JP2660841B2

JP2660841B2 - 被覆材組成物

Info

Publication number: JP2660841B2
Application number: JP3236188A
Authority: JP
Inventors: 秀克畑中; 秀俊近藤
Original assignee: TORE DAUKOONINGU SHIRIKOON KK
Current assignee: TORE DAUKOONINGU SHIRIKOON KK
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1997-10-08
Anticipated expiration: 2012-10-08
Also published as: JPH01207363A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は被覆材組成物に関し、詳しくは空気中の湿気
により硬化して耐久性に優れた被膜を形成し得る建築土
木用に適した被覆材組成物に関する。

〔従来技術〕

近年、コンクリート構造物はその乾燥時に発生する収
縮、アルカリ骨材反応による膨張、中性化による鉄筋の
錆発生に伴なう膨張等様々な原因により亀裂が発生し、
それにより、建物に雨水等の漏水が発生し社会問題化し
ている。これを防ぐ手段の一つとしてゴム状弾性体から
成る被覆材、例えばアクリルゴム、ウレタンゴム、シリ
コーンゴム、クロロプレンゴム等をコンクリートの表面
に形成させる方法が知られている。

ところが、アクリルゴムやウレタンゴムやクロロプレ
ンゴムから成る被覆材は耐候性に劣り、紫外線に長時間
さらされると次第に物性が低下し弾性を失う。その結果
硬化被膜そのものに亀裂が発生し、その亀裂部を通して
雨水等の漏れを生ずるという欠点があった。またこれら
の被膜は低温度下における伸びが低いので寒冷地におい
ては使用に耐えないものであった。またシリコーンゴム
から成る被覆材は耐候性に優れているものの、モルタ
ル、アルミ、シリコーンシーラント等各種建築土木基材
に対する接着性が不十分であった。また、コストが割高
であるという問題点があった。

これらの問題点を解決する手段として数々のシリコー
ン変性アクリル重合体から成る被覆材組成物が提案され
ている。

例えば、特開昭59−227955号公報には（メタ）アクリ
レート化合物と（メタ）アクリロキシアルキルシランと
のラジカル重合反応物から成る被覆材組成物が示されて
いる。また、特開昭54−36395号公報には加水分解可能
な基を有するシリル基を１分子中に少なくとも１個有す
るビニル系樹脂からなる被覆材組成物が示されている。
また特開昭61−151272号公報には（メタ）アクリレート
化合物、片末端にラジカル重合性官能基を有する低分子
オルガノポリシロキサン及び１分子中にラジカル重合性
官能基と非ラジカル重合性官能基を併せ持つモノマをラ
ジカル重合して成る被覆材組成物が示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの被覆材はやはり耐候性、耐久
性が不十分であり、また各種建築土木基材に対する接着
性が不十分であるという問題点があった。

本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意検討した結
果、特定のオルガノポリシロキサンとアクリレートモノ
マと特定のオルガノシランとをラジカル重合して成る被
覆材組成物が耐候性、耐久性に優れた被膜を形成すると
同時に各種建築土木基材に対し接着性に優れていること
を見出しすでにこれを提案したが、更に検討した結果、
この被覆材組成物にオルガノアルコキシシランを加える
とその接着性が更に向上することを見出し本発明に到達
した。

本発明の目的は各種建築土木基材への接着性に優れ、
耐候性、耐久性に優れた被覆材組成物であり、特に各種
建築土木基材への接着性に優れた被覆材組成物を提供す
るにある。

〔課題の解決手段とその作用〕

かかる本発明は、（Ａ）（ａ）分子鎖両末端にラジカル重合性官能基を有
する実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン、（ｂ）アクリレート及び／又はメタクリレートを主成分
とするラジカル重合性化合物、及び（ｃ）一般式（式中、Q¹はラジカル重合性官能基を含有する１価の有
機基、Ｐは加水分解性の１価の有機基、R¹は１価炭化水
素基、ｎは0,1,2から選択される正の整数である。）で
示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物
とをラジカル重合して成る共重合体 100重量部及び（Ｂ）一般式（式中、Q²は１価の有機基、R²は１価炭化水素基、R³は
アルキル基、ｎは0,1,2から選択される正の整数であ
る。）で示されるオルガノアルコキシシランまたはその
部分加水分解縮合物 0.01〜30重量部から成る被覆材組成物に関するものである。

