JPH09104840A - コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性、乾燥性に優れ、重ね塗りによるリフ
ティングを起こすことなく塗装できるため、汎用性が高
く、かつ高光沢で鮮映感のある仕上がりのよい塗膜であ
り、かつ保存安定性に優れ、透明で、耐有機薬品性、耐
候性、耐汚染性などの物性に優れ、しかも硬度の高い塗
膜を形成させることができるコーティング用組成物を提
供すること。 【解決手段】 （ａ）オルガノシランの加水分解物およ
び／またはその部分縮合物、（ｂ）ＳＰ値が１１〜１５
である単独あるいは混合溶剤を用いて重合された、シリ
ル基含有ビニル系樹脂溶液、（ｃ）有機金属化合物、お
よび（ｄ）β−ジケトン類および／またはβ−ケトエス
テル類を含有してなるコーティング用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング用組
成物に関し、さらに詳細には、優れた硬化性、乾燥性を
有するため、厚膜の重ね塗りを行ってもリフティング
（塗膜の縮み、ふくれ）を起こすことがなく、作業性、
成膜性が良好であり、かつ保存安定性に優れ、ステンレ
ス、アルミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラ
ス、プラスチック、無機窯業基板、布帛などの表面に、
優れた性能を有する塗膜を形成するために好適なコーテ
ィング用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性、耐水性、耐汚染性、耐有
機薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、
耐候性、耐湿性、密着性などに優れ、硬度の高い塗膜を
形成させることのできるコーティング用組成物が求めら
れている。このような要求の一部を満たすコーティング
用組成物として、オルガノシランの部分的縮合物とコロ
イダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹
脂からなる組成物（特開昭６０−１３５４６５号公
報）、あるいはオルガノシランの縮合物とジルコニウム
アルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル
基含有ビニル系樹脂とからなる組成物（特開昭６４−１
７６９号公報）、あるいはオルガノシランの縮合物とコ
ロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル
系樹脂とからなる組成物（米国特許第４，９０４，７２
１号明細書）、あるいはオルガノシランの加水分解物と
金属キレート化合物および加水分解性または部分縮合性
シリル基含有ビニル系樹脂とからなる組成物などが提案
されている。

【０００３】しかしながら、上記特開昭６０−１３５４
６５号公報および米国特許第４，９０４，７２１号明細
書に記載されているコーティング用組成物を使用して塗
膜を形成させても、長時間の紫外線照射により該塗膜の
光沢が低下する。また、特開昭６４−１７６９号公報に
記載されている組成物は、オルガノシランの縮合物とジ
ルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分
解性シリル基含有ビニル系樹脂を親水性有機溶媒に含有
させてなるが、保存安定性が充分ではなく、固形分濃度
を高くすると短期間でゲル化し易い。また、この組成物
は、オルガノシランの縮合物（オルガノポリシロキサ
ン）とキレート化合物との縮合反応により生成するアル
コール、エステルと、シリル基含有ビニル系樹脂のＳＰ
値の違いによりミクロ層分離が起こり、オルガノポリシ
ロキサンとシリル基含有ビニル系樹脂との共縮合が不充
分なため、硬化性、乾燥性が乏しく、限定された用途、
例えば乾燥温度、塗装膜厚、塗装方法などに制限があ
る。また、成膜後の光沢が、従来の有機塗装板に比べ鮮
映感が得られないという問題を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、１種あるいは２種
以上混合された溶剤で、かつＳＰ値が１１〜１５であ
る、単独あるいは混合溶媒中で合成されたシリル基含有
ビニル系樹脂を用いることにより、上記オルガノシラン
の縮合物、キレート化合物、および加水分解性シリル基
含有ビニル系樹脂の共縮合性が良く、ミクロ層分離を防
ぎ、均一反応ができ、これにより、硬化性、乾燥性に優
れるため、乾燥温度、塗装膜厚、塗装方法などを制限さ
れることなく、汎用品として常温で刷毛やローラー塗り
でも使用可能であり、塗り継ぎ部分や重ね塗りを行って
もリフティングすることなく、作業性、成膜性に非常に
優れ、従って広範囲の用途に対応でき、かつ従来の有機
塗膜に匹敵する鮮映感のある高光沢の塗膜で、かつ透
明、耐候性、耐汚染性、耐熱性、耐水性、耐海水性、耐
有機薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗
性、耐候性、耐湿性、密着性などに優れ、しかも硬度の
高い塗膜を形成させることのできるコーティング用組成
物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８
の有機基、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基または炭素
数１〜４のアシル基を示し、ｎは０〜２である）で表さ
れるオルガノシランの加水分解物および／またはその部
分縮合物をオルガノシラン換算で１００重量部、（ｂ）
ＳＰ値が１１〜１５である、単独または混合溶剤を用い
て重合された、加水分解性基および／または水酸基と結
合したケイ素原子を有するシリル基を末端あるいは側鎖
に重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有
ビニル系樹脂溶液を固形分換算で４〜５００重量部、
（ｃ）一般式Ｍ（ＯＲ³ ）_p （Ｒ⁴ ＣＯＣＨ₂ ＣＯ
Ｒ⁵ ）_q （式中、Ｍは金属原子、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一
または異なり、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁵ は炭素
数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキ
シ基を示し、ｐ，ｑは０〜４の整数である）で表される
有機金属化合物を０．０１〜１００重量部、ならびに
（ｄ）一般式Ｒ⁴ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁵ （式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ
⁵ は上記に同じ）で表されるβ−ジケトン類および／ま
たはβ−ケトエステル類を、（ｃ）有機金属化合物１モ
ルに対し２モル以上、含有してなるコーティング用組成
物を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に、本発明の組成物を構成要件
別に詳述する。（ａ）成分 （ａ）成分は、一般式Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n で表さ
れるオルガノシランを加水分解、縮合して得られる加水
分解物および／または部分縮合物であり、本発明で得ら
れる組成物中においては結合剤としての働きをするもの
である。このオルガノシラン中のＲ¹ は、炭素数１〜８
の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ
−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロ
ロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタ
クリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、
フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基
などが挙げられる。また、オルガノシラン中のＲ² は、
炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル
基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられ
る。

