化合物R1的骨架。
硅烷基化合物R1优选包含小于0.5％，更优选0.05-0％的异氰酸酯含量。这确保了硅烷基化合物R1仅包含相当低量的游离NCO基团或基本不含NCO基团，因此允许在不含异氰酸酯的涂料组合物中使用该化合物。
硅烷官能和用于与硅烷基化合物R1的骨架反应的有机官能团之间的间隔基X、X′的长度可显著影响有机官能硅烷的反应性。通式(I)和(II)中的X和X’优选彼此独立地代表具有1-10，更优选1-6，再更优选2-5，非常优选3个碳原子的直链亚烷基。
通式(I)中的R1优选是含有2-8个碳原子，更优选4-6个碳原子，非常优选4个碳原子的烷基。
相应优选烷氧基(OR3)影响可水解硅烷基团的反应性。特别优选的是提高硅烷基团的反应性，即构成良好离去基的基团R3。因此甲氧基优选于乙氧基，乙氧基又优选于丙氧基。因此特别优选地，式(I)和(II)中的R3彼此独立地代表C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基，非常优选C1烷基。
通式(II)的硅烷基团包含两个烷氧基硅烷结构部分，因此n和m的总和为2。相应烷氧基硅烷结构部分可以相同或可以彼此不同。在不同的烷氧基硅烷结构部分的情况下，如果m＝n＝1，则R3和R4不同。在相同的烷氧基硅烷结构部分的情况下，R3和R4相同且m＝n＝1，或m＝0且n＝2或反之亦然。
优选的通式(I)的硅烷基团和如果存在，式(II)的硅烷基团，各自包含三个烷氧基结构部分。因此，式(I)和(II)中的a和式(II)中的b有利地彼此独立地为0。
硅烷基化合物R1(a)可通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种通式(Ia)的化合物
HNR1-X-SiR2 a(OR3)3-a (Ia)
和任选地与至少一种通式(IIa)的化合物反应制备
HN[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (IIa)。
通式(Ia)和(IIa)中的R1-R3、X、X’、a、b、m和n如上文定义。
原则上，所有脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯可用作多异氰酸酯。优选使用的多异氰酸酯的实例如下：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4′-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二苯基二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢苯1,3-二异氰酸酯、六氢苯1,4-二异氰酸酯、全氢二苯甲烷2,4′-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如来自Covestro AG的
Figure BDA0003858780380000061
W)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如来自American Cyanamid的
Figure BDA0003858780380000071
)和上文提及的多异氰酸酯的混合物。进一步优选的多异氰酸酯是由多异氰酸酯通过三聚、二聚、氨酯化、缩二脲化或脲基甲酸酯化(allophanatization)衍生的多异氰酸酯。特别优选使用的多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯脲二酮、六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基)-甲基]-环己烷和六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
本发明的优选化合物(Ia)是氨基烷基三烷氧基硅烷，如优选2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物(Ia)是N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。特别优选的式(Ia)的氨基硅烷是α-氨基硅烷(X＝CH2)和γ-氨基硅烷(X＝正丙基)，γ-氨基硅烷在本发明中最优选。特别优选的是N-烷基氨基-烷基-三烷氧基硅烷，其中最优选正烷基氨基-丙基三甲氧基硅烷，如正丁基氨基-丙基-三甲氧基硅烷。这种类型的氨基硅烷可例如以商标名
Figure BDA0003858780380000072
获自DEGUSSA或以
Figure BDA0003858780380000073
获自Momentive。
优选的化合物(IIa)是双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。非常特别优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。
优选的该类型的化合物(IIa)可例如以商标名
Figure BDA0003858780380000074
获自DEGUSSA或以
Figure BDA0003858780380000075
获自Momentive。
至少一种多异氰酸酯与通式(Ia)的化合物和任选地通式(IIa)的化合物的反应可以不使用溶剂下进行或在非质子溶剂存在下进行直至消耗所述至少一种多异氰酸酯的基本所有，优选所有的游离异氰酸酯基团。该反应优选在惰性气体中在不大于100℃，优选不大于60℃的温度下进行。
根据本发明优选的是，硅烷基化合物R1含有50-100摩尔％，优选80-100摩尔％，更优选95-100摩尔％的至少一个通式(I)的硅烷基团和0-50摩尔％，优选0-20摩尔％，更优选0-5摩尔％的至少一个通式(II)的硅烷基团，在每种情况下基于通式(I)和(II)的硅烷基团的总量。已经发现，通式(I)的硅烷基团与通式(II)的硅烷基团的比率特别对所得涂层中的裂纹发生具有相当关键的影响。在这种关系中，一般而言，随着通式(I)的单硅烷基团的比例减少和随着通式(II)的双硅烷基团的比例增加，所得涂层中的裂纹发生增加。因此，特别优选的硅烷基化合物R1含有100摩尔％的通式(I)的硅烷基团和0摩尔％的通式(II)的硅烷基团。
非常令人惊讶并且也非常有利的事实在于，在通过增加通式(I)的单硅烷基团的比例和减少通式(II)的双硅烷基团的比例而减少裂纹发生的同时，所得涂层的耐划伤性仅存在非常轻微的下降。
硅烷基化合物R1优选以5-45重量％，更优选10-40重量％，最优选12-35重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。基于用于生产硅烷基化合物R1的反应物的重量之和等于硅烷基化合物R1的最终重量的前提，涂料组合物中使用的硅烷基化合物R1的这种量是硅烷基化合物R1的计算理论量。
通式(III)的催化剂C1(b):
本发明涂料组合物包含至少一种通式(III)的催化剂C1作为第二必要组分(b)
z[C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-O-]Mz+ (III)
其中
R4-R6彼此独立地为氢或含有1-6个碳原子的烷基，条件是残基R4-R6中的碳原子数的总和为3-8；
z是1-4；和
n是0或1-8
条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；
如果z＝4，则M选自Zr和Ti。
通式(III)中的残基R4-R6中的碳原子数的总和优选为3-5或5-8。
通式(III)中的z优选为1、3或4，更优选1或4。
通式(III)中的n优选为0或2-6，优选0或4。如果n为0，则通式(III)中的残基R4和R5彼此独立地为直链或支化C3-C5烷基，且残基R6是甲基，条件是残基R4-R6的所有碳原子的总和为8。如果通式(III)中的n为1-8，优选4，则残基R4-R6彼此独立地为甲基。
通式(III)中的M优选是钾、锂或钛，优选钾或钛。
特别优选的通式(III)的催化剂C1是钾、锂或钛的新癸酸盐和/或乙基己酸盐，优选新癸酸钾(I)、2-乙基己酸钾(I)、新癸酸钛(IV)或2-乙基己酸钛(IV)。非常优选地，在本发明的涂料组合物中含有正好一种催化剂C1，特别优选是新癸酸钾(I)、新癸酸钛(IV)或2-乙基己酸钛(IV)。特别优选使用新癸酸钾(I)，因为所得涂层显示出显著改进的外观。
通常，式(III)的催化剂C1由制造商以酸稳定化形式供应。不仅由于它们的较高储存稳定性，还由于它们将游离酸引入根据本发明的涂料组合物，优选使用该类酸稳定化的式(III)的催化剂C1。该类游离酸已知在与催化剂C2组合时有益，而且此外，可改进硅烷水解和因此改进网络形成。稳定化酸通常是通式(III)中所含的质子化残基C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-OH。如果催化剂C1的供应形式含有稳定化酸C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-OH，则该酸的含量被归入如下所述的式(VI)的羧酸中。
至少一种催化剂C1，特别是新癸酸钾(I)或新癸酸钛(IV)的量优选为1-50毫摩尔，更优选5-40毫摩尔，最优选15-35毫摩尔金属，在每种情况下基于100克硅烷基化合物R1固体。
金属醇盐C2(c):
本发明涂料组合物包含至少一种金属醇盐作为第三必要组分(c)。所述金属醇盐用作助催化剂并与催化剂C1，优选新癸酸钾(I)或新癸酸钛(IV)组合导致与包含氮化合物如DBU作为助催化剂的组合物相比改进的对潮湿条件的耐受性。不希望受制于任何特殊理论，但推测金属醇盐可在固化过程中参与硅烷基化合物R1的缩合反应。
至少一种金属醇盐C2优选选自通式(IV)的金属醇盐
M1[(OR7)m(R8)n-m]n (IV)
其中
R7是直链或支化C1-C10烷基，
R8是卤素基团、乙酰丙酮基团、乙酰乙酸烷基酯基团或乙醇胺(ethanolaminato)基团，
M1代表选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁或锌的至少一种金属，
m是0-4的整数，且
n代表M1的化合价2-5。
通式(IV)中的R7优选选自C3-C5烷基，更优选选自C3或C4烷基。
通式(IV)中的R8优选是乙酰乙酸烷基酯基团，更优选乙酰乙酸乙酯基团。
通式(IV)中的m优选是0或1-4，更优选0或2-4，非常优选0、2或4。
通式(IV)中的M1优选是选自钛的金属，且n代表化合价4。
特别优选的催化剂C2选自异丙醇钛(IV)和/或正丁醇钛(IV)和/或双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛(IV)，非常优选异丙醇钛(IV)。
至少一种金属醇盐C2，优选通式(III)的金属醇盐，优选以2.5-40毫摩尔金属的总量存在，在每种情况下基于100克硅烷基化合物R1固体。
通式(II)的催化剂C1与至少一种金属醇盐C2，优选通式(III)的金属醇盐的金属/金属比优选为1:2-2:1。上述比率的所述催化剂混合物的使用导致改进的对潮湿条件的耐受性，因此与使用含氮助催化剂，例如DBU代替金属醇盐C2制成的固化涂层相比显著减少由本发明的涂料组合物获得的固化涂层在暴露于潮湿条件后的起泡和变白。
酸官能聚合物P1(d)：
作为第四必要组分，本发明涂料组合物包含至少一种酸值大于10mg KOH/g固体的聚合物P1(下文中称为酸官能聚合物P1)
合适聚合物P1选自不饱和酸的均聚物或共聚物、具有至少一个能够形成阴离子的基团的聚氨酯、具有至少一个能够形成阴离子的基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及其混合物，优选不饱和酸的均聚物或共聚物，非常优选不饱和羧酸的均聚物或共聚物。术语“具有至少一个能够形成阴离子的基团的聚合物”是指具有至少一个在特殊条件下可形成阴离子(例如通过与合适中和剂反应)的基团的聚合物。术语“聚合物”对本领域技术人员是熟知的并是指通过聚合相同或不同类型的单体而产生的化合物且包括均聚物、共聚物和三聚物等。术语“均聚物”是指由仅一种类型的单体聚合制备的聚合物，而术语“共聚物”是指由至少两种不同单体聚合制备的聚合物。
