JP2023018234A - 塗料組成物、被覆物品および硬化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便に製造可能であり、優れた硬度、耐薬品性、防汚性、耐候性を有する硬化被膜を与える、有機樹脂とオルガノポリシロキサンとを含む塗料組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選ばれるポリオール、（Ｂ）イソシアネート基を有し、かつケイ素原子を有しないポリイソシアネート、（Ｃ）イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物、（Ｄ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンTIFF2023018234000010.tif10150（Ｒ1は一価炭化水素基、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．５＜（ａ＋ｂ）≦１、０＜ｅ≦４である。）を含み、（ＮＣＯ(B)／ＯＨ(A)）が０．５～１．１、（ＮＣＯ(C)／ＯＨ(A)）が０．０３～０．５である塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、塗料組成物、被覆物品および硬化膜の形成方法に関し、さらに詳述すると、有機樹脂とオルガノポリシロキサンとを含む塗料組成物、当該塗料組成物からなる硬化膜を有する被膜物品、および当該塗料組成物からなる硬化膜の形成方法に関する。

オルガノポリシロキサン系樹脂を主成分とした塗料は、塗膜硬度、耐薬品性、耐熱性、耐候性等に優れることから、建築や土木構造物の分野で汎用されている。
このオルガノポリシロキサン系塗料は、上記利点を有している反面、硬化速度が遅く、また、得られた塗膜が耐クラック性に劣るという欠点も有している。

これらの欠点を改善すべく、従来、オルガノポリシロキサンと、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂とを混合した組成物を塗料として用いる手法が知られている。このような組成物として、例えば、シリル基含有ビニル系重合体、シラノール基含有オルガノポリシロキサンおよびアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを含む塗料用組成物が提案されている（特許文献１）。
しかし、この組成物は、硬化性や耐クラック性は改善するものの、オルガノポリシロキサン系樹脂塗膜の特徴である、塗膜硬度、耐薬品性、耐熱性、耐候性等が低下してしまうという問題がある。

また、特許文献２～５には、有機樹脂とオルガノシランまたはオルガノポリシロキサンとを反応させて複合化を行う手法が開示されているが、この手法は、樹脂を複合化するための合成設備が必要であるため、汎用性という点で問題がある。
このため、オルガノポリシロキサンと有機樹脂との両者の特性を引き出すための簡便な手法が求められている。

特開平３－１９７５４８号公報 特開平１１－１１６６８３号公報 特開平５－３４５８７７号公報 特許第５３８４９３９号公報 特許第６１１３４５６号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、簡便に製造可能であり、優れた硬度、耐薬品性、防汚性、耐候性を有する硬化被膜を与える、有機樹脂とオルガノポリシロキサンとを含む塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオール、ポリイソシアネート、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物および所定のオルガノポリシロキサンを所定割合で混合した塗料組成物が、常温で硬化可能であるとともに、当該組成物から得られた塗膜が、硬度等の上記特性を満たすことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
１． （Ａ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選択される１種または２種以上のポリオール、
（Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有し、かつケイ素原子を有しないポリイソシアネート、
（Ｃ）イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物、および
（Ｄ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して５～５０質量部