【０００７】これらのオルガノシランの具体例として
は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、
ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキ
シシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシ
シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
エトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、
ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどを挙げる
ことができるが、好ましくはメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシランである。

【０００８】これらのオルガノシランは、１種単独で使
用することも、または２種以上を併用することもでき
る。また、上記オルガノシランのうち、好ましくは４０
モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上が、ＣＨ
₃ Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ である場合が好ましい。なお、
（ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは８００〜１
００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０
００である。

【０００９】（ｂ）シリル基含有ビニル系樹脂 （ｂ）シリル基含有ビニル系樹脂は、主鎖がビニル系重
合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基および
／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基
を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以
上含有するもので、１種あるいは２種以上混合された溶
剤で、かつＳＰ値が１１〜１５である単独あるいは混合
溶剤を用いて重合されたものであり、該シリル基の多く
は、下記一般式で表される。 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基、Ｒ
⁶ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭
素数１〜１０のアラルキル基、ｍは１〜３の整数であ
る。）

【００１０】（ｂ）シリル基含有ビニル系樹脂は、
（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有す
るビニル系樹脂と反応させることにより製造してもよ
く、また（ロ）下記一般式で表される加水分解性基およ
び／または水酸基含有ビニル化合物と、各種ビニル系化
合物とを重合することにより製造してもよく、その製造
方法は限定されるものではない。 （ただし、Ｘ、Ｒ⁶ 、ｍは上記に同じ、Ｒ⁷ は重合性二
重結合を有する有機基である。）

【００１１】ここで、上記（イ）で示される製造方法で
使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチル
ジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロル
シランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの
アルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェ
ニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどの
アシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリ
アミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリア
ミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。

【００１２】また、（イ）で示される製造方法で使用さ
れるビニル系樹脂としては、水酸基を含むビニル系樹脂
を除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの
酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポ
キシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；
（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エ
チルアクリルアミド、クロトン酸アミド、フマル酸ジア
ミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル
系化合物を共重合したビニル系樹脂が好ましい。

【００１３】一方、（ロ）で示される製造方法で使用さ
れる加水分解性基および／または水酸基含有ビニル化合
物としては、例えば

【００１４】

【００１５】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００１６】などが挙げられる。また、（ロ）で示され
る製造方法で使用されるビニル系化合物としては、上記
（イ）の製造方法でビニル系樹脂の重合時に用いられる
ビニル系化合物を使用することが可能であるが、この
（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含む
ビニル系化合物を挙げることもできる。