不饱和酸，优选不饱和羧酸的均聚物或共聚物可通过已知方法如本体聚合或溶液聚合制备。聚合可以以挥发性自由基聚合进行。自由基通常由氧化还原引发剂或有机过氧化物或偶氮化合物提供。合适引发剂选自过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钾、焦亚硫酸钠、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过氧化二月桂基、过氧苯甲酸叔丁基酯、过2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基、2,2'-偶氮丁腈(azobitrile)(异丁腈)2,2'-偶氮双(异戊腈)和氧化还原引发剂如过氧二硫酸铵和焦亚硫酸钠与硫酸铁(II)铵。此外，聚合可以作为阴离子、阳离子或受控自由基聚合进行。
就此而言，能够形成阴离子的合适基团选自羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团及其混合物，优选羧酸基团。
聚合物P1，有利地能够形成阴离子的聚合物P1的基团优选仅经部分中和或根本未经中和。因此，聚合物P1的中和程度优选为0-20％，更优选0-10％，非常优选0％。中和度为0％意指聚合物P1的所有酸官能团均以非中和形式存在于涂料组合物中，即聚合物P1的酸官能团均没有与中和剂如碱反应。不希望受该理论束缚，聚合物P1中足够大的量的酸官能团的存在导致在涂层组合物的固化过程中通过硅烷-硅烷缩合、硅烷-钛缩合和钛-羧酸络合形成多官能混合基质。这使得由涂层组合物获得的固化涂层的外观，特别是短波值和柔韧性的改进。
优选的聚合物P1以聚合形式包含
(i)至少一种具有至少一个能够形成阴离子的基团的不饱和单体M1；
(ii)任选地至少一种选自具有经至少一个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的酯的不饱和单体M2；
(iii)任选地至少一种内酯；
(iv)任选地至少一种不同于单体M1和M2的其他不饱和单体M3；和
(v)任选地至少一种环状羧酸酐。
本发明意义上的术语“以聚合形式”应理解为是指化合物(i)和任选地化合物(ii)-(v)作为制备聚合物P1的起始材料使用，即聚合物P1包含化合物(i)和任选地化合物(ii)-(iv)的反应产物，优选由化合物(i)和任选地化合物(ii)-(iv)的反应产物组成。
合适单体M1选自(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸；烯属不饱和磺酸和膦酸及其偏酯；以及马来酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯和邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯，优选(甲基)丙烯酸，非常优选丙烯酸。
至少一种单体M1，特别是丙烯酸基于化合物(i)至(v)的总量优选以1-100重量％，优选5-50重量％，更优选10-20重量％，非常优选12-17重量％的总量存在。因此，单体M1的总重量基于聚合物P1中存在的所有单体M1-M3、内酯和环状羧酸酐的总量。
除了至少一种单体M1外，优选聚合物P1包含至少一种选自具有经至少一个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的酯的不饱和单体M2。合适单体M2选自(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯及其混合物，非常优选甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
至少一种单体M2，特别是甲基丙烯酸2-羟乙基酯基于化合物(i)至(v)的总量优选以1-30重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％，非常优选12-15重量％的总量存在。
特别优选至少一种聚合物P1除单体M1外还包含至少一种单体M2和至少一种内酯。使用所述至少一种内酯会产生具有聚内酯侧链的刷状聚合物并导致聚合物的柔韧性改进。
合适内酯是通式(V)的化合物：
Figure BDA0003858780380000121
其中
p是1-10，优选1-8，更优选3-6，非常优选5的整数。因此，特别优选的通式(V)的内酯是ε-己内酯。
至少一种内酯，特别是ε-己内酯基于化合物(i)至(v)的总量优选以0.5-25重量％，优选1-20重量％，更优选5-15重量％，非常优选5-11重量％的总量存在。
优选地，聚合物P1包含除了上文所述的单体M1、M2和内酯外至少进一步包含一种与单体M1和M2不同的不饱和单体M3。合适的单体M3选自(甲基)丙烯酸烷基酯(M3-1)和/或包含至少一个芳族结构部分的不饱和单体(M3-2)。
就此而言，优选的(甲基)丙烯酸烷基酯(M3-1)选自(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸正丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯及其混合物，优选丙烯酸正丁基甲基酯和/或丙烯酸乙基己基酯。
优选的包含至少一个芳族基团的不饱和单体(M3-2)选自乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯及其混合物，优选苯乙烯。
如果存在，聚合物P1可包含至少一种其他单体M3，其总量在每种情况下基于化合物(i)至(v)的总量为1-75重量％，优选5-70重量％，更优选10-65重量％，非常优选50-60重量％。如果使用超过一种单体M3制备聚合物P1，则上述量涉及聚合物P1中存在的所有单体M3的总量。
(甲基)丙烯酸烷基酯(M3-1)，特别是丙烯酸正丁基甲基酯和/或丙烯酸乙基己基酯的合适量基于化合物(i)至(v)的总量为10-60重量％，优选30-55重量％，更优选35-50重量％，非常优选37-46重量％。包含至少一个芳族基团的不饱和单体(M3-2)，优选苯乙烯的合适量在每种情况下基于化合物(i)至(v)的总量为1-30重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％，非常优选14-17重量％。
聚合物P1优选以5:1-1:1，更优选4:1-1:1，非常优选3:1-2:1的重量比含有(甲基)丙烯酸烷基酯(M3-1)与包含至少一个芳族结构部分的不饱和单体(M3-2)。
特别优选地，聚合物P1-以聚合形式-包含至少一种环状羧酸酐。使用所述酸酐会使聚合物P1的酸值增加。较高的聚合物P1的酸值是有利的，因为当使用酸值较高的聚合物P1时，获得改进的附着力。合适的环状羧酸酐选自芳族和脂族羧酸酐，优选脂族羧酸酸酐。特别优选地，使用六氢邻苯二甲酸酐作为环状羧酸酐。
优选地，聚合物P1含有至少一种环状羧酸酐，优选六氢邻苯二甲酸酐，其总量在每种情况下基于化合物(i)至(v)的总量为1-30重量％，更优选5-25重量％，甚至更优选8-15重量％，非常优选5-11重量％。
因此，特别优选的聚合物P1以聚合形式包含并基于化合物(i)至(vi)的总量：
(i)5-50重量％，优选12-15重量％至少一种具有至少一个能够形成阴离子的基团的不饱和单体M1，优选丙烯酸；
(ii)1-30重量％，12-14重量％至少一种单体M2，该单体M2选自具有经至少一个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的酯，优选甲基丙烯酸2-羟乙基酯；
(iii)0.5-25重量％，优选5-11重量％至少一种内酯，优选至少一种通式(V)的内酯，非常优选ε-己内酯；
(iv)10-60重量％，优选37-41重量％至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(M3-1)，优选丙烯酸正丁基甲基酯和/或丙烯酸乙基己基酯；
(v)1-30重量％，优选14-16重量％至少一种包含至少一个芳族基团的不饱和单体(M3-2)，优选苯乙烯；和
(vi)1-30重量％，优选9-11重量％至少一种环状羧酸酐，优选六氢邻苯二甲酸酐。
因此，进一步特别优选的聚合物P1以聚合形式包含并基于化合物(i)至(v)的总量：
(i)5-50重量％，优选14-16重量％至少一种具有至少一个能够形成阴离子的基团的不饱和单体M1，优选丙烯酸；
(ii)1-30重量％，13-15重量％至少一种选自具有经至少一个羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯的单体M2；
(iii)10-60重量％，优选41-44重量％至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(M3-1)，优选丙烯酸正丁基甲基酯和/或丙烯酸乙基己基酯；
(iv)1-30重量％，优选15-17重量％至少一种包含至少一个芳族基团的不饱和单体(M3-2)，优选苯乙烯；和
(v)1-30重量％，优选10-12重量％至少一种环状羧酸酐，优选六氢邻苯二甲酸酐。
根据DIN EN ISO 2114:2002-06(程序A)测定，所述聚合物P1的酸值优选为15-400mgKOH/g固体，更优选30-300mgKOH/g固体，甚至更优选60-200mgKOH/g固体，非常优选90-130mgKOH/g固体。
聚合物P1的重均分子量Mw优选为1,000-10,000g/mol，更优选3,000-8,000g/mol，甚至更优选4,000-6,000g/mol，非常优选4,800-5,400g/mol。此外，聚合物P1的数均分子量Mn优选为450-4,000g/mol，更优选500-3,000g/mol，甚至更优选800-2,000g/mol，非常优选900-1,300g/mol。根据DIN 55672-1:2016-03，重均和数均分子量可通过GPC使用聚苯乙烯作为内标测定。
聚合物P1的多分散性D(Mw/Mn)优选为2.0-6.5，更优选3.0-6.0，非常优选4.3-4.8。
根据本发明使用的聚合物P1可以通过聚合包含单体M1和任选地单体M2、M3和内酯的混合物M制备。所述聚合物P1-1随后可与环状羧酸酐反应，以增加所获得的聚合物P1的酸值。
因此，聚合物P1可通过以下获得
(a)聚合包含以下组分的混合物M：
(i)至少一种具有至少一个能够形成阴离子的基团的不饱和单体M1；
(ii)任选地至少一种选自具有经至少一个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的酯的不饱和单体M2；
(iii)任选地至少一种不同于单体M1和M2的其他单体M3
(iv)任选地至少一种内酯；和
(b)任选地使步骤(a)中获得的聚合物与至少一种环状羧酸酐反应。
合适单体M1至M3、内酯和环状羧酸酐是上文就聚合物P1而言公开的那些。
至少一种具有至少一个能够形成阴离子的基团的不饱和单体M1，特别是丙烯酸基于混合物M的总量优选以5-35重量％，更优选7-30重量％，甚至更优选10-25重量％，非常优选12-19重量％的总量存在于混合物M中。
至少一种单体M2，特别是甲基丙烯酸2-羟乙基酯基于混合物M的总量优选以5-30重量％，更优选7-25重量％，甚至更优选10-20重量％，非常优选12-18重量％的总量存在于混合物M中。
至少一种不同于单体M1和M2的其他单体M3，特别是丙烯酸正丁基甲基酯和/或丙烯酸乙基己基酯和/或苯乙烯基于混合物M的总量以40-80重量％，更优选45-75重量％，甚至更优选50-70重量％，非常优选57-65重量％的总量存在于混合物M中。
就此而言，优选(甲基)丙烯酸烷基酯(M3-1)，优选丙烯酸正丁基甲基酯和/或丙烯酸乙基己基酯在每种情况下基于混合物M的总量以25-65重量％，更优选30-60重量％，甚至更优选35-55重量％，非常优选41-50重量％的总量存在于混合物M中。
就此而言，进一步优选包含至少一个芳族基团的不饱和单体(M3-2)，优选苯乙烯在每种情况下基于混合物M的总量以1-40重量％，更优选5-30重量％，甚至更优选10-25重量％，非常优选15-20重量％的总量存在于混合物M中。
至少一种内酯，特别是ε-己内酯基于混合物M的总量优选以1-30重量％，更优选3-25重量％，甚至更优选4-20重量％，非常优选5-13重量％的总量存在于混合物M中。
优选地，使在每种情况下基于混合物M的总量为1-30重量％，更优选5-25重量％，甚至更优选8-20重量％，非常优选10-15重量％的环状羧酸酐，优选六氢邻苯二甲酸酐与步骤(a)中获得的聚合物反应。