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基を表し、Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、かつ、０．５＜（ａ＋ｂ）≦１を満たす数であり、ｅは、０＜ｅ≦４を満たす数である。）
を含み、
前記（Ａ）成分中の水酸基の個数に対する前記（Ｂ）成分中のイソシアネート基の個数の比（ＮＣＯ_(B)／ＯＨ_(A)）が、０．５～１．１であり、前記（Ａ）成分中の水酸基の個数に対する前記（Ｃ）成分中のイソシアネート基の個数の比（ＮＣＯ_(C)／ＯＨ_(A)）が、０．０３～０．５である塗料組成物、
２． 前記（Ａ）成分が、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールまたはこれらの両方である１記載の塗料組成物、
３． 前記（Ａ）成分中の水酸基の個数に対する前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分中のイソシアネート基の合計個数の比［（ＮＣＯ_(B)＋ＮＣＯ_(C)）／ＯＨ_(A)］が、０．８～１．２である１または２記載の塗料組成物、
４． 前記式（Ｉ）において、Ｒ¹の全数のうち、置換または非置換の炭素原子数６～１２のアリール基の占める割合が、２０％以上である１～３のいずれかに記載の塗料組成物、
５． 前記式（Ｉ）において、Ｒ¹が、それぞれ独立して、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数６～１０のアリール基または炭素原子数７～１０のアラルキル基である１～４のいずれかに記載の塗料組成物、
６． 前記式（Ｉ）において、Ｒ¹が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基またはフェニル基である５記載の塗料組成物、
７． 前記式（Ｉ）において、Ｒ²の全数のうち、炭素原子数１～６のアルキル基の割合が、８０％以上である１～６のいずれかに記載の塗料組成物、
８． 前記式（Ｉ）において、ｄが、０である１～７のいずれかに記載の塗料組成物、
９． 前記（Ｄ）成分のゲル浸透クロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～１０，０００である１～８のいずれかに記載の塗料組成物、
１０． 前記（Ｄ）成分の２５℃における動粘度が、１～２００ｍｍ²／ｓである１～９のいずれかに記載の塗料組成物、
１１． さらに、（Ｅ）硬化触媒を含む１～１０のいずれかに記載の塗料組成物、
１２． 前記（Ａ）～（Ｄ）成分を、１０～４０℃で混合する１～１１のいずれかに記載の塗料組成物の製造方法、
１３． １～１１のいずれかに記載の塗料組成物から形成された硬化膜、
１４． 基材と、この基材の少なくとも一方の面に、直接または１つ以上のその他の層を介して形成された１３記載の硬化膜とを有する被覆物品、
１５． 基材の少なくとも一方の面に、直接または１つ以上のその他の層を介して１～１１のいずれかに記載の塗料組成物を塗布した後、塗料組成物を硬化させる、基材上への硬化膜の形成方法
を提供する。

本発明の塗料組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物および特定のオルガノシロキサンおよび／またはその縮合物を混合するだけで製造でき、硬度、耐薬品性、防汚性、耐候性に優れる硬化膜を与えることから、種々の被膜物品の製造に好適である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の塗料組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む。
（Ａ）ポリオール
（Ｂ）ポリイソシアネート
（Ｃ）イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物
（Ｄ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン

（１）（Ａ）ポリオール
（Ａ）成分のポリオールは、１分子中に２個以上の反応性水酸基を有し、硬化触媒の存在下または非存在下において、イソシアネート基を有する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と反応して架橋構造を形成する成分である。

ポリオールとしては、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと他の任意の（メタ）アクリルモノマー等との（共）重合体であるアクリルポリオール、多塩基酸と多価アルコールとの縮重合体であるポリエステルポリオール（多塩基酸および脂肪酸と多価アルコールとの縮重合体であるアルキドポリオールを含む）、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、得られる塗膜の透明性や光沢に優れることから、アクリルポリオールが特に好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルモノマーは、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーの双方を含む意味である。

アクリルポリオールの原料モノマーである水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ－２－ヒドロキシエチルフマレート、モノ－２－ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭまたはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α，β－エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε－カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり、好ましい。

水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な他の（メタ）アクリルモノマーとしては、特に限定はなく、公知のモノマーを使用することが可能である。また、ビニルモノマーも共重合可能である。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類などが挙げられる。

これらのモノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、および重合開始剤は、特に限定されるものではなく、例えば、塊状ラジカル重合、溶液ラジカル重合、非水分散ラジカル重合等の種々の重合法により、必要に応じてヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の溶媒を用い、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用して重合を実施することができる。