【００１７】以上のような（ｂ）シリル基含有ビニル系
樹脂の具体的な例としては、例えば下記一般式で表され
るトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げる
ことができる。 〔式中、Ｒ⁸ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁹ はメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数
１〜６のアルキル基、Ｒ¹⁰はＲ⁸ と同様であり、Ｒ¹¹は
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基な
どの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²はＲ⁹ と同様で
あり、ｔ／（ｓ＋ｔ）＝０．０１〜０．４、好ましくは
０．０２〜０．２である。〕この（ｂ）シリル基含有ビ
ニル系樹脂の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜
１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，
０００である。

【００１８】また、この（ｂ）シリル基含有ビニル系樹
脂は、１種あるいは２種以上混合された溶剤で、かつＳ
Ｐ値が１１〜１５、好ましくは１１〜１４である単独あ
るいは混合溶剤中で重合して得られたものである。重合
に用いられる溶剤として、好ましくはＳＰ値が１１〜１
５のアルコール類を単独、あるいはエーテル類、ケトン
類、エステル類、芳香族炭化水素類などとの２種以上と
混合して使用することもできる。混合溶剤のＳＰ値δ
は、次式で求められる。式は、溶剤ハンドブックから引
用したものを用いる。また、各溶剤のδ値は、２５℃の
ときの値を用いる。 δ_mix ＝（ｘ₁ Ｖ₁ δ₁ ＋ｘ₂ Ｖ₂ δ₂ ＋・・・ｘ_n Ｖ
_n δ_n ）／（ｘ₁ Ｖ₁＋ｘ₂ Ｖ₂ ・・・＋ｘ_n Ｖ_n ） ここで、ｘはモル分率、Ｖは混合成分の分子容である。

【００１９】単独、あるいは混合溶剤のＳＰ値が１１未
満である場合、オルガノシロキサンの加水分解、縮合反
応により生成するアルコール、エステルとシリル基含有
ビニル系樹脂溶液とのＳＰ値の違いが大きく、共縮合が
不充分である。また、ＳＰ値１１未満の溶剤は、塗装
時、塗り継ぎ部分や重ね塗りを行った場合、ポリマーを
溶解させ易く、リフティングを起こす。さらに、硬化
性、乾燥性が乏しく、光沢が従来の有機塗装板に比べ鮮
映感が得られない。一方、ＳＰ値が１５を超える溶剤
は、一般的な塗料用、コーティング用の溶剤として使用
されず、また水を用いた場合、乳化重合により得られた
シリル基含有ビニル系樹脂は、（ａ）〜（ｃ）成分を用
いた反応ではオルガノシロキサンとの合成はできず、不
適当である。

【００２０】なお、本発明において、（ｂ）成分は、Ｓ
Ｐ値１１〜１５の溶剤を用いて重合されたのち、溶剤を
分離せずに使用する。ここで、（ｂ）成分中の溶剤の割
合は、５０重量％以上である。

【００２１】溶剤のうち、アルコール類としては、例え
ば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることが
でき、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の
飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール
類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどを挙げることができる。

【００２２】また、エーテル類の具体例としては、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の
具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、炭酸プロピレンなどを、芳香族炭化水素類の具体例
としては、キシレン、トルエンなどを挙げることができ
る。

【００２３】（ｂ）シリル基含有ビニル系樹脂（固形
分）の組成物中の割合は、（ａ）成分の原料であるオル
ガノシラン１００重量部に対し、４〜５００重量部、好
ましくは７〜２５０重量部、さらに好ましくは１０〜１
００重量部であり、４重量部未満では、得られる塗膜の
耐アルカリ性が低く、一方５００重量部を超えると得ら
れる塗膜の耐候性の悪化を招く。

【００２４】（ｃ）有機金属化合物 本発明の（ｃ）有機金属化合物は、（ａ）成分と（ｂ）
成分との共縮合体を形成する作用をなすものと考えられ
る。

【００２５】（ｃ）有機金属化合物中のＲ³ およびＲ⁴
は、同一または異なり炭素数１〜６のアルキル基、具体
的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ⁵ は、上記
と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜
１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル
基、ステアリル基などである。また、（ｃ）有機金属化
合物中のｐ〜ｑは、０〜４の整数を示す。