これを説明するに、本発明に用いられる（Ａ）成分
は、本発明の被覆材組成物の主成分であり、（ａ）〜
（ｃ）成分のラジカル共重合体である。ここで、（ａ）
成分は本発明の被覆材組成物に柔軟性と耐久性を付与す
るために必須とされる成分であり、これは分子鎖の両末
端にラジカル重合性官能基を有する実質的に直鎖状のオ
ルガノポリシロキサンである。ラジカル重合性官能基と
しては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル
基が挙げられる。これらの官能基は（ｂ）成分及び
（ｃ）成分と共重合体を形成するために分子鎖の両末端
に存在することが必須とされるが少量ならば更に側鎖に
存在しても何ら差し支えない。側鎖に存在するラジカル
重合性官能基はより密な架橋を行なうために役立つもの
であるが、安定なラジカル重合反応を行なわせるために
はむしろ存在しない方が好ましい。（ａ）成分の平均分
子量は、特に規定されるものでもないが、200〜100,000
の範囲にあることが好ましい。これは分子量が200未満
になるとポリシロキサンを主鎖とする成分割合が低下
し、耐候性、耐久性に優れた被覆材組成物としての性能
が得られ難くなり、一方、100,000を越えるとラジカル
重合し難くなり、かつ、各種基材に対する接着性が低下
する傾向にあるからである。（ａ）成分の具体例として
は、例えば次式で示されるオルガノポリシロキサンを挙
げることができる。

ここで、R⁴は置換もしくは非置換の１価炭化水素基で
あり、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニ
ル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラ
ルキル基；スチリル基、トリル基等のアルカリル基；シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル
基；あるいはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部
がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換された
基、例えば３−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロ
プロピル基が挙げられる。この１価炭化水素基は、メチ
ル基、ビニル基、フェニル基、特にメチル基が一般的で
あるが、すべて同一である必要はなく、異種の１価炭化
水素基の組合せであってもよい。R⁵はラジカル重合性官
能性基であり、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、
アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含む有機基が挙げ
られる。これらの（ａ）成分は、例えば両末端にヒドロ
キシシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンと大過
剰のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランとの脱メタノール反応によって得られる。またα，
ω−ビス（クロロメチル）ポリジメチルシロキサンと
（メタ）アクリル酸カルシウムあるいは（メタ）アクリ
ル酸ナトリウムとの反応によっても得られる。また、
α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンと（メ
タ）アクリル酸アリルとのヒドロシリレーション反応に
よっても得られる。（ａ）成分の分子構造は実質的に直
鎖状であり、これは直鎖状あるいはやや分岐した直鎖状
を意味する。（ａ）成分の共重合体に占める割合は、特
に量を規定するものではないが0.01〜70重量％が好まし
く、0.1〜50重量％が更に好ましい。これは（ａ）成分
が0.1重量％未満では、被膜の光沢保持率に優れ、か
つ、被膜の硬さ、引張強さ、伸び等機械的強度がほとん
ど変化しないという耐久性被膜が得られない。一方、
（ａ）成分が多いほど一般に高耐久性となるが、（ａ）
成分が70重量％を越えると反応後の共重合体の粘度が高
すぎる傾向にあるからである。

本発明に用いられる（ｂ）成分は、アクリレート及び
／又はメタクリレートを主成分とするラジカル重合性化
合物であり、これはラジカル重合性二重結合を１個有す
る化合物をいい、各種のモノマー、オリゴマー、プレポ
リマーが含まれる。

本発明で使用されるアクリレート及び／又はメタクリ
レート［以下（メタ）アクリレートと総称する］として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
イソノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを
挙げることができる。

本発明において（メタ）アクリレートを主成分とする
という意味は、（メタ）アクリレート単独あるいは２種
類以上の（メタ）アクリレートの合計量が（ｂ）成分の
全体の50重量％以上を占めることを示す。ラジカル重合
性化合物のうち（メタ）アクリレートの単独、あるいは
２種類以上の（メタ）アクリレートの合計量が50重量％
未満では優れた耐候性を示す被覆材組成物が得られない
からである。

上記のような（メタ）アクリレートは単独あるいは２
種類以上組み合わせて使用することができるが、より優
れた成膜性、より優れた耐候性を示す被覆材組成物を得
るにはアクリレートとメタクリレートを併用することが
好ましい。

本発明において使用可能な他のラジカル重合性化合物
即ち（ａ）〜（ｃ）成分以外のラジカル重合性化合物と
しては、エチレン、プロピレン等の低分子量不飽和炭化
水素；塩化ビニル及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル；酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル；スチレ
ン、スチレン置換体、ビニルピリジン、ピリジンナフタ
レン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、ア
クロレイン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルビロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリル酸アミド等のアミド化合物；無水マレイン
酸、マレイン酸及びフマル酸のエステル、シリコーン以
外のラジカル重合性モノマ； CnF_2n+1（CH₂）₂OOCCH＝CH₂（ｎ＝４〜14の混合物）等
フルオロアルキル基を有するアクリル系モノマを挙げる
ことができる。