（Ａ）成分のポリオールの分子量は、特に限定されるものではないが、硬化性、耐候性および塗装性の観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００～１００，０００であり、より好ましくは２，０００～８０，０００である。
（Ａ）成分に含まれる水酸基の量は、特に限定されるものではないが、水酸基価として、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。なお、本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２による値である。
なお、（Ａ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分としては、市販品を用いることができ、例えば、アクリディックＡ－８０１Ｐ（アクリルポリオール）、バーノックＤ－２２０（ポリエステルポリオール）（いずれもＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。

（２）（Ｂ）ポリイソシアネート
（Ｂ）成分は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有し、かつケイ素原子を有しないポリイソシアネートである。

ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族、脂環族ポリイソシアネート等の公知のものを使用することができるが、屋外での長期使用という観点から、脂肪族ジイソシアネートを主原料とする脂肪族ポリイソシアネートが好適である。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４－（または、２，４，４）－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３－ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、得られる塗膜の耐クラック性とコストの観点から、ＨＤＩが特に好適である。

脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネートおよびイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。

なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε－カプロラクタム、２－ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。

（Ｂ）成分に含まれるイソシアネート基の量は、特に限定されるものではないが、イソシアネート含有率として、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。なお、本発明において、イソシアネート含有率は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７による値である。

（Ｂ）成分としては、市販品を用いることができ、例えば、ＤＮ－９０１Ｓ、ＤＮ－９９０Ｓ（いずれもＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分中の水酸基の個数に対する前記（Ｂ）成分中のイソシアネート基の個数の比（ＮＣＯ_(B)／ＯＨ_(A)）が、０．５～１．１となる量であるが、好ましくは０．７～１．０となる量である。０．５未満では、得られる硬化膜の硬度、耐薬品性、耐候性が劣り、１．１を超えると、得られる硬化膜の耐薬品性、防汚性、耐候性が劣る。
なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（３）（Ｃ）イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物
（Ｃ）成分は、イソシアネート基を有する有機ケイ素化合であり、１分子中に１個または２個のイソシアネート基を有しているものが好ましい。

（Ｃ）成分としては、下記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物を使用することができる。

式中、Ｘは、炭素原子を１個以上有する２価の連結基であり、例えば、炭素原子数１～１０の２価炭化水素基が挙げられる。２価炭化水素基としては、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基等が好ましく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基；フェニレン、ナフチレン基などが挙げられる。
Ｒ³は、それぞれ独立して、炭素原子数１～８のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒ⁴は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
ｆは、１～２の数であり、ｇは、０～２の数であり、ｈは、１～３の数である。

上記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートイソプロピルトリメトキシシラン、４－イソシアネート－ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソシアネート－ｔ－ブチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートイソプロピルトリエトキシシラン、４－イソシアネート－ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソシアネート－ｔ－ブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

（Ｃ）成分に含まれるイソシアネート基の量は、特に限定されるものではないが、イソシアネート含有率として、１～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分中の水酸基の個数に対する前記（Ｃ）成分中のイソシアネート基の個数の比（ＮＣＯ_(C)／ＯＨ_(A)）が、０．０３～０．５となる量であるが、好ましくは０．０３～０．３となる量である。０．０３未満では、得られる硬化膜の耐薬品性、防汚性、耐候性が劣り、０．５を超えると、得られる硬化膜の硬度、耐薬品性、耐候性が劣る。
また、前記（Ａ）成分中の水酸基の個数に対する前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分中のイソシアネート基の合計個数の比［（ＮＣＯ_(B)＋ＮＣＯ_(C)）／ＯＨ_(A)］は、好ましくは０．８～１．２である。
なお、（Ｃ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（４）（Ｄ）オルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分は、下記式（Ｉ）で表されるシロキサン単位構成比を有するオルガノポリシロキサンである。

Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基を表し、Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、かつ、０．５＜（ａ＋ｂ）≦１を満たす数であり、ｅは、０＜ｅ≦４を満たす数である。