【００２６】これらの（ｃ）有機金属化合物の具体例と
しては、テトラブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブト
キシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；ジイソプ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウ
ム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チ
タニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテー
ト）チタニウム、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テト
ラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタ
ン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンな
どのチタン化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセト
ナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセ
トナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・
ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのア
ルミニウム化合物などが挙げられる。これらの（ｃ）有
機金属化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキ
シエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポ
キシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソ
プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。こ
れらの（ｃ）有機金属化合物は、１種単独であるいは２
種以上混合して使用することができる。また、（ｃ）成
分としては、これらの有機金属化合物の部分加水分解物
を使用することもできる。

【００２７】（ｃ）有機金属化合物の組成物中の割合
は、（ａ）成分の原料であるオルガノシラン１００重量
部に対し、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１
〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部で
あり、０．０１重量部未満では、（ａ）成分と（ｃ）成
分との共縮合体の生成が不充分であり、塗膜の耐候性が
悪化し、一方１００重量部を超えると、組成物の保存安
定性が悪化し、また得られる塗膜にクラックが発生する
場合があり好ましくない。

【００２８】（ｄ）成分 本発明で使用される（ｄ）成分は、一般式Ｒ⁴ ＣＯＣＨ
₂ ＣＯＲ⁵ で表されるβ−ジケトン類および／またはβ
−ケトエステル類であり、本発明の組成物の安定性向上
剤として作用するものである。すなわち、上記（ａ）〜
（ｂ）成分を主成分とする組成物中に存在する（ｃ）有
機金属化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／また
はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することに
より、これらの金属キレート化合物による（ａ）成分お
よび／または（ｂ）成分の縮合反応をコントロールする
作用をし、得られる組成物の保存安定性を向上させる作
用をなすものと考えられる。（ｄ）成分を構成するＲ⁴
およびＲ⁵ は、上記（ｃ）有機金属化合物を構成するＲ
⁴ およびＲ⁵ と同様である。

【００２９】この（ｄ）β−ジケトン類および／または
β−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセト
ン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢
酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト
酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４
−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，
４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−
メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。
これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセト
ンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これ
らのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類
は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用すること
もできる。この（ｄ）β−ジケトン類および／またはβ
−ケトエステル類は、（ｃ）有機金属化合物１モルに対
し２モル以上、好ましくは３〜２０モルであり、２モル
未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとな
る。

【００３０】（ｅ）成分 なお、本発明の組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を主
成分とするが、通常、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する組
成物を調製する際に、（ｅ）水が、（ａ）成分を構成す
るオルガノシランに添加される。（ｅ）水の使用量は、
オルガノシラン１モルに対し、通常、０．５〜３．０モ
ル、好ましくは０．７〜２．０モル程度である。

【００３１】（ｆ）成分 本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは５０重量
％以下であり、使用目的に応じてその全固形分濃度を調
整して用いられる。その際、必要に応じて（ｆ）有機溶
剤の添加が行われる。（ｆ）有機溶媒は、主として
（ａ）〜（ｄ）成分を均一に混合させるものであれば特
に限定されないが、例えばアルコール類、芳香族炭化水
素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが添加で
き、好ましくは１種類あるいは２種類以上混合してな
る、ＳＰ値１１〜１５の有機溶剤である。薄膜形成基材
への含浸を目的とするときには、通常、全固形分濃度は
５〜３０重量％である。また、厚膜形成や、後述の
（ｇ）充填材を分散させる目的で使用するときには、通
常、全固形分濃度は２０〜５０重量％、好ましくは３０
〜４５重量％であり、５０重量％を超えると、組成物の
保存安定性が悪化して好ましくない。

【００３２】なお、本発明の組成物には、得られる塗膜
の硬度向上を目的として、必要に応じて金属酸化物ゾル
を添加することも可能である。この金属酸化物ゾルとし
ては、例えばオルガノシリカゾル、アルミナゾル、スズ
ゾル、ジルコニウムゾル、五酸化アンチモンゾルなどが
挙げられ、これら金属酸化物ゾルの存在下で共縮合反応
を行っても良く、また反応後に混合してもよい。