因此，一种特别优选的聚合物P1通过以下获得：
(a)聚合基于混合物M的总量包含如下组分的混合物M：
(i)5-35重量％，优选12-17重量％丙烯酸(单体M1)；
(ii)5-30重量％，优选12-17重量％甲基丙烯酸2-羟乙基酯(单体M2)；
(iii)25-65重量％，优选41-47重量％丙烯酸正丁基甲基酯和/或丙烯酸乙基己基酯(单体M3-1)；
(iv)1-40重量％，优选15-20重量％苯乙烯(单体M3-2)；
(v)1-30重量％，优选5-15重量％ε-己内酯；和
(b)使步骤(a)中获得的聚合物与在每种情况下基于混合物M的总量为1-30重量％，优选10-15重量％的六氢邻苯二甲酸酐反应。
因此，进一步特别优选的聚合物P1通过以下获得：
(a)聚合基于混合物M的总量包含如下组分的混合物M：
(i)5-35重量％，优选16-19重量％丙烯酸(单体M1)；
(ii)5-30重量％，优选15-18重量％甲基丙烯酸2-羟乙基酯(单体M2；
(iii)25-65重量％，优选45-50重量％丙烯酸正丁基甲基酯和/或丙烯酸乙基己基酯(单体M3-1)；
(iv)1-40重量％，优选15-20重量％苯乙烯(单体M3-2)；
(b)使步骤(a)中获得的聚合物与在每种情况下基于混合物M的总量为1-30重量％，优选10-15重量％的六氢邻苯二甲酸酐反应。
至少一种具有至少10mg KOH/g固体的酸值的聚合物P1在每种情况下基于涂料组合物的总重量以优选0.1-15重量％，更优选0.5-10重量％，最优选1.5-8重量％的总量存在。
非质子溶剂(e):
本发明涂料组合物是溶剂基涂料组合物，因此包含至少一种非质子溶剂作为第五必要组分(e)。涂料组合物中的非质子溶剂对硅烷基化合物R1和酸官能聚合物P1化学惰性，即它们在本发明涂料组合物的储存和固化过程中不与硅烷基化合物R1和酸官能聚合物P1反应。
合适的非质子溶剂选自脂族和/或芳族烃，如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso100或
Figure BDA0003858780380000181
(来自APAL)、酮如丙酮、甲乙酮或甲基戊基酮、酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯、醚或上述溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有基于溶剂不大于1重量％，更优选不大于0.5重量％的水含量。然而，本文所用的一些添加剂或催化剂在质子有机溶剂中出售，因此在一些情况下，无法避免引入一些不想要的质子溶剂，除非在它们使用前进行溶剂交换。如果这样的质子溶剂的量保持在上述限值内，通常可忽略这样的量。如果由于存在例如由添加剂引入的质子溶剂而发生不想要的过早交联，优选在该涂料组合物临施加前将这样的添加剂引入涂料组合物。另一可能性是进行溶剂交换。
如上文所提及，本发明涂料组合物优选包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，非常优选0重量％的量的水和/或质子溶剂，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。由于硅烷基化合物R1与水和质子溶剂反应，优选不存在所述溶剂以使本发明涂料组合物的适用期和储存稳定性最大化。
非质子溶剂通常使用硅烷基化合物R1和酸官能聚合物P1在非质子溶剂或非质子溶剂的混合物中的溶液或分散体引入。为了将涂料组合物的粘度调节至合适的施加粘度而引入另外的量。至少一种非质子溶剂优选以1-70重量％，更优选20-60重量％，最优选30-50重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物的其他任选组分:
通式(VI)的羧酸:
本发明的涂料组合物可进一步包含至少一种通式(VI)的羧酸
C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-OH (VI)
其中
R4-R6彼此独立地为氢或含有1-6个碳原子的烷基，条件是残基R4-R6中的碳原子数的总和为3-8，优选5-8；和
n是0或1-8，优选0或4。
特别优选的通式(VI)的羧酸是与通式(III)的催化剂的羧酸根阴离子对应的游离羧酸。通式(VI)的羧酸通过使用上文描述的用所述羧酸稳定化的催化剂C1引入本发明涂料组合物。
特别优选的通式(VI)的羧酸是新癸酸。
至少一种通式(VI)的羧酸，优选新癸酸在每种情况下基于通式(III)的催化剂C1的总量以优选0-80重量％，更优选30-70重量％，非常优选50-60重量％的总量存在。
通式(VII)的环氧官能化合物：
本发明涂料组合物可进一步包含至少一种通式(VII)的环氧官能化合物
(X)n-R9-Ox (VII)
其中
Ox是环氧乙烷基团；
R9是含有2-15个碳原子并任选地包含醚基团和/或酯基团的脂族烃基；
n是1-5；和
X彼此独立地为Ox或＊-Si(Rg)3-v(Rh)v基团，其中v是0或1，Rg是含有1-4个碳原子的烷氧基，且Rh是含有1-4个碳原子的烷基或含有1-4个碳原子的烷氧基。
通式(VII)中的R9优选是脂族烃基＊-(CH2)3-O-CH2-#或环己基乙基。符号＊是指该脂族烃基＊-(CH2)3-O-CH2-#连接至X残基，而符号#是指该烃基＊-(CH2)3-O-CH2-#连接至环氧乙烷基团。由R9是脂族烃基＊-(CH2)3-O-CH2-#得出的通式(VII)的环氧官能化合物的结构因此是(X)n-(CH2)3-O-CH2-Ox。
通式(VII)中的n优选是1。
在X基团是环氧乙烷基团的情况下，通式(VII)的化合物是脂族二缩水甘油醚、脂族多缩水甘油醚、脂族二缩水甘油酯和/或脂族多缩水甘油酯。
脂族二或多缩水甘油醚的实例是1,4-丁二醇-二缩水甘油醚(Heloxy67)、1,6-己二醇-二缩水甘油醚(Heloxy改性剂HD)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(Heloxy 48)和新戊二醇二缩水甘油醚(Heloxy 68)、氢化双酚A二缩水甘油醚(例如以商品名Epalloy 5000和Epalloy 5001出售自CVC Specialty Chemicals；或以商品名YX8000出售自JapaneseEpoxy Resins Co.Ltd.)、环己烷二羟甲基二缩水甘油醚(例如以商品名Heloxy 107出售自Hexion)、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚(例如以商品名EP4088S出售自Adeka)、由2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇和2-(氯甲基)环氧乙烷合成的化合物(Basocoll OV)或甘油二缩水甘油醚。
脂族二或多缩水甘油酯的实例包括亚油酸二聚体的缩水甘油酯(例如以商品名Erisys GS-120出售自CVC Specialty Chemicals)、二聚酸二缩水甘油酯(例如以商品名Heloxy Modifier 71出售自Hexion)和1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯(例如以商品名Epalloy 5200出售自CVC Specialty Chemicals)。
在至少一个X基团是-Si(Rg)3-v(Rh)v基团的情况下，通式(VII)的化合物是环氧硅烷。根据本发明的涂料组合物的一个优选实施方案，通式(VII)的环氧官能化合物是环氧硅烷。通式(VI)中的X因此优选是＊-Si(Rg)3-v(Rh)v基团，其中v是0或1，Rg是含有1-4个碳原子的烷氧基且Rh是含有1个碳原子的烷氧基或含有1个碳原子的烷基。
特别优选的通式(VII)的环氧化合物选自(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇和2-(氯甲基)环氧乙烷的反应产物，非常优选是(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇和2-(氯甲基)环氧乙烷的反应产物。
至少一种通式(VII)的环氧官能化合物优选在每种情况下基于涂料组合物的固体含量以0-20重量％，更优选2.5-15重量％，最优选5-10重量％的总量存在。
其他添加剂：
本发明的涂料组合物可进一步包含典型量的至少一种常规和已知的涂料添加剂，即优选0-20重量％，更优选0.005-15重量％，特别是0.01-10重量％的量，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。上文提及的重量百分比范围同样适用于所有添加剂的总和。
合适的涂料添加剂的实例是(i)紫外线吸收剂；(ii)光稳定剂，如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺类(oxalanilide)；(iii)流变改性剂，如流挂控制剂(脲晶体改性树脂)、有机增稠剂和无机增稠剂；(iv)自由基清除剂；(v)滑爽添加剂；(vi)聚合抑制剂；(vii)消泡剂；(viii)润湿剂；(ix)氟化合物；(x)附着力促进剂；(xi)流平剂；(xii)成膜辅助剂，如纤维素衍生物；(xiii)填料，如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；(xiv)阻燃剂；和(xv)它们的混合物。
在上述添加剂中，最优选的添加剂是优选以0.25-2.5重量％的量存在的紫外线吸收剂、优选以0.25-2.5重量％的量存在的光稳定剂和优选以0.005-2.5重量％的量存在的流平剂，各范围基于涂料组合物的总重量。
有可能但不是希望的是，涂料组合物含有不同于硅烷基化合物R1、酸官能聚合物P1和式(VII)的环氧官能化合物的基料。“基料”在本发明的上下文中和根据DIN EN ISO4618:2007-03是涂料组合物的不挥发组分，不包括颜料和填料。然而，在下文中，该术语主要就特定的可物理固化聚合物使用，其任选地还可热固化，实例是聚氨酯、聚酯、聚醚、聚脲、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷和/或所述聚合物的共聚物。共聚物在本发明的上下文中是指由不同聚合物形成的聚合物粒子。这明确地包括彼此共价键合的聚合物和其中不同聚合物通过粘附彼此结合的那些。该定义也涵盖这两种结合类型的组合。
然而，该类基料，如果存在，以基于涂料组合物的总重量优选小于10重量％，更优选小于5重量％的量包含在根据本发明的涂料组合物中。最优选的本发明的涂料组合物不含至少一种其它基料，尤其是羟基官能聚硅氧烷和/或烷氧基官能聚硅氧烷和/或羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯，即所述其它基料以基于涂料组合物的总重量0重量％的量存在。羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的存在导致附着力，特别是蒸汽喷射附着力，以及外观，特别是短波外观和暴露在潮湿条件下后的外观降低且因此在本发明内是不希望的。
添加剂可包含不同于上文描述的催化剂C1和C2的其他催化剂C3。合适的其他催化剂C3是例如双环叔胺。最优选的双环叔胺是1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(下文称为DBN)、1,5-二氮杂双环(4,4,0)癸烯-5(下文称为DBD)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(在本文中称为DBU)和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(在本文中称为DABCO)。其中，DBU和DBN是优选的。特别优选的是DBU。该类双环叔胺可单独使用，或其中两种或更多种可组合使用。
如果存在所述其他催化剂，优选DBU，则催化剂C1与其他催化剂C3的重量比优选为1:1-8:1，更优选2:1-6:1，最优选3:1-5:1，如4:1。