Ｒ¹の一価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基；炭素原子数２～１２、好ましくは炭素原子数２～８のアルケニル基；炭素原子数６～１２、好ましくは炭素原子数６～１０のアリール基；炭素原子数７～１２、好ましくは炭素原子数７～１０のアラルキル基等が挙げられる。
炭素原子数１～１２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
炭素原子数２～１２のアルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル基等が挙げられる。
炭素原子数６～１２のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
炭素原子数７～１２のアラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェニルエチル基等が挙げられる。
また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子や、シアノ基等のその他の置換基で置換されていてもよく、それらの具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、クロロフェニル、ブロモフェニル基等のハロゲン置換炭化水素基；シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基などが挙げられる。

これらの中でも、Ｒ¹としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、フェニル、ベンジル、ビニル基が好ましく、メチル、エチル、フェニル基がより好ましい。
なお、上記Ｒ¹は、好ましくはＲ¹の全数のうち２０％以上が置換または非置換の炭素原子数６～１２のアリール基であり、より好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基である。

一方、Ｒ²の炭素原子数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル、エチル基が好ましい。
また、本発明において、Ｒ²の全数のうち、炭素原子数１～６のアルキル基の割合は、８０％以上が好ましい。

ａは、０≦ａ≦１を満たす数であるが、得られる硬化膜のクラック抑制効果の観点から、０≦ａ≦０．８が好ましく、０≦ａ≦０．３がより好ましい。
ｂは、０≦ｂ≦１を満たす数であるが、得られる硬化膜の耐擦傷性の観点から、０．１≦ｂ≦０．８が好ましく、０．２≦ｂ≦０．６がより好ましい。
ｃは、０≦ｃ≦０．５を満たす数であるが、組成物の硬化性および得られる硬化膜の硬度の観点から、０≦ｃ≦０．４が好ましく、０．１≦ｃ≦０．３がより好ましい。
ｄは、０≦ｄ＜１を満たす数であるが、組成物の硬化性および得られる硬化膜の硬度の観点から、０≦ｄ≦０．４が好ましく、０がより好ましい。
ｅは、０＜ｅ≦４を満たす数であるが、縮合性官能基による縮合反応の抑制に効果的であることや、得られる硬化膜の耐クラック性、耐水性および耐候性の観点から、０＜ｅ≦３を満たす数が好ましい。
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、かつ、ａ＋ｂは、０．５＜（ａ＋ｂ）≦１、好ましくは０．７≦（ａ＋ｂ）≦１を満たす数である。

（Ｄ）成分は、一般的なオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができ、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合させて得ることができる。
加水分解性基を有するシラン化合物は、加水分解性基であるクロルまたはアルコキシ基をケイ素原子上に１～４個含有し、上記条件を満たす有機置換基を有するシラン化合物であれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、およびこれらの部分加水分解物等が挙げられるが、操作性、副生物の留去のしやすさ、および原料の入手の容易さから、メトキシシラン、エトキシシランが好適である。
なお、上記シラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

加水分解を実施するに際し、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ１～７の酸性を示すものが好ましく、特に酸性のハロゲン化水素、スルホン酸、カルボン酸、酸性または弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸等が好ましい。
酸性触媒の具体例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、乳酸、燐酸、表面にスルホン酸またはカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂等が挙げられる。
加水分解触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２～０．５モルの範囲が好ましい。

加水分解性シランと、加水分解縮合反応に要する水との質量比は、特に限定されるものではないが、触媒の失活を防いで反応を十分に進行させるとともに、反応後の水の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対し、水０．１～１０モルの割合が好ましい。
加水分解縮合時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、加水分解性シランが有する有機官能基の分解を防止することを考慮すると、－１０～１５０℃が好ましい。

なお、加水分解縮合の際には、有機溶剤を使用してもよい。使用できる有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

また、（Ｄ）成分は、溶剤等を除く不揮発分が８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。揮発分が多くなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や、機械的性質の低下の原因となるおそれがある。
（Ｄ）成分の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲル浸透クロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１０，０００であることが好ましい。
（Ｄ）成分の動粘度は、特に限定されるものではないが、１～２００ｍｍ²／ｓが好ましい。なお、動粘度は、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３に準拠し、キャノン－フェンスケ粘度計による２５℃での測定値である。