【００３３】また、本発明の組成物には、得られる塗膜
の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付
与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、
（ｇ）充填材を添加・分散させることも可能である。こ
の（ｇ）充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料な
どの非水溶性の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状
もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化
物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられ
る。この（ｇ）充填材の具体例としては、粒子状、繊維
状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケ
ル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステン
レス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニ
ウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウ
ム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、
クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト
緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェー
レ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、
紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セル
リアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバ
ルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレッ
ト、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化
鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム
黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化
銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベ
ンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン
白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン
白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン
白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、
サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィス
カー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。

【００３４】これらの（ｇ）充填材の平均粒径または平
均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは
１００〜５，０００ｎｍである。（ｇ）成分の組成物中
の割合は、（ａ）〜（ｄ）成分の全固形分１００重量部
に対し、１０〜３００重量部程度である。また、本発明
の組成物をより速く硬化させるにあたっては、硬化条件
により硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度で
硬化させるためには、硬化促進剤を併用する方が効果的
である。

【００３５】この硬化促進剤としては、ナフテン酸、オ
クチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのア
ルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチ
レンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのア
ミン系化合物、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）
₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ
₃ ）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）
₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ
₃ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈ Ｈ₁₇）₂ など
のカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂
Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、

【００３６】 などのメルカプチド型有機スズ化合物； などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００３７】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＯ、または（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオ
クチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機
スズ化合物などが使用される。これらの硬化促進剤の組
成物中における割合は、本発明の組成物の固形分１００
重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましく
は０．５〜１０重量部用いられる。

【００３８】なお、本発明の組成物には、そのほかオル
トギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシラ
ンなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、上記以外の、
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、
分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加する
こともできる。

【００３９】さらに、本発明の組成物中には、上記
（ｆ）有機溶媒以外の有機溶剤を含有させることがで
き、この有機溶剤としては、上記組成物を混合した際
に、沈澱を生起しない溶剤であればどのようなものでも
よく、一般の塗料、コーティング剤などに用いられるも
のであれば特に限定はなく、例えばアルコール類、芳香
族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類など
を挙げることができる。これらの有機溶剤は、上記同
様、１種類あるいは２種類以上混合してなるＳＰ値１１
〜１５の有機溶剤が好ましい。これらの有機溶剤は、本
発明の組成物１００重量部に対し、通常、１００重量部
以下程度使用される。

【００４０】本発明の組成物を調製するに際しては、上
記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する組成物を調製すればよ
いが、例えば下記〜の調製方法が好ましい。 （ａ）成分を構成するオルガノシラン、（ｂ）シリル
基含有ビニル系樹脂、および（ｃ）有機金属化合物から
なる溶液に、オルガノシラン１モルに対し０．１〜３モ
ルの水を加えて、（ａ）〜（ｃ）成分からなる組成物を
形成させたのち、（ｄ）β−ジケトン類および／または
β−ケトエステル類を添加する方法。

【００４１】（ａ）成分を構成するオルガノシラン１
モルに対し０．１〜３モルの水を加えて加水分解・縮合
反応を行い、次いで（ｂ）シリル基含有ビニル系樹脂、
（ｃ）有機金属化合物を加えて混合し、さらに縮合反応
を行い、（ａ）〜（ｃ）成分からなる組成物を形成した
のち、（ｄ）成分を添加する方法。

【００４２】（ａ）成分を構成するオルガノシラン、
（ｃ）有機金属化合物、（ｄ）成分を添加してなる溶液
に、オルガノシラン１モルに対して、０．０１〜３モル
の水を加えて、加水分解・縮合反応を行い、（ａ）〜
（ｃ）成分からなる組成物を形成したのち、（ｄ）成分
を添加する方法。

【００４３】本発明の組成物は、対象物である基材の表
面に、刷毛、ローラー、スプレー、ディッピング、バー
コード、アプリケーターなどの塗装手段により、１回塗
りで厚さ１０〜１００μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ
２〜２００μｍ程度の塗膜を形成することができ、通常
の環境下、約５〜４０℃の常温での乾燥、あるいは３０
〜２００℃程度の温度で１０分〜１日程度、放置あるい
は加熱し、乾燥することにより塗膜を形成することが可
能である。本発明の組成物がコーティングされる基材と
しては、例えばステンレス、アルミニウム、セラミック
ス、セメント、コンクリート、ＡＬＣ、紙、ガラス、プ
ラスチック、無機窯業系基板、布帛などが挙げられる。