本发明涂料组合物可配制为着色清漆组合物，其在施加至基材上时既不像清漆那样完全透明无色，也不像典型的含颜料涂层那样完全不透明。着色清漆因此是透明和有色的，或半透明和有色的。可通过加入常用于涂料组合物的至少一种颜料实现颜色。合适的颜料是例如有机和无机着色颜料、效果颜料及其混合物。该类着色颜料和效果颜料是本领域技术人员已知的并描述在例如
Figure BDA0003858780380000221
-Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,New York,1998,第176和451页中。术语“着色颜料”和“有色颜料”可互换，就像术语“视觉效果颜料”和“效果颜料”可互换那样。合适的无机着色颜料选自(i)白色颜料，如二氧化钛、锌白、有色氧化锌、硫化锌、锌钡白；(ii)黑色颜料，如氧化铁黑、铁锰黑、尖晶石黑、炭黑；(iii)彩色颜料，如群青绿、群青蓝、锰蓝、群青紫、锰紫、红色氧化铁、钼铬红、群青红、棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相、黄色氧化铁、钒酸铋；(iv)填料颜料，如二氧化硅、石英粉、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩、硫酸钡和(vi)它们的混合物。
合适的有机着色颜料选自(i)单偶氮颜料，如C.I.颜料棕25、C.I.颜料橙5、36和67、C.I.颜料橙5、36和67、C.I.颜料红3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112和170和C.I.颜料黄3、74、151和183；(ii)双偶氮颜料，如C.I.颜料红144、166、214和242、C.I.颜料红144、166、214和242和C.I.颜料黄83；(iii)蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147和177和C.I.颜料紫31；(iv)苯并咪唑颜料，如C.I.颜料橙64；(v)喹吖啶酮颜料，如C.I.颜料橙48和49、C.I.颜料红122、202和206和C.I.颜料紫19；(vi)喹酞酮颜料，如C.I.颜料黄138；(vii)吡咯并吡咯二酮颜料，如C.I.颜料橙71和73和C.I.颜料红254、255、264和270；(viii)二噁嗪颜料，如C.I.颜料紫23和37；(ix)阴丹酮颜料，如C.I.颜料蓝60；(x)异吲哚啉颜料，如C.I.颜料黄139和185；(xi)异吲哚啉酮颜料，如C.I.颜料橙61和C.I.颜料黄109和110；(xii)金属络合物颜料，如C.I.颜料黄153；(xiii)芘酮(perinone)颜料，如C.I.颜料橙43；(xiv)苝颜料，如C.I.颜料黑32、C.I.颜料红149、178和179和C.I.颜料紫29；(xv)酞菁颜料，如C.I.颜料紫29、C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16和C.I.颜料绿7和36；(xvi)苯胺黑，如C.I.颜料黑1；(xvii)偶氮甲碱颜料；和(xviii)它们的混合物。
合适的效果颜料选自(i)薄片形金属效果颜料，如片状铝颜料、金青铜、火烧色青铜、氧化铁-铝颜料；(ii)珠光颜料，如金属氧化物云母颜料；(iii)片状石墨颜料；(iv)片状氧化铁颜料；(v)由PVD膜组成的多层效果颜料；(vi)液晶聚合物颜料；和(vii)它们的混合物。
着色涂料组合物优选包含基于涂料组合物的总重量为0.1-10重量％，优选1-4重量％的总量的至少一种着色和/或效果颜料。
如果本发明涂料组合物配制为清漆组合物，则它们优选不包含任何着色和/或效果颜料，即着色和/或效果颜料的量优选基于涂料组合物的总重量为0重量％。然而，同样有可能加入填料和消光剂以调节清漆材料的光泽度。
本发明的涂料组合物优选仅含相当少量的交联剂，非常优选不含涂料组合物中常规使用的任何交联剂。因此，该涂料组合物优选包含基于涂料组合物的总重量总量为小于2重量％，更优选0重量％的至少一种交联剂和/或含锡化合物。
优选仅少量包含或完全不存在于涂料组合物中的所述交联剂是氨基树脂、多异氰酸酯、封闭型多异氰酸酯、聚碳二亚胺、光引发剂及其混合物。优选不包含的含锡化合物是锡催化剂。硅烷基化合物R1与催化剂C1和C2的混合物和酸官能聚合物P1的组合在低固化温度下产生足够的交联而不使用从生态角度看不希望的多异氰酸酯或三聚氰胺树脂和含锡化合物。
本发明涂料组合物可以是单组分或双组分涂料组合物。如果本发明涂料组合物配制为单组分组合物，需要排除痕量水以避免在所述涂料组合物的储存过程中发生交联反应。优选地，本发明涂料组合物配制为双组分涂料组合物。所述双组分涂料组合物优选在第一容器中包含硅烷基化合物R1任选地用非质子溶剂稀释和如果存在，任选的通式(VII)的环氧官能化合物，和在第二容器中包含催化剂C1、催化剂C2、酸官能聚合物P1、任选地至少一种涂料添加剂和至少非质子溶剂。然后在使用前，优选紧邻将混合涂料组合物施用于基材之前，混合容器1和2的组分。本发明的涂料组合物配制为双组分组合物导致更高的储存稳定性，因为不必排除痕量水。
本发明方法:
本发明还涉及用本发明涂料组合物涂覆基材的方法，其中将本发明涂料组合物施加在基材上，形成涂膜，此后固化所述涂膜。
根据第一替换方案，基材(S)优选选自金属基材、经固化的电泳涂层和/或固化填料涂覆的金属基材、塑料基材和包含金属和塑料组件的基材，尤其优选选自金属基材。在金属和塑料基材或包含金属和塑料组件的基材的情况下，所述基材在本发明方法的步骤(1)之前可以任何常规方式预处理-即例如清洁(例如机械和/化学清洁)和/或提供已知的转化涂层(例如通过磷化和/或铬酸盐化)或表面活化预处理(例如通过火焰处理、等离子体处理和电晕放电处理)。
在这方面，优选的金属基材(S)选自铁、铝、铜、锌、镁及其合金，以及钢。优选基材是铁和钢的基材，实例是如汽车工业领域中所用的典型的铁和钢基材。基材本身可为任何形状，即它们可以是例如简单金属板或复杂组件，特别例如汽车车身及其部件。
优选的塑料基材(S)基本上是包含或由以下组分组成的基材：(i)极性塑料，如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚酯、聚苯醚和这些塑料的共混物、(ii)合成树脂，如聚氨酯RIM、SMC、BMC和(iii)具有高橡胶含量的聚乙烯和聚丙烯类型的聚烯烃基材，如PP-EPDM，和表面活化的聚烯烃基材。该塑料还可纤维增强，特别是使用碳纤维和/或金属纤维。
作为基材(S)，还可使用既有金属部分又有塑料部分的基材。这种基材是例如含有塑料部件的车身。
可通过在金属基材(S)上电泳施加电泳涂料并将所述施加的材料在100-250℃，优选140-220℃的温度下固化5-60分钟，优选10-45分钟的时间而获得包含固化的电泳涂层的金属基材。在固化前，所述材料可以例如在15-35℃下闪蒸例如0.5-30分钟的时间和/或在优选40-90℃的温度下中间干燥例如1-60分钟的时间。合适的电泳涂料以及它们的固化描述在WO 2017/088988 A1中，并包含羟基官能聚醚胺作为基料和封闭型多异氰酸酯作为交联剂。在施加电泳涂料前，可将转化涂层，如磷酸锌涂层施加至金属基材上。固化电泳涂层的膜厚度为例如10-40微米，优选15-25微米。
可通过将填料组合物施加至任选地包含固化的电泳涂层的金属基材(S)上或施加至金属和/或塑料基材(S)上并将所述填料组合物在40-100℃，优选60-80℃的温度下固化5-60分钟，优选3-8分钟的时间而获得包含固化的电泳涂层和/或固化填料的金属基材。合适的填料组合物是本领域技术人员公知的并例如可以商标名Glasurit购自BASF CoatingsGmbH。固化填料的膜厚度为例如30-100微米，优选50-70微米。
根据第二个替换方案，步骤(1)中的基材是具有缺陷部位的多层涂层。具有缺陷部位的这种基材因此是待修复或完全重涂的原始涂装(即多层涂层)。多层涂层中的上述缺陷部位可通过本发明的上述方法修复。为此，可首先打磨多层涂层中的待修复表面。优选通过部分用砂纸打磨或磨掉底涂层和清漆层或所有涂层来进行打磨。尤其在OEM汽车修补漆领域中，公认的是仅磨掉底涂层和清漆层，其中，不同于在车间中的修补漆，一般而言，缺陷仅发生在底涂层和/或清漆区域，特别没有发生在下方的填料层区域中。如果在填料层中也遇到缺陷，例如由机械作用产生并经常向下延伸至基材表面(金属或塑料基材)的划痕，必须磨掉基材上存在的所有涂层。
步骤(1):
在本发明方法的步骤(1)中，在基材(S)上施加本发明涂料组合物。如下理解将所述涂料组合物施加至基材(S)。施加所述涂料组合物以使步骤(2)中制成的涂膜位于基材上，但不一定与基材直接接触。例如，在涂膜与基材之间，可设置其它涂层。优选地，在步骤(1)中将涂料组合物直接施加至基材(S)上，意指步骤(2)中制成的涂膜直接与基材(S)接触。
本发明涂料组合物可通过技术人员已知用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮刀涂覆、喷涂、辊涂等。优选使用喷施法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无气喷涂、高速旋转、静电喷施(ESTA)，任选地与热喷施，例如热空气(热喷涂)结合。非常特别优选通过气动喷施或静电喷施施加涂料组合物。
步骤(2):
在本发明方法的步骤(2)中，由步骤(1)中施加的涂料组合物形成涂膜。可例如通过施加的涂料组合物的闪蒸实现由施加的涂料组合物形成涂膜。术语“闪蒸”原则上应理解为是指通常在环境温度(即室温)下从涂料组合物中被动或主动蒸发溶剂。由于涂料在刚施加后和在闪蒸开始时仍为流体，其可发生流动以形成均匀的光滑涂膜。因此，在闪蒸期后，获得与施加的涂料组合物相比包含较少溶剂的相对光滑的涂膜。尽管该膜不再可流动，但其例如仍然软。特别地，该涂膜尚未如下所述固化。
步骤(2)中的涂膜形成在20-60℃的温度下进行5-80分钟的持续时间，优选在20-35℃的温度下进行5-70分钟的持续时间。
步骤(3):
在本发明方法的步骤(3)中，将涂膜固化。涂膜或组合物的固化因此应理解为是该膜或组合物转化成准备就绪状态(service-ready state)，换言之，具有所述涂膜的基材可以其预期方式运输、储存和使用的状态。固化涂膜因此特别不再是软的，而是变成固体涂膜，其甚至在进一步暴露于如下所述的固化条件时也不再显现出其性能，如硬度或对基材的附着力的任何显著变化。
固化原则上在10-180℃，例如特别是40-90℃的温度下进行5-80分钟，优选10-50分钟的持续时间。由于本发明方法尤其适用于修补漆应用，其中低温固化条件是必要的，步骤(3)中的固化优选在20-30℃的温度下进行10-70分钟，优选20-60分钟的持续时间。
在步骤(3)后获得的层厚度通常为15-80μm，优选20-70μm或30-65μm，如40-60μm。
由本发明涂料组合物制成的涂层与不含酸官能聚合物P1或不含羟基官能聚合物的涂料组合物相比具有改进外观，特别是短波值，以及柔韧性。此外，所述涂料组合物的固化可在低温下进行以使本发明方法尤其适用于修补漆应用。固化涂层显示出良好的附着力、快速可打磨性和可抛光性、良好的外观、抗石击性和耐湿性以及高耐划伤性和耐溶剂性。额外地，可制成厚涂层而不出现瑕疵或应力。由于不存在常用的异氰酸酯和三聚氰胺交联剂以及锡催化剂，本发明方法具有良好的生态状况并且也可满足严格的环境法规。
关于本发明涂料组合物的描述准用于本发明的制备经涂覆的基材的方法的进一步优选的实施方案。
本发明经涂覆的基材:
在本发明的方法的步骤(3)结束后获得本发明的经涂覆的基材。
根据所选基材材料，涂料组合物可用于宽范围的不同应用领域。可涂覆许多种类的基材。本发明的涂料组合物因此非常适合用作装饰性和保护性涂层体系，特别是用于交通工具(尤其是机动车，如摩托车、公共汽车、卡车或汽车)的主体或其部件。基材优选包含如汽车涂装中所用的多层涂层。
本发明的涂料组合物也适合用在室内和室外建筑上；用在家具、窗和门上；用在塑料模制品，尤其是CD和窗户上；用在小工业部件、线圈、容器和包装上；用在白色家电上；用在片材上；用在光学组件、电气组件和机械组件上以及用在空心玻璃器皿和日常使用的制品上。
关于本发明涂料组合物和本发明方法的描述准用于根据本发明的经涂覆的基材的进一步优选的实施方案。
本发明多层涂层:
本发明的再一目的是由至少两个涂层组成的多层涂层，其中至少一个涂层由根据本发明的涂料组合物形成。
通常，多层涂层包含至少两个涂层。
优选的多层涂层包含至少底涂层层和清漆层。本发明的涂料组合物优选形成清漆层。