（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分の不揮発分１００質量部に対して、不揮発分質量で５～５０質量部であるが、５～４０質量部が好ましい。（Ｄ）成分の量が上記範囲より少ないと、得られる硬化膜の耐候性、防汚性が不十分であり、一方、多すぎると耐薬品性、硬度、耐候性が不十分となる。
なお、（Ｄ）成分は、単一の組成でも、組成の異なる複数の化合物の混合物であってもよい。特に、平均組成の異なる複数の化合物を混合することで好適に製造できる。

（５）（Ｅ）硬化触媒
本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有していてもよい。硬化触媒としては、オルガノシロキサン系塗料において一般的に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、有機金属化合物が好ましく、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ等の金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物等が挙げられるが、有機錫化合物を含むものが好ましい。
金属アルコキシド化合物の具体例としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ－ｎ－プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ－ｓ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｔ－ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ－ｎ－ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔ－ブチルジルコネート、テトラ－ｎ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔ－ヘキシルジルコネート、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコネート、テトラ－ｎ－オクチルジルコネート、テトラ－ｎ－ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；ジブチルスズジブトキシドなどが挙げられる。

金属キレート化合物の具体例としては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ－プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ－ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジ－ｓ－ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウム・ジ－ｓ－ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノ－ｔｅｒｔ－ブチレート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ－プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキシレート）、ジベンジル錫ジ（２－エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）等の錫エステル化合物等の錫キレート化合物などが挙げられるが、錫キレート化合物を使用することが、形成される塗膜の耐薬品性の点から適している。

上記錫エステル化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、ネオスタンＵ－１００、Ｕ－１３０、Ｕ－２００、Ｕ－２２０Ｈ、Ｕ－３０３、Ｕ－７００、Ｕ－８１０、Ｕ－８２０、Ｕ－８３０（以上、日東化成（株）製）、ＢＴ－１２０Ｓ（カネカ（株）製）等が挙げられる。

（Ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、組成物を硬化させるのに十分な量であればよいが、通常、（Ａ）成分の不揮発分１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
なお、（Ｅ）成分の硬化触媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（６）任意成分
本発明の塗料組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜に任意の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤の具体例としては、溶剤、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、シランカップリング剤等の密着付与剤、非反応性高分子樹脂、充填剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、脱水剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、染料、顔料、香料、研磨剤、防錆剤、チキソトロピー付与剤等が挙げられる。
これらは、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、シアニン系着色顔料、カーボンブラック、ジルコン粉末等の着色顔料；シリカ、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、タンカル等の体質顔料；リン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、リン酸アルミニウム亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛、リン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、亜鉛、酸化亜鉛、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、ホウ酸塩系、メタホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、；カルシウム、亜鉛、コバルト、鉛、ストロンチウム、バリウムなどのカチオンを多孔質シリカ粒子に結合させた変性シリカ、カチオンをイオン交換によって結合させることにより得られるイオン交換シリカ、ピロリン酸アルミニウム、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、メタバナジン酸アンモニウム等のバナジウム系化合物等の防錆顔料等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の塗料組成物が顔料を含む場合、その含有量は、形成される塗膜の耐候性の観点から、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計不揮発分１００質量部に対して、不揮発分質量で５～１００質量部が好ましく、３０～９０質量部がより好ましい。

（７）製造方法
本発明の塗料組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分および任意成分を、任意の順序で混合し、撹拌して得ることができる。混合条件は、特に限定されるものではないが、作業性や塗料組成物の安定性を考慮し、１０～４０℃で混合することが好ましい。

本発明の塗料組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、成形または塗布作業性を良好にし、スジムラ等の発生を抑制することを考慮すると、回転粘度計により測定される２５℃での粘度が、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度の下限は、特に限定されないが、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。

