DE69702001T2

DE69702001T2 - Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69702001T2
Application number: DE69702001T
Authority: DE
Inventors: Ferguson Andrews; Robin Birkert; Anne Kelly
Original assignee: International Coatings Ltd
Current assignee: International Paint Ltd
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2001-02-08
Anticipated expiration: 2017-11-28
Also published as: DK0941290T3; EP0941290B1; WO1998023691A1; ES2147029T3; TW379245B; ZA9710654B; GB9624881D0; EP0941290A1; DE69702001D1; MY117319A; PT941290E; AU5130498A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die zur Härtung bei Umgebungstemperatur befähigt und als Schutzbeschichtung für Stahlstrukturen und/oder als wetterbeständige Aussenbeschichtung geeignet ist.

Technischer Hintergrund

Härtbare Beschichtungszusammensetzungen auf Basis eines Silans oder Siloxans, das mindestens zwei an Silicium durch Si-O-C-Bindungen an mindestens zwei Alkoxygruppen gebunden ist, sind beispielsweise aus US-A-3,917,648, US-A- 4,113,665, US-A-5,275,645 und US-A-5,292,799 bekannt.
US-A-4,250,074 beschreibt die Herstellung von Beschichtungen aus modifizierten Epoxypolymeren mit verbesserter Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Säure und Base durch Bildung eines interpenetrierenden Polymernetzwerks (IPN) eines polymerisierten Epoxyharznetzwerks, das mit einem durch hydrolytische Polykondensation von Silangruppen gebildeten Polysiloxannetzwerk durchwunden ist. Dies wird durch gleichzeitige Polymerisation einer Mischung aus Epoxyharz und Silangruppen zur Bildung von zwei ineinander verwundenen Netzwerken, die sich durch die Beschichtung erstrecken, bei im wesentlichen ausgeglichenen Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht. Ein Amin-Härtungsmittel bildet das Epoxynetzwerk und in der Mischung verteiltes Wasser bewirkt die hy drolytische Polykondensation der Silangruppen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der IPN ist die Umsetzung von Epoxyharz mit einem Aminosilan, das sowohl zur hydrolytischen Polykondensation der Silangruppe als auch zur Aminaddition der Oxiranringe des Epoxyharzes befähigt ist.
WO-A-96/16109 beschreibt eine vollständig gehärtete epoxymodifizierte Polysiloxanbeschichtungszusammensetzung mit nicht-interpenetrierendem Netzwerk, die durch Vereinigung von Wasser, einem nicht aromatischen Epoxidharz, das mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthält, mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 100 bis etwa 500, einem Polysiloxan, einem Organooxysilan, einer Härtungskomponente, enthaltend ein difunktionelles Amin und/oder ein Aminosilan und Pigment oder eine aggregierte Komponente, hergestellt ist.
US-A-4,678,835 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein ungeliertes Reaktionsprodukt von (i) mindestens 2 Gew.-% eines Amins, in welchem ein Molekül, mindestens ein Aminowasserstoffatom und mindestens ein Siliciumatom direkt an eine hydrolysierbare Gruppe gebunden enthält, (ii) mindestens 4 Gew.-% eines Materials, das mindestens eine Epoxidgruppe enthält, und (iii) ein Material gewählt aus Vinylalkoxysilanen, nicht funktionellen Organosilanen, Organosilicaten und partiellen Hydrolyseprodukten hiervon.
US-A-4,698,406 beschreibt eine härtbare Siliconzusammensetzung, enthaltend (i) ein amin-funktionelles Organopolysiloxan und (ii) ein acryl-funktionelles Organopolysiloxan gewählt aus acryloxy-, methacryloxy- oder acrylamid-funktionellen Organopolysiloxanen.
US-A-4,429,082 beschreibt ein wasserfreies, nicht geliertes Reaktionsprodukt, das gekennzeichnet ist durch eine im wesentlichen acrylylfreie, nicht vinylische Additionsgrundkette mit einem Siliciumgehalt von bis etwa 12%, die durch Umsetzung von (a) einem Kondensationsprodukt mit mindestens zwei, mit Amin reaktionsfähigen Acrylylresten pro Molekül mit (b) einem Aminosilan erhalten ist.