甚至更优选的是一种多层涂层，其包含至少一个填料涂层，该填料涂层涂覆有至少一个底涂层层，该底涂层层又涂覆有至少一个清漆层，所述清漆层优选由本发明的涂料组合物形成。
特别地，但不限于汽车涂层，多层涂层优选包含电泳涂层(electrocoat layer)、在电泳涂层上的至少一个填料涂层、在电泳涂层上的至少一个底涂层层和在底涂层层上的至少一个清漆层，所述清漆层优选由本发明的涂料组合物形成。
所述多层涂层可如上文就本发明的方法而言所述制备。施加的涂层可分开固化或至少两个涂层可同时固化。特别优选地，至少一个底涂层层和清漆层同时固化。多层涂层的涂层的施加、干燥或闪蒸和固化可根据现有技术中公知的方法进行。合适的电泳涂层、填料和底涂层组合物例如可购得。上文已就本发明方法而言提及合适的基材。
关于本发明涂料组合物、本发明方法和根据本发明的经涂覆的基材的描述准用于本发明多层涂层的进一步优选的实施方案。
经多层涂层涂覆的基材:
本发明的最后一个主题是经上述多层涂层涂覆的基材。
关于本发明涂料组合物、本发明方法、根据本发明的经涂覆的基材和本发明多层涂层的描述准用于本发明的经多层涂层涂覆的基材的进一步优选的实施方案。
特别通过以下实施方案描述本发明：
实施方案1：涂料组合物，包含：
a)至少一种硅烷基化合物R1，其具有小于1％的异氰酸酯含量并包含至少一个通式(I)的硅烷基团
＊-NR1-X-SiR2 a(OR3)3-a (I)
和任选地至少一个通式(II)的硅烷基团
＊-N[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (II)
其中
X、X’彼此独立地为具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
R1是含有1-10个碳原子的烷基，
R2、R3彼此独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可经不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
m、n彼此独立地为0-2，条件是m+n＝2，和
a、b彼此独立地为0-2；
b)至少一种通式(III)的催化剂C1
z[C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-O-]Mz+ (III)
其中
R4-R6彼此独立地为氢或含有1-6个碳原子的烷基，条件是残基R4-R6中的碳原子数的总和为3-8；
z是1-4；和
n是0或1-8
条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；
如果z＝4，则M选自Zr和Ti；
c)至少一种金属醇盐C2；
d)至少一种酸值根据DIN EN ISO 2114:2002-06(程序A)测定大于10mg KOH/g固体的聚合物P1；和
e)一种或多种非质子有机溶剂。
实施方案2：根据实施方案1的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R1具有小于0.5％，优选0.05-0％的异氰酸酯含量。
实施方案3：根据实施方案1或2的涂料组合物，其特征在于式(I)和(II)中的X和X’彼此独立地代表具有1-10，优选1-6，更优选2-5，非常优选3个碳原子的直链亚烷基。
实施方案4：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(I)中的R1是含有2-8个碳原子，优选4-6个碳原子，非常优选4个碳原子的烷基。
实施方案5：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(I)和(II)中的R2彼此独立地代表C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，非常优选C1烷基。
实施方案6：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于式(I)和(II)中的a和通式(II)中的b彼此独立地为0。
实施方案7：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R1含有50-100摩尔％，优选80-100摩尔％，更优选95-100摩尔％的至少一个通式(I)的硅烷基团和0-50摩尔％，优选0-20摩尔％，更优选0-5摩尔％的至少一个通式(II)的硅烷基团，在每种情况下基于通式(I)和(II)的硅烷基团的总量。
实施方案8：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R1通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种通式(Ia)的化合物
HNR1-X-SiR2 a(OR3)3-a (Ia)
和任选地与至少一种通式(IIa)的化合物反应制备
HN[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m (IIa)
其中
X、X’彼此独立地为具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选具有3个碳原子的直链亚烷基，
R1是含有1-10个碳原子的烷基，优选含有4个碳原子的直链烷基，
R2、R3彼此独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可经不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选C1烷基，
n、m彼此独立地为0-2，条件是m+n＝2
a、b彼此独立地为0-2，优选0。
实施方案9：根据实施方案8的涂料组合物，其特征在于所述至少一种多异氰酸酯具有2-6，优选2-5，非常优选2-3.5的平均异氰酸酯官能度。
实施方案10：根据实施方案8或9的涂料组合物，其特征在于所述多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯脲二酮、六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基)甲基]-环己烷和六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
实施方案11：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R1以5-45重量％，更优选10-40重量％，最优选12-35重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
实施方案12：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)中的残基R4-R6中的碳原子数的总和为3-5或5-8。
实施方案13：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)中的z是1、3或4，优选1或4。
实施方案14：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)中的n是0或2-6，优选0或4。
实施方案15：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)中的n是0，残基R4和R5彼此独立地为直链或支化C3-C5烷基，且残基R6是甲基，条件是残基R4-R6的所有碳原子的总和为8。
实施方案16：根据实施方案1-14中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)中的n是1-8，优选4，且残基R4-R6彼此独立地为甲基。
实施方案17：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)中的M是钾、锂或钛，优选钾或钛。
实施方案18：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(III)的催化剂C1是钾、锂或钛的新癸酸盐和/或乙基己酸盐，优选新癸酸钾(I)、新癸酸钛(IV)、2-乙基己酸钾(I)或2-乙基己酸钛(IV)。
实施方案19：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种催化剂C1以1-50毫摩尔，优选5-40毫摩尔，非常优选15-25毫摩尔金属/100克硅烷基化合物R1或R2固体的总量存在。
实施方案20：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种金属醇盐C2选自通式(IV)的金属醇盐
M1[(OR7)m(R8)n-m]n (IV)
其中
R7是直链或支化C1-C10烷基，
R8是卤素基团、乙酰丙酮基团、乙酰乙酸烷基酯基团或乙醇胺基团，M1代表选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁或锌的至少一种金属，
m是0-4的整数，且
n代表M1的化合价2-5。
实施方案21：根据实施方案20的涂料组合物，其特征在于通式(IV)中的R7选自C3-C5烷基，优选C3或C4烷基和/或通式(IV)中的R7选自乙酰乙酸烷基酯基团，优选选自乙酰乙酸乙酯基团。
实施方案22：根据实施方案20或21的涂料组合物，其特征在于通式(IV)中的m是0或1-4，更优选0或2-4，非常优选0、2或4。
实施方案23：根据实施方案20-22中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(IV)中的M1是选自钛的金属，且n代表化合价4。
实施方案24：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述金属醇盐C2选自异丙醇钛(IV)和/或正丁醇钛(IV)和/或双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛(IV)，非常优选异丙醇钛(IV)。
实施方案25：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种金属醇盐C2，优选通式(IV)的金属醇盐以2.5-40毫摩尔金属的总量存在，在每种情况下基于100克硅烷基化合物R1固体。
实施方案26：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(III)的催化剂C1与所述至少一种金属醇盐C2，优选通式(IV)的金属醇盐的金属/金属比为1:2-2:1。
实施方案27：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚合物P1选自不饱和酸的均聚物或共聚物、具有至少一个能够形成阴离子的基团的聚氨酯、具有至少一个能够形成阴离子的基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及其混合物，优选不饱和酸的均聚物或共聚物，非常优选不饱和羧酸的均聚物或共聚物。
实施方案28：根据实施方案27的涂料组合物，其特征在于所述至少一个能够形成阴离子的基团选自羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团及其混合物，优选羧酸基团。
实施方案29：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚合物P1的中和程度为0-20％，更优选0-10％，非常优选0％。
实施方案30：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚合物P1以聚合形式包含：
(i)至少一种具有至少一个能够形成阴离子的基团的不饱和单体M1；
(ii)任选地至少一种选自具有经至少一个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的酯的不饱和单体M2；
(iii)任选地至少一种不同于单体M1和M2的其他不饱和单体M3；和
(iv)任选地至少一种内酯；
(v)任选地至少一种环状羧酸酐。