（８）塗料組成物の硬化膜および被覆物品
本発明の塗料組成物を被塗物に塗布し、これを硬化させることで硬化膜および被覆物品が得られる。
塗布の方法に制限はなく、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の公知の手法を採用できる。
本発明の塗料組成物は、常温で硬化可能であるが、硬化促進のために必要に応じて加熱を行ってもよい。
加熱温度は、４０～１５０℃が好ましく、これにより、形成した硬化塗膜が優れた耐候性、耐薬品性、防汚性を発揮することができる。

被塗物としては、ガラスや所望により下地処理された金属素材、例えば、鋼板、亜鉛めっき鋼板、ステンレス鋼、アルミニウム等、アルカリ性を有する基材、例えば、コンクリート、モルタル、スレート、スレート瓦等、窯業系建材、プラスチック等、およびそれらの上に古い塗膜が形成されているものなどが挙げられる。

本発明の塗料組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、橋梁、送電鉄塔、プラント、タンク等の鋼製構造物の重防食塗装用途などが挙げられる。

本発明の塗料組成物は、長期の耐候性に優れ、当該組成物単独で厳しい環境から被塗物を保護し、美観を維持する硬化膜を与えるが、必要に応じて公知の下塗りおよび／または中塗りによる層を設けてもよい。

上記下塗り塗料としては、例えば、エポキシ樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、エポキシ樹脂系ガラスフレーク塗料、エポキシ樹脂被覆材料、超厚膜形エポキシ樹脂塗料、エポキシ樹脂ジンクリッチペイント、無機ジンクリッチペイント、塩化ゴム樹脂系塗料、フタル酸樹脂系塗料、エポキシエステル樹脂塗料等が挙げられ、中塗り塗料の例として、エポキシ樹脂系塗料、ポリウレタン系塗料、エポキシ樹脂ＭＩＯ塗料、フェノール樹脂系ＭＩＯ塗料、塩化ゴム樹脂系塗料、フタル酸樹脂系塗料等が挙げられる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して中和滴定法で測定した値であり、イソシアネート含有率は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準拠して試料中に存在するイソシアネート基量を質量分率で表したものであり、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ－８２２０ 東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として測定した値であり、不揮発分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：２００８に準じ、アルミニウムシャーレ上で１０５℃、３時間加熱乾燥後の加熱残量法による測定値であり、動粘度は、キャノン・フェンスケ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。また、下記（Ｄ）成分における各シロキサン単位の構成比は、¹Ｈ－ＮＭＲおよび²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果から算出した。

［１］塗料組成物の製造
［実施例１－１～１－１２，比較例１－１～１－６］
表１，２に示す組成比（質量比）で下記各成分を２５℃で混合し、硬化性組成物（ｉ）～（ｘｖｉｉｉ）を製造した。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ－１）：アクリディックＡ－８０１Ｐ（アクリルポリオール、不揮発分５０質量％、水酸基価５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ（株）製）
（Ａ－２）：バーノックＤ－２２０（ポリエステルポリオール、不揮発分１００質量％、水酸基価１４７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＤＩＣ（株）製）
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ－１）：ＤＮ－９０１Ｓ（ポリイソシアネート、不揮発分１００質量％、イソシアネート含有率２３．１質量％、ＤＩＣ（株）製）
（Ｂ－２）：ＤＮ－９９０Ｓ（ポリイソシアネート、不揮発分１００質量％、イソシアネート含有率１８．０質量％、ＤＩＣ（株）製）
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ－１）：ＫＢＥ－９００７（３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート含有率１６．４質量％、信越化学工業（株）製）
（Ｃ－２）：Ｘ－１２－１１５９Ｌ（イソシアネート基含有オルガノシラン、イソシアネート含有率１０．２質量％、信越化学工業（株）製）
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ－１）：式（Ｉ）においてａ＝０．１、ｂ＝０．６、ｃ＝０．３、ｄ＝０、ｅ＝０．２４、Ｒ¹＝メチル基、フェニル基（Ｒ¹の全数のうちフェニル基の数が占める割合：３０％）、Ｒ²＝メチル基で表されるオルガノポリシロキサン（不揮発分：９６質量％、重量平均分子量１，８００、２５℃における動粘度１００ｍｍ²／ｓ、信越化学工業（株）製）
（Ｄ－２）：式（Ｉ）においてａ＝０．８、ｂ＝０．２、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．２６、Ｒ¹＝メチル基、フェニル基（Ｒ¹の全数のうちフェニル基の数が占める割合：２０％）、Ｒ²＝メチル基で表されるオルガノポリシロキサン（不揮発分：８７質量％、重量平均分子量１，０００、２５℃における動粘度５ｍｍ²／ｓ、信越化学工業（株）製）
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）：ネオスタンU－８１０（ジオクチル錫、日東化成（株）製）
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）：酢酸エチル／酢酸ブチル混合溶剤（質量比１：１）