EP-A-725 088 beschreibt ein Verfahren zur Nachreaktion von funktionelle Acetoacetatgruppen enthaltenden Polymeren durch Polymerisieren einer Monomermischung, die acetoacetat-funktionelles Monomer und ein Vinylmonomer enthält, und dann nach der Polymerisation eine Nachreaktion des acetoacetat-funktionellen Polymerproduktes mit einem amino-funktionellen Silan.

Beschreibung der Erfindung

Eine härtbare Beschichtungszusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung hat einen Binder, enthaltend eine Verbindung oder ein Polymer (A), enthaltend mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe, und eine Verbindung oder ein Polymer (B), enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung, die durch eine benachbarte elektronenziehende Gruppe aktiviert ist. Wenn die Verbindung oder das Polymer (A) nur eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthält, enthält die Verbindung oder das Polymer (B) mindestens zwei aktivierte ethylenisch ungesättigte Doppel bindungen. Die Beschichtungszusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass entweder (A) oder (B) in ihrem Molekül mindestens eine an Silicium gebundene Alkoxygruppe enthält und dass die Zusammensetzung ausserdem ein Polymer (C) enthält, das mindestens zwei an Silicium gebundene Alkoxygruppen enthält.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung auf ein Substrat aufgeschichtet und bei Umgebungstemperatur (oder höher) und Umgebungsfeuchtigkeit härten gelassen wird (z. B. 5 bis 45ºC und 20 bis 90% relative Feuchtigkeit), härtet der Binder sowohl durch eine Additionsreaktion vom Typ der Michael-Additionsreaktion der Amingruppe von (A) mit der aktivierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindung von (B) als auch durch Hydrolyse und Kondensation der Si-O-C-Bindungen von (C) und derjenigen Komponente (A) bzw. (B), die in ihrem Molekül eine an Silicium gebundene Alkoxygruppe enthält, wodurch ein flexibler, anhaftender Beschichtungsfilm gebildet wird, der gegen Hitze und Wetter beständig ist. Die genannte Komponente (A) oder (B), die eine Silicium gebundene Alkoxygruppe sowie entweder eine Amingruppe oder eine aktivierte Doppelbindung enthält, kann mit allen Komponenten des Binders an den Vernetzungsreaktionen teilnehmen.
Bei einer bevorzugten Beschichtungszusammensetzung gemäss der Erfindung ist die Verbindung oder das Polymer (A) ein Silan oder Siloxan enthaltend mindestens zwei Alkoxygruppen, die durch Si-O-C-Bindungen an Silicium gebunden sind und ausserdem mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthalten. Ein solches Silan oder Siloxan (A) kann ein Aminoalkylsilan sein, das mindestens zwei, vorzugsweise drei Alkoxygruppen gebunden an Silicium und/oder ein Organopolysiloxan enthält, das sowohl Aminoalkyl- als auch Sigebundene Alkoxygruppen enthält. Für Finishbeschichtungen mit hohem Glanz und hoher Wetterbeständigkeit ist das Polymer (C) ein Polyorganosiloxan und das Silan oder SiloXan (A) ist ein Aminoalkylsilan, das mindestens zwei an Silicium gebundene Alkoxygruppen enthält. Solche Aminoalkylsilane sind kommerziell erhältlich und haben eine gute Reaktionsfähigkeit sowohl in Michael-Reaktionen als auch bei der Kondensation von Alkoxysilylgruppen. Aminoalkyl-substituierte Polydiorganosiloxane mit endständigen Alkoxygruppen sind ebenfalls wirksam, aber nicht allgemein kommerziell erhältlich.
Demzufolge enthält eine härtbare Beschichtungszusammensetzung gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Polyorganosiloxan (C), das mindestens zwei an Silicium gebundene Alkoxygruppen und ein mindestens eine an Silicium gebundene Alkoxygruppe enthaltendes Aminoalkylsilan (A) enthält und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ausserdem eine Verbindung oder ein Polymer (B) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, die jeweils durch eine benachbarte, elektronenziehende Gruppe aktiviert sind, wodurch die Beschichtung befähigt ist, bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit sowohl durch Hydrolyse und Kondensation der Si-O-C-Bindungen des Polyorganosiloxans (C) und des Aminoalkylsilans (A) als auch durch Additionsrekationen vom Typ der Michael-Additionsreaktion der Aminogruppen des Aminoalkylsilans (A) mit den aktivierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen zu härten.