实施方案31：根据实施方案30的涂料组合物，其特征在于所述至少一种单体M1选自(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸；烯属不饱和磺酸和膦酸及其偏酯；以及马来酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯和邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯，优选(甲基)丙烯酸，非常优选丙烯酸。
实施方案32：根据实施方案30或31的涂料组合物，其特征在于所述至少一种单体M1，特别是丙烯酸基于化合物(i)至(v)的总量优选以1-100重量％，优选5-50重量％，更优选10-20重量％，非常优选12-17重量％的总量存在。
实施方案33：根据实施方案30-32中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种不饱和单体M2选自(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯及其混合物，非常优选甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
实施方案34：根据实施方案30-33中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种单体M2，特别是甲基丙烯酸2-羟乙基酯基于化合物(i)至(v)的总量以1-30重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％，非常优选12-15重量％的总量存在。
实施方案35：根据实施方案30-34中任一项的涂料组合物，其特征在于所述聚合物P1包含至少一种其他单体M3，其总量在每种情况下基于化合物(i)至(v)的总量为1-75重量％，优选5-70重量％，更优选10-65重量％，非常优选50-60重量％。
实施方案36：根据实施方案30-35中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种单体M3选自(甲基)丙烯酸烷基酯(M3-1)和/或具有至少一个芳族结构部分的不饱和单体(M3-2)。
实施方案37：根据实施方案36的涂料组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸烷基酯(M3-1)选自(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸正丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯及其混合物，优选丙烯酸正丁基甲基酯和/或丙烯酸乙基己基酯。
实施方案38：根据实施方案36或37的涂料组合物，其特征在于包含至少一个芳族基团的不饱和单体(M3-2)选自乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯及其混合物，优选苯乙烯。
实施方案39：根据实施方案36-38中任一项的涂料组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸烷基酯(M3-1)，特别是丙烯酸正丁基甲基酯和/或丙烯酸乙基己基酯以基于化合物(i)至(v)的总量为10-60重量％，优选30-55重量％，更优选35-50重量％，非常优选37-46重量％的总量存在于聚合物P1。
实施方案40：根据实施方案36-39中任一项的涂料组合物，其特征在于包含至少一个芳族基团的不饱和单体(M3-2)，优选苯乙烯以在每种情况下基于化合物(i)至(v)的总量为1-30重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％，非常优选14-17重量％的总量存在于聚合物P1。
实施方案41：根据实施方案36-40中任一项的涂料组合物，其特征在于聚合物P1含有重量比为5:1-1:1，更优选4:1-1:1，非常优选3:1至2:1的(甲基)丙烯酸烷基酯(M3-1)与包含至少一个芳族结构部分的不饱和单体(M3-2)。
实施方案42：根据实施方案30-41中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种内酯选自通式(V)化合物：
Figure BDA0003858780380000351
其中
p是1-10，优选1-8，更优选3-6，非常优选5的整数。
实施方案43：根据实施方案30-42中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种内酯，特别是ε-己内酯基于化合物(i)至(v)的总量优选以0.5-25重量％，优选1-20重量％，更优选5-15重量％，非常优选5-11重量％的总量使用。
实施方案44：根据实施方案30-43中任一项的涂料组合物，其特征在于所述环状羧酸酐选自芳族和脂族羧酸酐，优选脂族羧酸酸酐，非常优选六氢邻苯二甲酸酐。
实施方案45：根据实施方案30-44中任一项的涂料组合物，其特征在于所述聚合物P1含有至少一种环状羧酸酐，优选六氢邻苯二甲酸酐，其总量在每种情况下基于化合物(i)至(v)的总量为1-30重量％，更优选5-25重量％，甚至更优选8-15重量％，非常优选5-11重量％。
实施方案46：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚合物P1的酸值根据DIN EN ISO 2114:2002-06(程序A)测得为15-400mgKOH/g固体，优选30-300mgKOH/g固体，更优选60-200mgKOH/g固体，非常优选90-130mgKOH/g固体。
实施方案47：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚合物P1的重均分子量Mw根据DIN 55672-1:2016-03测得为1,000-10,000g/mol，优选3,000-8,000g/mol，更优选4,000-6,000g/mol，非常优选4,800-5,400g/mol。
实施方案48：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚合物P1的多分散性D(Mw/Mn)为2.0-6.5，优选3.0-6.0，非常优选4.3-4.8。
实施方案49：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚合物P1通过以下获得
(a)聚合包含以下组分的混合物M：
(i)至少一种具有至少一个能够形成阴离子的基团的不饱和单体M1；
(ii)任选地至少一种选自具有经至少一个羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的酯的不饱和单体M2；
(iii)任选地至少一种不同于单体M1和M2的其他单体M3；
(iv)任选地至少一种内酯；和
(b)任选地使步骤(a)中获得的聚合物与至少一种环状羧酸酐反应。
实施方案50：根据实施方案49的涂料组合物，其特征在于所述至少一种具有至少一个能够形成阴离子的基团的不饱和单体M1，特别是丙烯酸基于混合物M的总量以5-35重量％，更优选7-30重量％，甚至更优选10-25重量％，非常优选12-19重量％的总量存在于混合物M中。
实施方案51：根据实施方案49或50的涂料组合物，其特征在于所述至少一种不饱和单体M2，特别是甲基丙烯酸2-羟乙基酯基于混合物M的总量以5-30重量％，更优选7-25重量％，甚至更优选10-20重量％，非常优选12-18重量％的总量使用。
实施方案52：根据实施方案49-51中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种不同于单体M1和M2的不饱和单体M3，特别是丙烯酸正丁基甲基酯和/或丙烯酸乙基己基酯和/或苯乙烯基于混合物M的总量以40-80重量％，更优选45-75重量％，甚至更优选50-70重量％，非常优选57-65重量％的总量存在。
实施方案53：根据实施方案49-52中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种内酯，特别是ε-己内酯基于混合物M的总量以1-30重量％，更优选3-25重量％，甚至更优选4-20重量％，非常优选5-13重量％的总量使用。
实施方案54：根据实施方案49-53中任一项的涂料组合物，其特征在于使在每种情况下基于混合物M的总量为1-30重量％，更优选5-25重量％，甚至更优选8-20重量％，非常优选10-15重量％的环状羧酸酐，优选六氢邻苯二甲酸酐与步骤(a)中获得的聚合物反应。
实施方案55：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚合物P1在每种情况下基于涂料组合物的总重量以0.1-15重量％，更优选0.5-10重量％，最优选1.5-8重量％的总量存在。
实施方案55：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种非质子溶剂选自脂族和/或芳族烃、酮、酯、醚或其混合物，优选酯，非常优选乙酸丁酯。
实施方案56：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含总量小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，非常优选0重量％的水和/或质子溶剂，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
实施方案57：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种非质子溶剂以1-70重量％，更优选20-60重量％，最优选30-50重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
实施方案58：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于其进一步包含至少一种通式(VI)的羧酸
C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-OH (VI)
其中
R4-R6彼此独立地为氢或含有1-6个碳原子的烷基，条件是残基R4和R6中的碳原子数的总和为3-8，优选5-8；和
n是0或1-8，优选0或4。
实施方案59：根据实施方案58的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(VI)的羧酸是新癸酸。
实施方案60：根据实施方案58或59的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(VI)的羧酸，优选新癸酸以0-80重量％，优选30-70重量％，非常优选50-60重量％的总量存在，在每种情况下基于通式(III)的催化剂C1的总量。
实施方案61：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于其进一步包含至少一种通式(VII)的环氧官能化合物
(X)n-R9-Ox (VII)
其中
Ox是环氧乙烷基团；
R9是含有2-15个碳原子并任选地包含醚基团和/或酯基团的脂族烃基；
n是1-5；和
X彼此独立地为Ox或＊-Si(Rg)3-v(Rh)v基团，其中v是0或1，Rg是含有1-4个碳原子的烷氧基，且Rh是含有1-4个碳原子的烷基或含有1-4个碳原子的烷氧基。
实施方案62：根据实施方案61的涂料组合物，其特征在于通式(VII)中的R9是脂族烃基＊-(CH2)3-O-CH2-#或环己基乙基。
实施方案63：根据实施方案61或62的涂料组合物，其特征在于通式(VII)中的n是1。
实施方案64：根据实施方案61-63中任一项的涂料组合物，其特征在于通式(VII)中的X是＊-Si(Rg)3-v(Rh)v基团，其中v是0或1，Rg是含有1-4个碳原子的烷氧基且Rh是含有1个碳原子的烷氧基或含有1个碳原子的烷基。
实施方案65：根据实施方案61-64中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(VII)的环氧化合物选自(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇和2-(氯甲基)环氧乙烷的反应产物，优选(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇和2-(氯甲基)环氧乙烷的反应产物。