［２］被覆物品の製造および評価
［実施例２－１～２－１２，比較例２－１～２－６］
実施例１－１～１－１２、比較例１－１～１－６で得られた塗料組成物（ｉ）～（ｘｖｉｉｉ）をフローコートにより乾燥塗膜厚が３０μｍとなるように金属基板上に塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で７日間養生して被膜を得た。
得られた被覆物品について、塗膜外観、ラビング試験、鉛筆硬度、防汚性試験、促進耐候性の評価を行った。結果を表３，４に示す。
（１）塗膜外観
目視にて、塗膜表面が均一で、凝集物による凹凸やクラックが入っていないものを○、塗膜表面が不均一で、白化や凝集物による凹凸やクラックが発生したものを×とした。
（２）ラビング試験
アセトンをベンコットＭ－３ＩＩ（面積４ｃｍ²、旭化成（株）製）に浸し、荷重５００ｇｆで表面を往復回数３０回塗擦し、目視での塗膜外観を評価した。ラビング試験後に試験前の塗膜外観と比べて変化が見られないものを○、塗膜の剥がれや白色化が見られたものを×とした。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準じて７５０ｇ荷重にて測定した。
（４）防汚性試験
試験面に、油性マジックペン（有機溶媒型マーカー、商品名：マッキ一極細、ゼブラ（株）製）で線を描き３時間放置した後、エタノール：トルエン（質量比で１：１）の混合溶媒を浸したベンコットＭ－３ＩＩ（面積４ｃｍ²、旭化成（株）製）で拭き取れるか否かを評価した。試験終了後の、塗膜に残ったインクの量を目視によって観察し、３段階で評価した。
○：現状試験片と比べて大きな変化が見られない。
△：現状試験片と比べてややインクが残る。
×：現状試験片と比べて著しくインクが残る。
（５）促進耐候性
促進耐候性試験は、超促進耐候試験機（アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気（株）製）を用いて行った。また、試験片にはポリエステル塗装鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×６０ｍｍ）を用いた。試験条件としては、８時間照射（紫外線照射度９０ｍＷ、ブラックパネル温度６３℃，７０％ＲＨ）、４時間暗黒（ブラックパネル温度６３℃，７０％ＲＨ）、４時間結露（ブラックパネル温度３０℃，９０％ＲＨ）の１６時間を１サイクルとし、３０サイクル試験した。試験終了後、塗膜の膨れ、割れ、剥がれ、艶の変化を目視によって観察し、３段階で評価した。
○：現状試験片と比べて大きな変化が見られない。
△：現状試験片と比べてやや艶引けがある。
×：現状試験片と比べて著しい艶引け、割れ、剥がれがある。