【００４４】この基材にコーティングするに際し、基材
との密着性向上、あるいは多孔質基材の目止め、平滑
化、膜様付けなどを目的として、従来公知のアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂系
などのプライマーをあらかじめ形成した基材を用いるこ
とも可能である。また、（ｇ）充填材を含有する本発明
の組成物を用いて形成した塗膜の耐摩耗性、光沢を高め
るために、本組成物のクリアー層を形成してもよく、米
国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，
０２７，０７３号明細書に記載のコロイダルシリカとシ
ロキサン樹脂の安定な分散液などのようなシロキサン樹
脂を必須成分とするクリア層を形成することも可能であ
る。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り
重量基準である。また、実施例中における各種の測定
は、下記のとおりである。

【００４６】（ポリマー、組成物）保存安定性は、ガラ
ス製ビン中で硬化促進剤を添加せずに常温で組成物を密
栓保存し、目視によりゲル化の有無を判定した。ゲル化
を生じていないものについては、共軸二重円筒型高せん
断粘度計、Ｒｈｅｏｍａｔ１１５〔ｃｏｎｔｒａｂｅｓ
社製〕による粘度測定を行い、変化率が２０％以内のも
のを変化なし（○）、２０％を超えるもの、ゲル化した
ものを×と判定した。ここで、ポリマー（組成物）粘度
は、上記共軸二重円筒型高せん断粘度計、Ｒｈｅｏｍａ
ｔ１１５〔ｃｏｎｔｒａｂｅｓ社製〕による粘度測定を
行い、せん断速度が５００ｓｅｃ^-1の粘度を測定した。

【００４７】塗膜物性は、以下の項目を行った。光沢
は、ＪＩＳ Ｋ５４００による６０度鏡面光沢度を変角
光沢計〔東京電色（株）製〕により評価した。外観の判
定は、塗膜を蛍光灯でみたときに、鏡面のように蛍光灯
がはっきり映るものを鮮映感ありとし、蛍光灯が薄く映
るものを艶ボケとし、蛍光灯が全く映らないものを艶引
けと判定した。耐有機薬品性（耐溶剤性）は、塗膜上に
ｉ−プロパノールを２ｃｃ滴下して５分後に布で拭き取
り塗膜の状態を観察した。塗膜に滴下跡のないものを○
と判定した。

【００４８】耐候性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、
ウェザーメーターで３，０００時間照射試験を実施し、
塗膜の状態を観察した。艶あり塗膜で光沢を維持し、色
に変化がなく、塗膜表面がチョーキングしていないもの
を良好、光沢面に変化が生じたものを不良、艶なし塗膜
で、光沢色差に変化のないものを変化なしと判定した。
汚染回復性（耐汚染性）は、塗膜上にカーボンブラック
／灯油（重量比）＝１／２で混合したペーストを塗り付
け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水
洗し、塗膜の汚染回復状態を観察した。汚染がない場合
を○、少し汚染されている場合を△、汚染が著しい場合
を×と判定した。

【００４９】リフティングは、５〜４０℃の雰囲気中
で、アプリケーターにて２回重ね塗り塗装を行い、塗膜
の膨れ、縮みを目視により確認した。乾燥性は、指触に
よるタック試験後、塗膜表面を観察し、指紋跡がつか
ず、ベト付かないものをＯＫ、指紋跡が付き、ベト付く
ものをＮＧと判定した。

【００５０】参考例１〔シリル基含有ビニル系樹脂の調
製〜〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、ｉ−プロパノ
ール９０部を８０℃に加温し、これにメチルメタクリレ
ート７０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
５部を滴下し、よく混合した。この混合物に、アゾビス
イソバレロニトリル４部をｉ−プロパノール１０部に溶
解したものを３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で５
時間反応させて、固形分濃度５０％のシリル基含有ビニ
ル系樹脂溶液（イ）を得た。このときの溶剤のＳＰ値
は、１２．０であった。

【００５１】同様に、ｉ−プロパノール５０部を８０
℃に加温し、メチルメタクリレート７０部、２−エチル
ヘキシルメタクリレート１５部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１５部、メチルエチルケトン
４０部を滴下し、よく混合したのち、この混合物にアゾ
ビスイソバレロニトリル４部をｉ−プロパノール５部に
溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で
５時間反応させて固形分濃度５０％のシリル基含有ビニ
ル系樹脂溶液（ロ）を得た。このときの溶剤のＳＰ値
は、１１．１であった。