实施方案66：根据实施方案61-65中任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(VII)的环氧官能化合物以0-20重量％，更优选2.5-15重量％，最优选5-10重量％的总量存在，在每种情况下基于涂料组合物的固体含量。
实施方案67：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物进一步包含至少一种不同于催化剂C1和C2的催化剂C3，所述催化剂C3优选选自双环叔胺，非常优选选自DBU。
实施方案68：根据实施方案67的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含重量比为优选1:1-8:1，更优选2:1-6:1，最优选3:1-5:1，如4:1的催化剂C1与其他催化剂C3。
实施方案69：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含至少一种不同于硅烷化合物R1和聚合物P1的其他基料B，其总量基于涂料组合物的总重量为0重量％。
实施方案70：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于其是清漆组合物或着色清漆组合物。
实施方案71：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含基于涂料组合物的总重量总量为小于2重量％，优选0重量％的至少一种交联剂和/或含锡化合物。
实施方案72：根据实施方案71的涂料组合物，其特征在于所述交联剂选自氨基树脂、多异氰酸酯、封闭型多异氰酸酯、聚碳二亚胺、光引发剂及其混合物。
实施方案73：根据前述实施方案中任一项的涂料组合物，其特征在于其是双组分涂料组合物，优选在第一容器中包含硅烷基化合物R1和如果存在，通式(VII)的环氧官能化合物，且在第二容器中包含催化剂C1、催化剂C2、至少一种聚合物P1、任选地催化剂C3、任选地至少一种涂料添加剂和至少非质子溶剂。
实施方案74：一种在基材(S)上形成涂层的方法，包括下列步骤：
(1)在基材(S)上施加实施方案1-73中任一项的涂料组合物；
(2)由步骤(1)中施加的涂料组合物形成涂膜；和
(3)固化在步骤(2)中形成的涂膜。
实施方案75：根据实施方案74的方法，其特征在于基材(S)选自金属基材、涂覆有固化的电泳涂层和/或固化填料的金属基材、塑料基材和包含金属和塑料组件的基材，尤其优选选自金属基材。
实施方案76：根据实施方案75的方法，其特征在于所述金属基材选自包含如下的组或由如下组成的组：铁、铝、铜、锌、镁及其合金，以及钢。
实施方案77：根据实施方案74的方法，其特征在于步骤(1)中的基材是具有缺陷部位的多层涂层。
实施方案78：根据实施方案74-77中任一项的方法，其特征在于步骤(2)中的涂膜形成在20-60℃的温度下进行5-80分钟的持续时间，优选在20-35℃的温度下进行5-70分钟的持续时间。
实施方案79：根据实施方案74-78中任一项的方法，其特征在于步骤(3)中的固化在20-30℃的温度下进行10-70分钟，优选20-60分钟的持续时间。
实施方案80：根据实施方案74-79中任一项的方法获得的经涂覆的基材。
实施方案81：多层涂层，其包含至少两个涂层，其中至少一个涂层由根据实施方案1-73中任一项的涂料组合物形成。
实施方案82：经如实施方案81中所述的多层涂层涂覆的基材。
实施例
现在通过工作实施例更详细解释本发明，但本发明无论如何不限于这些工作实施例。此外，除非另外指出，实施例中的术语“份”、“％”和“比率”分别是指“质量份”、“质量％”和“质量比”。
1.测定方法:
1.1固体含量(固体、不挥发分)
根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定不挥发分。其涉及将1克样品称入预先干燥的铝盘中，在干燥炉中在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。相对于所用样品的总量的残留物对应于不挥发分。
1.2异氰酸酯含量(NCO含量)
通过将过量2％在二甲苯溶液中的N,N-二丁基胺加入样品在丙酮/N-乙基吡咯烷酮(1:1vol％)中的均匀溶液中，通过在基于DIN EN ISO 3251:2008-06、DIN EN ISO11909:2007-05和DIN EN ISO 14896:2009-07的方法中用0.1N盐酸电位反滴定过量胺而测定异氰酸酯含量。可借助溶液中的聚合物比例(固体含量)计算基于固体含量的硅烷基化合物R的NCO含量。
1.3重均和数均分子量Mw,Mn
重均分子量Mw以及数均分子量Mn根据GPC和使用聚苯乙烯作为内标的DIN 55672-1:2016-03测定。
1.4酸值
聚合物P1的酸值根据DIN EN ISO 2114:2002-06(程序A)测定。
1.5多层涂层(MC)的制备
首先用
Figure BDA0003858780380000411
R锌磷化(可购自Chemetall GmbH)预处理钢板，此后用ED涂层(Cathogard 800，可购自BASF Coatings GmbH)以17-25μm的干膜厚度涂覆。
此后，如下所述使用气动喷枪在25℃的温度和65％的相对湿度下涂覆电沉积板。将底漆(Glasurit 285-270，BASF Coatings GmbH)施加至电沉积板，以使在60℃下固化后的膜厚度为50-70μm。随后用砂纸打磨底漆并施加市售水性底涂层(Glasurit Line 90-1250 Deep Black，BASF Coatings GmbH)以使闪蒸直至指触干大约30分钟后的膜厚度为10-20μm。在最后的步骤中，将下表1中描述的相应清漆组合物C-C1至C-C4和C-I1至C-I3施加在低涂层上并允许在环境条件下固化直至指触干大约15至75分钟。清漆层的干膜厚度为35-80μm。对于各清漆C-C1至C-C4和C-I1至C-I3，如上所述制备两个板。
1.6试验测量
1.6.1表干时间
通过根据DIN EN ISO 9117-5:2012-11的Guillotine试验测定表干时间。对于该试验，将1.5克海砂倒在清漆层上。从板上倒掉过量砂。此后，将板转移至装置(Guillotine)中，其能使板从表面上方30厘米以自坠落引导方式落下。板以边缘落在表面上，此后检查剩余砂粒。在涂层表面上没有留下砂粒，Guillotine试验被认为OK且涂层“表干”。
1.6.2二甲苯试验
在如上所述制备多层涂层后7天，将一大滴(大约2毫升)二甲苯施加在涂层上并在4分钟后再移除。在1小时后用PK700清洁剂(可获自R-M Automotive Refinish Paints)清洁表面并检查涂层。在0至5的范围内测量液滴边缘的可见性(其中0是指没有可见的环且5是指完全移除清漆层)。
1.6.3划格法附着力
在如上所述制备多层涂层后7天以及在将多层涂层暴露于40℃和100％湿度240小时后，根据DIN EN ISO 2409:2013-06进行划格法附着力。1.6.4碎石(stone chip)
碎石附着力测试和评价根据DIN EN ISO 20567-1:2017-07和DIN 55996-1:2001-04进行。
1.6.5蒸汽喷射附着力
蒸汽喷射附着力根据DIN 55662:2009-12测试。
1.6.6在湿暴露后的起泡、变白、裂纹、溶胀和层离的目视评价
在制备多层涂层后7天，将相应板转移至40℃和100％湿度的气候室中240小时。此后，根据DIN EN ISO 4628-2:2016-07目视检查起泡和变白。也目视进行裂纹、溶胀和层离的评价。如果无法检测到裂纹、溶胀或层离，各标准的评级为“NO”。否则，评级为“YES”。
1.6.7外观评价(测量DOI、du、长波值(LW)和短波值(SW))
外观的测量通过使用来自BYK的设备“Wavescan Dual”进行，该设备基于在60°的入射角下的激光器测量。该设备在表面上移动且结果取决于结构的尺寸而记录。就此而言，SW值是指0.3-1.2mm的结构体，LW值是指1.2-12mm的结构体。所用设备、测量方法和关于要处理的结构体的长度尺度的详情的详细描述可在如下文献中找到：BYK-GardnerInstrumente,"Qualitatskontrolle fur Lacke",2008,Glanz/Appearance，可获自BYKGardner,Lausitzer Strasse 8,82538 Geretsried，德国。
1.6.8光泽度和雾度测量
光泽度和雾度使用根据DIN 67 530,ISO 2813,ASTM D 523和ASTM E 430操作的光度计Byk Gardener micro-haze plus测量。
1.6.9微针入度(micropenetration)(Martens硬度)
微针入度或Martens硬度根据DIN EN ISO 14577-4:2017-04(德国版本)测定。
1.6.10 Erichsen深度
Erichsen深度根据DIN EN ISO 1520:2007-11(德国版本)测定。
2.硅烷基化合物R的制备
通过在20克乙酸丁酯和10克乙基甲基酮中在60℃下使4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(25.52克，Desmodur W)与2当量N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(44.48克)反应直至剩余NCO含量达到0％，制备硅烷基化合物R。
3.不同酸官能化聚合物P1-1至P1-3的制备
根据以下一般程序使用下表1中所列的量制备不同酸官能聚合物P1，其各自具有大于10mg KOH/g固体的酸值：
在5小时内加入通过在10g溶剂石脑油中混合相应量的过2-乙基己酸叔丁基酯制备的引发剂溶液并在4小时内将含有相应量的单体和任选地ε-己内酯的单体混合物M加入150℃的反应器容器中。单体混合物M的加入在加入引发剂溶液15分钟后开始。在完成引发剂溶液和单体混合物M的加料后，温度降至102℃并加入相应量的熔融六氢邻苯二甲酸酐。此后，将温度提高至120℃并进行反应，直到获得120-140mg KOH/g固体的酸值。
所得酸官能聚合物P1-1至P1-5的性能列于表2中。
表1：用于制备不同酸官能化聚合物P1的量(所有量以克给出)
Figure BDA0003858780380000431
Figure BDA0003858780380000441
表2：所得酸官能化聚合物P1-1至P1-5的性能
Figure BDA0003858780380000442
4.清漆组合物C-C1至C-C4和C-I1至C-I13的制备
对比涂料组合物C-C1至C-C4的成分以及本发明的涂料组合物C-I1至C-I13的成分以表3中所示的量混合。首先混合成分I，此后加入预混成分II。所有量以克计。所有清漆组合物具有55.0％的不挥发物含量。
表3：不同清漆组合物的配制剂
Figure BDA0003858780380000443
Figure BDA0003858780380000451
＊本发明
＊＊NVC＝不挥发物含量
1)通过含有20重量％苯乙烯、15重量％甲基丙烯酸正丁基酯、20重量％甲基丙烯酸羟丙基酯、18重量％甲基丙烯酸2-羟乙基酯、1重量％丙烯酸、26重量％甲基丙烯酸环己基酯(OH值(计算值：152-160mgKOH/g固体，酸值：8-10mgKOH/g固体)的单体混合物的自由基聚合制备
2)新癸酸钾(含有基于催化剂C1的总重量为56重量％的新癸酸)
3)通式(IV)的金属醇盐，其中R7＝支化C3烷基，m＝4，n＝4和M1＝Ti(钛含量：29.7％)
4)聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(流平添加剂，由BYK Chemie GmbH供应)
5)HALS(由BASF SE供应)
6)液体羟基苯基三嗪(HPT)UV吸收剂(由BASF SE供应)
表3：不同清漆组合物的配制剂-续
Figure BDA0003858780380000452
Figure BDA0003858780380000461
Figure BDA0003858780380000471