Beispiele für bevorzugte Aminoalkylsilane sind primäre Amine, wie 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-methyl-dünethoxysilan oder 3- Aminopropyl-methyl-diethoxysilan, primäre sekundäre Amine wie N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, sekundäre Amine wie N-Methyl- oder N-Phenyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, kondensierte Aminoalkylsilane, wie Bis(3-aminopropyl)-tetramethoxy- oder -tetraethoxydisiloxan NH&sub2;(CH&sub2;)&sub3;- Si(OCH&sub3;)&sub2;-O-(CH&sub3;O)&sub2;SI-(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;, Polyglycolether-modifizierte Aminosilane, wie das unter der Marke "Dynasylan 121" verkaufte Produkt, und triamino-funktionelle Propyltrimethoxysilane wie "Dynasylan TRIAMO", erhältlich von Hüls AG. Ähnliche Silane mit zwei oder drei Siliciumatomen können verwendet werden.
Das Polymer (C) mit mindestens zwei Si-gebundenen Alkoxygruppen, das gemäss dem ersten Aspekt der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Polyorganosiloxan wie ebenso das Polymer (C), das in dem zweiten Aspekt verwendet wird, beispielsweise gemäss der Formel:
worin jede der Gruppen R¹ eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jedes R eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, jedes R² eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl- (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder Phenylgruppe oder eine Verzweigungsgruppe der Formel:
ist, worin jedes R&sup4; eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R&sup5; eine Gruppe -O-Si(R&sup4;)&sub3; ist, wobei die Gruppen R&sup4; gleich oder verschieden sein können, R³ eine Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppe vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist und n eine Zahl der Art ist, dass das Polysiloxan 3 bis 100 Siliciumatome, vorzugsweise 4 bis 25 Siliciumatome, enthält. Das Polyorganosiloxan kann beispielsweise ein Polydiorganosiloxan oder ein Polymer sein, das einen Anteil Diorganosiloxaneinheiten besitzt, und solche Polymeren können insbesondere für Finishbeschichtungen mit hohem Glanz und guter Beständigkeit gegen Wetter, insbesondere im Sonnenlicht, bevorzugt sein. Das Polyorganosiloxan kann alternativ ein oligomeres Alkylsilicat sein, das Einheiten der Formel
enthält, worin R&sup6; Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Verzweigungseinheiten wie
darstellt.
Die Verwendung von solchen oligomeren Alkylsilicaten wird besonders für hitzebeständige Beschichtungen bevorzugt. Die Gruppen R¹ sind vorzugsweise Methyl-, Ethyl- und/oder Butylgruppen. Die Gruppen R können gleich oder verschieden sein; Diorganosiloxaneinheiten können zum Beispiel Dimethylsiloxaneinheiten oder Alkylphenyl, zum Beispiel Methylphenyl, Siloxaneinheiten oder Diphenylsiloxaneinheiten sein; das Polyorganosiloxan kann ein Methylphenylpolysiloxan sein, das eine Auswahl solcher Einheiten enthält. Oligomere Alkylsilicate sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel das unter der Marke "Silres MSE 100" vertriebene Material, dass die empirische Formel CH&sub3;Si(O)1.1(OCH)0.8 aufweist.
Das Polymer (C) kann alternativ ein organisches Polymer sein, das Alkoxysilangruppen enthält, zum Beispiel ein trimethoxysilyl-funktionelles Polybutadienderivat oder ein Acrylpolymer, das anhängende oder endständige Trialkoxysilylgruppen enthält.
Die aktivierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindung der Verbindung oder des Polymers (B) ist durch mindestens eine benachbarte elektronenziehende Gruppe aktiviert, wie eine Carboxyl-, Carbonyl- oder Carbonamidgruppe. Vorzugsweise enthält die Verbindung oder das Polymer (B) zwei solche aktivierte Doppelbindungen. Am meisten bevorzugt sind die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen als α-,β-ethylenisch ungesättigte Carboxylatestergruppen vorhanden, die Acrylat, Methacrylat, Maleat- oder Fumaratgruppen. (B) kann beispielsweise eine Verbindung sein, die ein Acrylat- oder Methacrylatester eines Polyols ist, zum Beispiel Propylengylcoldiacrylat oder Di- oder Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat oder Dimethacrylat und/oder Pentaerythrit-tri- oder tetraacrylat.