これらのラジカル重合性化合物は単独又は２種以上組
合せて使用することができる。（ｂ）成分の共重合体に
占める割合は、特に規定されるものではないが20重量％
〜98重量％の範囲内が好ましい。

本発明における（ｃ）成分は、（ａ）成分及び（ｂ）
成分とラジカル重合して共重合体中にとりこまれるもの
であるが、（ｃ）成分中の加水分解性基が、使用時に空
気中の湿気により加水分解して本発明組成物を架橋させ
る架橋剤としての働きをすると同時に、本発明組成物の
各種建築土木基材への接着を促進する働きもする。この
（ｃ）成分は１分子中に少なくとも１個のラジカル重合
性官能基と少なくとも１個の加水分解性基を併せもつオ
ルガノシラン又はその部分加水分解縮合物であり、上式
中、Q¹はγ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロ
キシプロピル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合
性官能基を含有する１価の有機基であり、Ｐはメトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、オキ
シム基、アセトアミド基、アミノキシ基、イソプロペノ
キシ基等の加水分解性の１価の有機基であり、R¹はメチ
ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル
基等で代表される１価の炭化水素基である。これらの具
体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ビニルトリオキシムシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、あるいはこれらの部分加水分解縮合物が挙げられ
る。（ｃ）成分の共重合体に占める割合は特に規定する
ものではないが0.1〜30重量％の範囲内、好ましくは0.5
〜20重量％の範囲内である。これは（ｃ）成分の量が0.
1重量％未満になると被膜の耐薬品性、耐久性が低下
し、かつ各種建築土木基材への接着性が低下するからで
あり、また30重量％を越えると、被膜の硬度が高くなり
すぎ耐久性が低下するからである。

ラジカル重合の方法は、従来公知の方法を使用でき、
例えば放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法
等が使用できる。これらの中でもラジカル重合開始剤を
用いる方法が重合操作の容易さ、分子量調節の容易さの
点で好ましく、具体的には溶媒を用いる溶液重合法、バ
ルク重合法、エマルジョン重合法等のいずれかの方法に
よっても行なうことができるが、溶液重合法が最も好ま
しい。この溶液重合方法について１例を示せば、（ａ）
成分を溶媒に溶解させ、これに（ｂ）、（ｃ）成分及び
ラジカル重合開始剤からなる混合液を滴下しながら加熱
混合し重合する方法、あるいは（ａ）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分及びラジカル重合開始剤を溶媒に溶解さ
せ加熱混合し重合することができる。ここで溶媒として
はトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルエ
チルトリブチルケトン等（ａ）〜（ｃ）成分の良溶媒が
使用可能である。ラジカル重合開始剤としては従来公知
のものでよく、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベン
ゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
等の有機パーオキサイドが使用可能である。

本発明に使用される（Ｂ）成分は、本発明の被覆材組
成物の各種土木建築基材への接着性、特に接着耐久性を
促進する働きをする。この（Ｂ）成分は１分子中に少な
くとも１個の有機基を有するオルガノアルコキシシラン
であり、上式中、Q²はグリシドキシプロピル基、（3,4
−エポキシシクロヘキシル）エチル基、メルカプトプロ
ピル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノブチ
ル基、アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）アミ
ノプロピル基、イソシアナートプロピル基等の１価の有
機基であり、R²はメチル基、エチル基、プロピル基等の
アルキル基やフェニル基で代表される１価の炭化水素基
であり、R³はメチル基、エチル基、プロピル基等のアル
キル基である。

これらの具体例としては、例えば、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、β−（3,4−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられ
る。

本発明においては、これらの中でもエポキシ基、メル
カプト基及びアミノ基から選択される１価の有機基を含
有するアルコキシシランが各種建築土木基材に対する接
着促進効果が大きいので好ましい。（Ｂ）成分の配合量
は、0.01〜30重量部の範囲内であり、込ましくは0.1〜2
0重量部の範囲内である。これは（Ｂ）成分の配合量が
0.01重量部未満になると充分な接着力が得られず、また
30重量部を越えると被膜の物理特性が低下し耐久性が低
下するからである。

本発明においては、本発明の被覆材組成物の硬化を促
進し比較的短時間で耐久性のある被膜を形成させるため
に、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて硬化促進触媒
を配合することが好ましい。このような硬化促進触媒と
してはジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレ
ート等の有機錫化合物；リン酸、ｐ−トリエンスルホン
酸等の酸化合物、エチレンジアミン、トリエチレンテト
ラシン等のアミン化合物を使用できる。その使用量は特
に規定されるものではないが（Ａ）成分に対して0.001
〜10重量％、込ましくは0.01〜５重量％の範囲内であ
る。