＊本发明
＊＊NVC＝不挥发物含量
1)通过含有20重量％苯乙烯、15重量％甲基丙烯酸正丁基酯、20重量％甲基丙烯酸羟丙基酯、18重量％甲基丙烯酸2-羟乙基酯、1重量％丙烯酸、26重量％甲基丙烯酸环己基酯(OH值(计算值：152-160mgKOH/g固体，酸值：8-10mgKOH/g固体)的单体混合物的自由基聚合制备
2)新癸酸钾(含有基于催化剂C1的总重量为56重量％的新癸酸)
3)通式(IV)的金属醇盐，其中R7＝支化C3烷基，m＝4，n＝4和M1＝Ti(钛含量：29.7％)
4)聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(流平添加剂，由BYK Chemie GmbH供应)
5)HALS(由BASF SE供应)
6)液体羟基苯基三嗪(HPT)UV吸收剂(由BASF SE供应)
5.结果
使用清漆组合物C-C1至C-C4和C-I1至C-I13根据第1.3点制备的多层涂层获得的结果列在表4-7中。
表4：多层涂层MC1至MC17性能的结果(在该表的上半部中，仅列出在本发明实施例和对比实施例的成分方面的差别)
Figure BDA0003858780380000472
Figure BDA0003858780380000481
＊本发明
表4：多层涂层MC1至MC17性能的结果(在该表的上半部中，仅列出在本发明实施例和对比实施例的成分方面的差别)-续
Figure BDA0003858780380000482
Figure BDA0003858780380000491
＊本发明
表5：多层涂层MC1’至MC17’在由恒定气候室移除相应板后的目视检测的结果(在该表的上半部中，仅列出在本发明实施例和对比实施例的成分方面的差别)
Figure BDA0003858780380000501
＊本发明
表5：多层涂层MC1’至MC17’在由恒定气候室移除相应板后的目视检测的结果(在该表的上半部中，仅列出在本发明实施例和对比实施例的成分方面的差别)-续
Figure BDA0003858780380000511
Figure BDA0003858780380000521
＊本发明
表6：多层涂层MC1至MC17在各种外观参数方面的结果(在该表的上半部中，仅列出在本发明实施例和对比实施例的成分方面的差别)
Figure BDA0003858780380000522
＊本发明
表6：多层涂层MC1至MC17在各种外观参数方面的结果(在该表的上半部中，仅列出在本发明实施例和对比实施例的成分方面的差别)–续
Figure BDA0003858780380000523
Figure BDA0003858780380000531
＊本发明
表7：多层涂层MC1至MC7以及MC12至MC17在硬度方面的结果(在该表的上半部中，仅列出在本发明实施例和对比实施例的成分方面的差别)
Figure BDA0003858780380000541
＊本发明
表7：多层涂层MC1至MC7以及MC12至MC17在硬度方面的结果(在该表的上半部中，仅列出在本发明实施例和对比实施例的成分方面的差别)–续
Figure BDA0003858780380000542
Figure BDA0003858780380000551
＊本发明
与对比多层涂层MC-1至MC-4相比，向本发明涂料组合物CI1至CI3中加入包含基于化合物(i)至(v)为11重量％的ε-己内酯的酸官能聚合物P1-1不会负面影响所得多层涂层(MC-5至MC-7)的抗石击性。在加入与酸官能聚合物P1-1相比具有较低ε-己内酯含量的酸官能聚合物P1-2或具有较高ε-己内酯含量但具有较低酸值的酸官能聚合物P1-4和P1-5后也没有观察到对抗石击性的负面影响。提高本发明清漆组合物(C-I1至C-I3)中的酸官能聚合物P1-1的量导致在制备后和在潮湿条件下处理多层涂层后的蒸汽喷射附着力和划格法附着力改进。当在本发明涂料组合物C-I4至CI13(参见表4)中使用仅包含5.9重量％的ε-己内酯的酸官能聚合物P1-2、不含ε-己内酯的酸官能聚合物P1-3、酸值为95.9mg KOH/g固体的包含12.5重量％ε-己内酯的酸官能聚合物P1-4或酸值仅为61.8mgKOH/g固体的包含14.0重量％ε-己内酯的酸官能聚合物P1-5时，获得改进的在制备后和在潮湿条件下处理多层涂层后的蒸汽喷射附着力和划格法附着力。
与由不含羟基官能聚丙烯酸酯的清漆组合物制备的多层MC1'相比，向对比清漆组合物C-C2中加入少量的酸值小于10mgKOH/g固体的羟基官能聚丙烯酸酯会导致所得多层MC-2'在潮湿条件下的变白降低。然而，加入较大量的羟基官能聚丙烯酸酯(对比多层MC-3'和MC-4')导致负面影响所得多层涂层的起泡、变白和层离。令人惊讶地，与不含羟基和酸官能聚合物的对比多层涂层MC-1'以及包含对比量的羟基官能聚合物的对比多层涂层MC-3'和MC-4'相比，在本发明清漆材料C-I1至C-I13中使用增加量的酸官能聚合物P1-1至P1-5(本发明多层MC-5'至MC-17')降低了变白(表5)。
由表6看出，与由不含酸官能聚合物的清漆组合物C-C1制备的非本发明多层涂层MC-1相比，向本发明清漆材料C-I1至C-I13中加入酸官能聚合物P1-1至P1-5导致显著改进的外观(由于长波和短波值的降低以及DOI的增加)而不会负面影响所得本发明多层涂层MC-5至MC-17的du、光泽度和雾度。令人惊讶地，如果使用酸值为至少10mgKOH/g固体的酸官能聚合物，则仅获得显著改进的外观，而使用酸值小于10mgKOH/g固体的羟基官能聚合物(对比多层涂层MC-2至MC-4)仅导致外观的轻微改进或没有改进。
与多层涂层MC-1相比，加入酸官能聚合物P1-1、P1-4或P1-5还导致本发明多层涂层MC-5至MC-7、MC12至MC14或MC15至MC17的柔韧性改进。相反，与多层涂层MC-1相比，需要较大量的羟基官能聚合物(MC-3、MC-4)以获得改进的柔韧性(表7)。
总之，与由不含酸官能聚合物P1的对比清漆材料C-C1制备的多层涂层MC-1相比，向包含硅烷基化合物R和催化剂C1和C2的混合物的清漆材料(C-I1至C-I7)中加入酸官能团聚物P1导致所得多层涂层(MC-5至MC-11和MC-5'至MC-11')在潮湿条件下的外观和柔韧性以及蒸汽喷射附着力显著改进而不会显著负面影响光泽度、雾度、碎石、耐溶剂性和划格法附着力。令人惊讶地，由除了硅烷基化合物R和催化剂C1和C2的混合物外还包含酸值小于10mgKOH/g的羟基官能聚合物的清漆材料(C-C2至C-C4)制备的多层涂层MC-2至MC-4也没有获得改进的外观和改进的柔韧性。本发明多层涂层的有益性能可以在不使用不希望的交联剂如多异氰酸酯和三聚氰胺树脂以及含锡催化剂下获得。此外，本发明组合物可以在环境温度下固化，由此使它们特别适用于修补漆应用。

Claims (15)

1.涂料组合物，包含：
a)至少一种硅烷基化合物R1，其具有小于1％的异氰酸酯含量并包含至少一个通式(I)的硅烷基团
*-NR1X-SiR2 a(OR3)3-a(I)
和任选地至少一个通式(II)的硅烷基团
*-N[X-SiR2 a(OR3)3-a]n[X’-SiR2 b(OR3)3-b]m(II)
其中
X、X’彼此独立地为具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基；
R1是含有1-10个碳原子的烷基，
R2、R3彼此独立地为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基或芳烷基的碳链可经不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
m、n彼此独立地为0-1，条件是m+n＝2，
a、b彼此独立地为0-2；
b)至少一种通式(III)的催化剂C1
z[C(R4)(R5)(R6)-(CH2)n-C(＝O)-O-]Mz+ (III)
其中
R4-R6彼此独立地为氢或含有1-6个碳原子的烷基，条件是残基R4-R6中的碳原子数的总和为3-8；
z是1-4；和
n是0或1-8
条件是，
如果z＝1，则M选自Li、K和Na；
如果z＝2，则M选自Zn和Zr；
如果z＝3，则M选自Bi和Al；
如果z＝4，则M选自Zr和Ti；
c)至少一种金属醇盐C2；
d)至少一种酸值根据DIN EN ISO 2114:2002-06(程序A)测定大于10mg KOH/g固体的聚合物P1；和
e)一种或多种非质子有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于
通式(I)和(II)中的X和X’彼此独立地代表具有1-10，优选1-6，更优选2-5，非常优选3个碳原子的直链亚烷基；和/或
通式(I)中的R1是含有2-8个碳原子，优选4-6个碳原子，非常优选4个碳原子的烷基；和/或
通式(I)和(II)中的R3彼此独立地代表C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，非常优选C1烷基；和/或
通式(I)和(II)中的a是0；和/或
式(II)中的b是0。
3.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述硅烷基化合物R1在每种情况下基于涂料组合物的总重量以5-45重量％，更优选10-40重量％，最优选12-35重量％的总量存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种通式(III)的催化剂C1是钾、锂或钛的新癸酸盐和/或乙基己酸盐，优选新癸酸钾(I)、2-乙基己酸钾(I)、新癸酸钛(IV)或2-乙基己酸钛(IV)，非常优选新癸酸钾(I)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种催化剂C1以1-50毫摩尔，优选5-40毫摩尔，非常优选15-35毫摩尔金属/100克硅烷基化合物R1固体的总量存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种金属醇盐C2选自通式(IV)的金属醇盐
M1[(OR7)m(R8)n-m]n(IV)
其中
R7是直链或支化C1-C10烷基，
R8是卤素基团、乙酰丙酮基团、乙酰乙酸烷基酯基团或乙醇胺基团，
M1代表至少一种选自硅、钛、钽、锆、硼、铝、镁或锌的金属，
m是0-4的整数，且
n代表M1的化合价2-5。
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述金属醇盐C2选自异丙醇钛(IV)和/或正丁醇钛(IV)和/或双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛(IV)，非常优选异丙醇钛(IV)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种金属醇盐C2，优选通式(IV)的金属醇盐在每种情况下基于100克硅烷基化合物R1固体以2.5-40毫摩尔金属的总量存在。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚合物P1的酸值根据DIN EN ISO 2114:2002-06(程序A)测定为15-400mg KOH/g固体，优选30-300mgKOH/g固体，更优选60-200mg KOH/g固体，非常优选90-130mg KOH/g固体。
10.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于其是清漆组合物或着色清漆组合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含总量基于涂料组合物的总重量为小于2重量％，优选0重量％的至少一种交联剂和/或含锡化合物。
12.在基材(S)上形成涂层的方法，包括下列步骤：
(1)在基材(S)上施加权利要求1-11中任一项所述的涂料组合物；
(2)由步骤(1)中施加的涂料组合物形成涂膜；和
(3)固化在步骤(2)中形成的涂膜。
13.根据权利要求12所述的方法获得的经涂覆的基材。
14.多层涂层，包含至少两个涂层，其中至少一个涂层由根据权利要求1-11中任一项所述的涂料组合物形成。
15.涂覆有如权利要求14所定义的多层涂层的基材。
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