(B) kann alternativ ein Oligomer oder Polymer sein, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 bis zu 3000 oder 5000, enthaltend mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylatgruppen. Acrylatgruppen werden bevorzugt, weil sie in der Michael-Reaktion bei Umgebungstemperatur reaktionsfähiger sind als Methacrylatgruppen, und die Acrylat- oder Methacrylatgruppen sind vorzugsweise als endständige Gruppen vorhanden. Bei Verwendung eines Aminoalkyltrialkoxysilans (A) wird ein acrylat-funktionelles Oligomer (B) besonders zur Bildung von Beschichtungen mit verbesserter Flexibilität bevorzugt.
Ein bevorzugter Typ des Polymers (B) ist ein Urethanacrylat. Dieses kann beispielsweise durch Umsetzung des mit Isocyanatendgruppen versehenen Präpolymeren mit einem Hy droxyalkylacrylat oder -methacrylat, wie Hydroxyethylacrylat, gebildet werden. Das mit Isocyanatendgruppen versehene Präpolymer kann beispielsweise durch Umsetzung eines Polyether- oder Polyesterpolyols mit einem Überschuss an Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat oder Methylen-bis(phenylisocyanat) gebildet werden. Alternativ kann das Polymer (B) ein Epoxyacrylat (ein von einem Epoxyharz durch Umsetzung mit Acryl- oder Methacrylsäure abgeleiteter Acrylatester), ein Polyetheracrylat, zum Beispiel propoxiliertes Glycerintriacrylat oder Polypropylenglycoldiacrylat, ein Polyesteracrylat, Melaminharzacrylat, ein Polyamidacrylat, ein Acrylpolymer mit anhängenden Acrylatgruppen, ein Siliciumacrylat, das gegebenenfalls Si-gebundene Alkoxygruppen aufweist oder ein Polyesteroligomer sein, das Maleat- oder Fumaratestereinheiten enthält.
Die Komponente (B) kann eine Mischung verschiedener Typen von Acrylaten oder Methacrylaten sein, zum Beispiel eine Mischung aus acrylat-funktionellen Polymeren unterschiedlicher Typen, oder eine Mischung aus einem acrylat-funktionellen Polymer mit einem nicht polymeren Di- oder Triacrylat, zum Beispiel ein Urethanacrylat mit Tripropylenglycoldiacrylat. Die Viskosität der nicht gehärteten Beschichtungszusammensetzungen kann verändert werden durch Variieren der Anteile des höher viskosen acrylat-funktionellen Polymeren und des weniger viskosen, nicht polymeren multifunktionellen Acrylates.
Alternativ oder zusätzlich kann die Verbindung oder das Polymer (B) ein Silan oder Siloxan enthalten, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, die durch die benachbarte elektronenziehende Gruppe aktiviert ist und mindestens zwei an Silicium gebundene Alkoxygruppen, beispielsweise ein Silan, das mindestens zwei Alkoxygruppen aufweist, die durch Si-O-C-Bindungen an Silicium gebunden sind, und mindestens eine α-, β-ethylenisch ungesättigte Carboxylatestergruppe enthält. Beispiele solcher Silane sind 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan und 3-Methacrylamidopropyltrimethoxysilan. Alternativ können acrylat-funktionelle Siloxane verwendet werden.
Ein solches acrylat-funktionelles Silan oder Siloxan (B) wird vorzugsweise zusammen mit einem Polyamin (A) verwendet. Das Polyamin besteht vorzugsweise mindestens teilweise aus einem oligomeren oder einem polymeren Amin, insbesondere wenn kein (B) als Oligomer oder Polymer vorliegt. Das oligomere oder polymere Amin kann beispielsweise ein aminofunktionelles Polyamid, Polyether (beispielsweise unter der Marke "Jeffamine" erhältlich), Polyharnstoff oder Polyurethan sein, enthaltend mindestens zwei polymere oder sekundäre Amingruppen, am meisten bevorzugt als endständige Gruppen, oder eine Mannich-Base, wie sie von Ethylendiamin abgeleitet ist, Formaldehyd und einem substituierten Phenol, wie einem Alkyl, zum Beispiel Nonyl, Phenol oder Cardanol. Die Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines acrlyat-funktionellen Silans (B) kann alternativ oder zusätzlich ein nicht polymeres aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin enthalten, wie 2-Methyl-1,5-pentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,4' -Methylen-bis(cyclohexylamin) oder Trimethylhexamethylen-(beliebig isomeres)-diamin.