表３，４に示されるように、実施例２－１～２－１２で得られた硬化膜は、耐薬品性、硬度、防汚性および耐候性に優れていることがわかる。
一方で、（Ｂ）成分または配合量が不足した組成物を用いた比較例２－２、２－６の硬化膜においては耐薬品性、硬度、防汚性および耐候性が不十分となり、（Ｂ）成分を過剰に配合した組成物を用いた比較例２－５の塗膜においては、外観のツヤ、耐薬品性、防汚性および耐候性が劣る結果となった。
また、（Ｃ）成分の配合量が不足した組成物を用いた比較例２－１の塗膜においては、耐薬品性、防汚性および耐候性が不十分であり、さらに、（Ｄ）成分が過剰に配合された組成物を用いた比較例２－３の塗膜においては、耐薬品性、硬度および耐候性が不十分となり、（Ｄ）成分の配合量が不足した組成物を用いた比較例２－４の塗膜においては、耐薬品性および硬度は問題ないものの、防汚性および耐候性が劣る結果となった。

Claims (15)

1. （Ａ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールからなる群より選択される１種または２種以上のポリオール、
   （Ｂ）１分子中にイソシアネート基を２個以上有し、かつケイ素原子を有しないポリイソシアネート、
   （Ｃ）イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物、および
   （Ｄ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して５～５０質量部
   

   

   （式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数１～１２の一価炭化水素基を表し、Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、かつ、０．５＜（ａ＋ｂ）≦１を満たす数であり、ｅは、０＜ｅ≦４を満たす数である。）
   を含み、
   前記（Ａ）成分中の水酸基の個数に対する前記（Ｂ）成分中のイソシアネート基の個数の比（ＮＣＯ_(B)／ＯＨ_(A)）が、０．５～１．１であり、前記（Ａ）成分中の水酸基の個数に対する前記（Ｃ）成分中のイソシアネート基の個数の比（ＮＣＯ_(C)／ＯＨ_(A)）が、０．０３～０．５である塗料組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールまたはこれらの両方である請求項１記載の塗料組成物。
3. 前記（Ａ）成分中の水酸基の個数に対する前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分中のイソシアネート基の合計個数の比［（ＮＣＯ_(B)＋ＮＣＯ_(C)）／ＯＨ_(A)］が、０．８～１．２である請求項１または２記載の塗料組成物。
4. 前記式（Ｉ）において、Ｒ¹の全数のうち、置換または非置換の炭素原子数６～１２のアリール基の占める割合が、２０％以上である請求項１～３のいずれか１項記載の塗料組成物。
5. 前記式（Ｉ）において、Ｒ¹が、それぞれ独立して、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数６～１０のアリール基または炭素原子数７～１０のアラルキル基である請求項１～４のいずれか１項記載の塗料組成物。
6. 前記式（Ｉ）において、Ｒ¹が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基またはフェニル基である請求項５記載の塗料組成物。
7. 前記式（Ｉ）において、Ｒ²の全数のうち、炭素原子数１～６のアルキル基の割合が、８０％以上である請求項１～６のいずれか１項記載の塗料組成物。
8. 前記式（Ｉ）において、ｄが、０である請求項１～７のいずれか１項記載の塗料組成物。
9. 前記（Ｄ）成分のゲル浸透クロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～１０，０００である請求項１～８のいずれか１項記載の塗料組成物。
10. 前記（Ｄ）成分の２５℃における動粘度が、１～２００ｍｍ²／ｓである請求項１～９のいずれか１項記載の塗料組成物。
11. さらに、（Ｅ）硬化触媒を含む請求項１～１０のいずれか１項記載の塗料組成物。
12. 前記（Ａ）～（Ｄ）成分を、１０～４０℃で混合する請求項１～１１のいずれか１項記載の塗料組成物の製造方法。
13. 請求項１～１１のいずれか１項記載の塗料組成物から形成された硬化膜。
14. 基材と、この基材の少なくとも一方の面に、直接または１つ以上のその他の層を介して形成された請求項１３記載の硬化膜とを有する被覆物品。
15. 基材の少なくとも一方の面に、直接または１つ以上のその他の層を介して請求項１～１１のいずれか１項記載の塗料組成物を塗布した後、塗料組成物を硬化させる、基材上への硬化膜の形成方法。