【００５２】同様に、酢酸ブチル６０部、ｉ−プロパ
ノール３０部を８０℃に加温し、メチルメタクリレート
５８部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１２部を滴下し、よ
く混合した。この混合物に、アゾビスイソバレロニトリ
ル４部を酢酸ブチル１０部に溶解したものを３０分間か
けて滴下し、さらに８０℃で５時間反応させて、固形分
濃度５０％のシリル基含有ビニル系樹脂溶液（ハ）を得
た。このときの溶剤のＳＰ値は、１０．０であった。

【００５３】同様に、キシレン６５部、酢酸ブチル２
５部を８０℃に加温し、メチルメタクリレート７０部、
２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１５部を滴下し、
よく混合したのち、この混合物にアゾビスイソバレロニ
トリル４部をキシレン１０部に溶解したものを、３０分
間かけて滴下し、さらに８０℃で５時間反応させて固形
分濃度５０％のシリル基含有ビニル系樹脂（ニ）を得
た。このときの溶剤のＳＰ値は、８．７であった。

【００５４】実施例１〜７、比較例１〜５ 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン８０部、ジメチルジメトキシシラン２０部、
（ｂ）ポリアクリルシリコン〔固形分濃度５０％、参考
例１の（イ）〕を４０部、（ｃ）エチルアセトアセテー
トアルミニウムジイソプロピレート８部、（ｆ）ｉ−プ
ロパノール５部を加え混合したのち、（ｅ）イオン交換
水２０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温
まで冷却し、（ｄ）アセチルアセトン３０部を添加し、
コーティング用組成物Ａを得た。同様の反応器を用い、
表１〜２に示す組成物Ｂ〜Ｌを得た。結果を表１〜２に
示す。

【００５５】また、上記組成物Ａ〜Ｊに、充填材、添加
剤、顔料を、表３〜４の割合で添加し、ガラスビーズを
加えて、サンドミルを用いて練合し、組成物ａ〜ｊを得
た。スレート板（ＪＩＳ Ａ５０４３Ｆ）に、汎用エポ
キシ樹脂、次いで汎用アクリル樹脂を乾燥重量で各々５
０ｇ／ｍ² 塗布し乾燥した基材に、上記組成物ａ〜ｊに
硬化剤としてジブチルスズジラウレートを１５％含むｉ
−プロパノール溶液を１０％添加、よく混合した塗料
を、乾燥重量で５０ｇ／ｍ² 塗布し、室温で７日間放置
し、試験片を作製した。これらの試験片を用いて、各種
の試験を行った結果を表３〜４に示す。なお、上記組成
物ＫおよびＬは、ゲル化してしまったので、塗料を作製
することができなかった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】＊）表３中、酸化チタンは、酸化チタン
（白）である。

【００６１】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、硬化
性、乾燥性に優れ、重ね塗りによるリフティングを起こ
すことなく塗装できるため、汎用性が高く、かつ高光沢
で鮮映感のある仕上がりのよい塗膜であり、かつ保存安
定性に優れ、透明で、耐有機薬品性、耐候性、耐汚染性
などの物性に優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成させる
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n
   （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基、Ｒ² は炭素数１
   〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示
   し、ｎは０〜２である）で表されるオルガノシランの加
   水分解物および／またはその部分縮合物をオルガノシラ
   ン換算で１００重量部、（ｂ）ＳＰ値が１１〜１５であ
   る、単独または混合溶剤を用いて重合された、加水分解
   性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有す
   るシリル基を末端あるいは側鎖に重合体１分子中に少な
   くとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂溶液を固形
   分換算で４〜５００重量部、（ｃ）一般式Ｍ（ＯＲ³ ）
   _p （Ｒ⁴ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁵ ）_q （式中、Ｍは金属原
   子、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一または異なり、炭素数１〜６
   のアルキル基、Ｒ⁵ は炭素数１〜６のアルキル基または
   炭素数１〜１６のアルコキシ基を示し、ｐ，ｑは０〜４
   の整数である）で表される有機金属化合物を０．０１〜
   １００重量部、ならびに（ｄ）一般式Ｒ⁴ ＣＯＣＨ₂ Ｃ
   ＯＲ⁵ （式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁵ は上記に同じ）で表されるβ
   −ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を、
   （ｃ）有機金属化合物１モルに対し２モル以上、含有し
   てなるコーティング用組成物。