Das Polymer (C), das in solchen Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird, die ein Polyamin und ein acrylatfunktionelles Alkoxysilan enthalten, ist vorzugsweise ein Polyorganosiloxan (C) jedes der oben beschriebenen Typen, zum Beispiel ein lineares oder verzweigtes Polydiorganosiloxan oder ein oligomeres Alkylsilikat.
Die Amingruppe der amino-funktionellen Verbindung oder des Polymeren (A) kann in blockierter Form vorliegen, zum Beispiel als ein Ketimin, um gewünschtenfalls die Topfzeit zu verlängern. Ketimine können leicht durch Umsetzung einer primären Aminogruppe mit einem Keton gebildet werden, zum Beispiel Methylisobutylketon oder Methylamylketon.
Das gesamte Silan- und/oder Siloxanmaterial (C) im Binder der Beschichtungszusammensetzung einschliesslich von allfällig vorhandenem amino-funktionellem Silan oder Siloxan (A), dem allfällig vorhandenen ethylenisch ungesättigten Silan oder Siloxan (B) und dem allfällig vorhandenen alkoxy-funktionellen Polyorganosiloxans (C), das keine Aminofunktionalität oder aktivierte Doppelbindungen enthält, ist mindestens zu etwa 30% und am meisten bevorzugt mindestens zu 50 oder 60 Gew.-% bis zu 80, 90 oder 100 Gew.-% vorhanden. Wenn (A) ein Aminoalkylsilan ist, das mindestens zwei Alkoxygruppen enthält, bildet es vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% des Binders. Das amino-funktionelle Silan (A) reagiert nicht nur mit den beiden anderen Komponenten des Binders, um diese in ein vernetztes Netzwerk zu binden, sondern sichert auch, dass die Beschichtung gut an Substraten haftet, insbesondere an Metallsubstraten, wie Stahl. Ein zu hoher Anteil an Amin kann jedoch eine Empfindlichkeit der Beschichtung gegen Gelbverfärbung verursachen. Das Polyorganosiloxan (C) bildet vorzugsweise mindestens 25% und am meisten bevorzugt mindestens 40 Gew.-% des Binders. Steigende Anteile an Polyorganosiloxan im Binder verleihen im allgemeinen eine erhöhte Wetterbeständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegen Sonnenlichteinwirkung, und eine erhöhte Härte der gehärteten Beschichtung. Eine maximale Wetterbeständigkeit (ausweislich Glanzretention im QUV-beschleunigten Wettertest) wird allgemein mit Zusammensetzungen erreicht, in welchen das Polyorganosiloxan (C) mindestens mit 50% bis zu 85 oder 90 Gew.-% des Binders vorhanden ist.
Die Verbindung oder das Polymer (B) bildet im allgemeinen mindestens 5 oder 10 Gew.-% des Binders der Beschichtungszusammensetzung, bis zu 30 oder 40% des Binders oder selbst bis 50 oder 70%, wenn mit Acrylatendgruppen versehenes Polymer (B) verwendet wird. Steigende Anteile an mit Acrylatendgruppen versehenem Polymer, zum Beispiel einem mit Acrylatendgruppen versehenem Polyurethan, verleihen der Beschichtung eine verbesserte Flexibilität und Zähigkeit.