本発明の被覆材組成物に各種充填剤、顔料、有機樹脂
類を添加配合することは本発明の目的損わない限り差し
支えない。これらの具体例としては結晶シリカ、非晶シ
リカ、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、クレー、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チ
タン、カーボンブラック、ガラス繊維、分散安定剤、紫
外線吸収剤、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂が挙げられる。

本発明の被覆材組成物は、使用に際しての作業性を改
良するため上記（Ａ）成分である共重合体の良溶媒、例
えトルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シンナー等に希釈しても
よい。

〔実施例〕

次に実施例にて本発明を説明する。実施例中、部とあ
るのは重量部を示す。又、実施例中の被膜の物性評価は
以下の方法で実施した。

○耐候性の評価：被膜材組成物を塗布した試験体をサン
シャインカーボンアーク型ウェザーメーターに300時間
暴露した後、肉眼により変色、つやの減少、しわ、ふく
れ、はがれを観察し、指触により白亜化の程度を調べ
た。

○接着性:JISA6910に従って測定した。

実施例１〜実施例４撹拌装置、等圧滴下ロート、還流器、温度計を備えた
300ml3ツ口フラスコ中に、キシレン100部と両末端アク
リル変性ポリジメチルシロキサン１部を投入し、N₂シール下で撹拌しながら90℃に加熱し
た。エチルアクリレート（以下EAと言う）64部、メチル
メタクリレート（以下MMAと言う）30部、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン５部、アゾビスイソ
ビチロニトリル（以下AIBNと言う）0.5部の混合溶液を
1.5時間かけて連続滴下した。発熱重合するので注意し
ながら液温を90℃に保った。滴下終了後90℃で更に４時
間撹拌し、反応を終結した。得られた反応混合物に各種
のオルガノアルコキシシラン、酸化チタン白色顔料、ジ
フチルチンジオクトエートを加えて混合し表１に示すよ
うな被覆材組成物を得た。

これらの被覆材組成物をシリコーンゴム被覆材［トー
レ・シリコーン（株）製水性シリコーンゴム被覆材組成
物,SE1980の硬化物］表面にに塗布し、その接着強さをJ
ISA6910に従い引張試験機にて測定したところ、表１の
結果を得た。比較のため、オルガノアルコキシシランを
添加配合しない以外は上記と同様にして得た被覆材組成
物について、上記と同様の接着性試験を行った結果を表
１に併記した。

実施例５実施例１で得られた被覆材組成物をモルタル、アル
ミ、ガラスに塗布し１週間放置して硬化させた。次い
で、得られた硬化物の接着力をJISA6190に従い引張試験
機にて測定したところ、いずれの基材についても7kg/cm
²以上の接着力を示した。また、この被覆材組成物を塗
布したモルタル板をウェザーメーターに入れてその耐候
性を調べたところ500時間経過しても変色、つやの減少
はなく、しわ、はがれ、ふくれ、白亜化も認められなか
った。

〔発明の効果〕

本発明の被覆材組成物は（Ａ）（ａ）分子鎖両末端に
ラジカル重合性官能基を有する実質的に直鎖状のオルガ
ノポリシロキサン、（ｂ）アクリレート及び／又はメタ
クリレートを主成分とするラジカル重合性化合物及び
（ｃ）特定のオルガノシランもしくはその部分加水分解
縮合物とをラジカル重合して成る共重合体及び（Ｂ）特
定のオルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解
縮合物からなる被覆材組成物なので、各種建築土木基材
への接着性に優れ、耐候性、耐久性に優れた被覆材とな
り得るという特徴を有する。

したっがて、各種建築土木基材、各種土木建築物の壁
面に適用する保護コーティング材組成物、防水材組成
物、塗料組成物として極めて有効に使用される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）分子鎖両末端にラジカル重合
性官能基を有する実質的に直鎖状のオルガノポリシロキ
サン、（ｂ）アクリレート及び／又はメタクリレートを主成分
とするラジカル重合性化合物、及び（ｃ）一般式（式中、Q¹はラジカル重合性官能基を含有する１価の有
機基、Ｐは加水分解性の１価の有機基、R¹は１価炭化水
素基、ｎは0,1,2から選択される正の整数である。）で
示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物
とをラジカル重合して成る共重合体 100重量部及び（Ｂ）一般式（式中、Q²は１価の有機基、R²は１価炭化水素基、R³は
アルキル基、ｎは0,1,2から選択される正の整数であ
る。）で示されるオルガノアルコキシシランまたはその
部分加水分解縮合物 0.01〜30重量部から成る被覆材組成物。