Das Molverhältnis der Aminogruppen von (A) zu den in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen aktivierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen von (B) kann allgemein von 1 : 10 bis 10 : 1 betragen; Molverhältnisse von mindestens 1 : 2 und bis 3 : 1 oder 5 : 1 können bevorzugt sein. Im allgemeinen führen höhere Aminanteile innerhalb dieser Bereiche und insbesondere die höheren Anteile eines Aminosilans, wie einem Aminoalkyltrialkoxysilan, zu härteren Beschichtungen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können ausserdem (ebenso wie die Verbindung oder das Polymer (A) mit mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe) ein oder mehrere Verbindungen oder Polymere enthalten, die andere Gruppen enthalten, welche als Elektronendonoren in der Michael-Additionsreaktion oder in Additionsreaktionen vom Typ der Michael-Addition mit aktivierten Doppelbindungen wirksam sind, beispielsweise Thiol (Mercaptan)-Gruppen oder aktivierten CH-Gruppen, die an mindestens zwei elektronenziehende Gruppen gebunden sind, insbesondere aktivierte Methylengruppen, wie Acetoacetat-, Cyanoacetat- oder Malonatestergruppen. Die Beschichtungszusammensetzung kann zum Beispiel ein Mercaptopropyltriethoxysilan enthalten oder einen Acetoacetatester eines Diols oder Triols, wie Tripropylenglycol-bis(acetoacetat) oder Polyethylenglycolbis(acetoacetat) oder einen niedermolekularen Polyester mit endständigen Acetoacetatgruppen.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäss der Erfindung können eine Verbindung enthalten, die als Katalysator für die Si-O-Si-Kondensation wirkt. Im allgemeinen sind die Beschichtungen sogar ohne einen Katalysator in 2 bis 20 Stunden zur Härtung unter Umgebungstemperatur- und Umgebungsfeuchtigkeitsbedingungen befähigt, doch kann ein Katalysator bevorzugt sein, um eine raschere Härtung zu ergeben.
Ein Beispiel eines Katalysators für die Si-O-Si-Kondensation ist eine Alkoxytitanverbindung, zum Beispiel eine Titan-Chelatverbindung wie Titan-bis(acetylacetonat)-dialkoxid, zum Beispiel Titan-bis(acetylacetonat)-diisopropoxid, ein Titan-bis(acetoacetat)-dialkoxid, zum Beispiel Titanbis(ethylacetoacetat)-diisopropoxid, oder ein Alkanolamintitanat, zum Beispiel Titan-bis(triethanolamin)-diisopropoxid, oder eine Alkoxytitanverbindung, die kein Chelat ist, wie Tetra(isopropyl)-titanat oder Tetrabutyltitanat. Solche Titanverbindungen, die Alkoxygruppen enthalten, welche an Titan gebunden sind, können nicht ausschliesslich als Katalysatoren wirken, da die Titanalkoxidgruppe hydrolisierbar ist und der Katalysator in das gehärtete Silan oder Siloxan durch Si-O-Ti-Bindungen gebunden sein kann. Die Gegenwart solcher Titangruppen im gehärteten Produkt kann vorteilhaft sein, indem es eine noch höhere Wärmestabilität ergibt. Die Titanverbindung kann beispielsweise mit 0,1 bis 5 Gew.-% des Binders verwendet werden. Entsprechende Alkoxidverbindungen von Zirkonium oder Aluminium sind ebenfalls als Katalysatoren brauchbar.
Ein alternativer Katalysator ist ein Nitrat eines polyvalenten Metallions wie Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, Aluminiumnitrat, Zinknitrat oder Strontiumnitrat. Calciumnitrat ist als Katalysator für die Aminhärtung von Epoxyharzen vorgeschlagen worden, aber es ist nie zur Härtung von Silan- oder Siloxanmaterialien vorgeschlagen worden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Calciumnitrat ein wirksamer Katalysator für die Härtung durch Si-O-Si-Kondensation eines Silans oder Siloxans ist, das mindestens zwei Alkoxygruppen enthält, die durch Si-O-C-Bindungen an Silicium gebunden sind, wenn die Zusammensetzung auch ein organisches Amin enthält. Das Calciumnitrat wird vorzugsweise in Form seines Tetrahydrates verwendet, doch können auch andere hydratisierte Formen verwendet werden. Der erforder liche Anteil an Calciumnitrat als Katalysator liegt im allgemeinen nicht über 3% des Bindergewichts, zum Beispiel 0,5 bis 3 Gew.-%. Beschichtungen, die unter Verwendung von Calciumnitrat als Katalysator gehärtet sind, sind insbesondere gegen Gelbverfärbung bei Einwirkung von Sonnenlicht beständig.
Ein weiteres Beispiel eines geeigneten Katalysators ist eine Organozinnverbindung, zum Beispiel ein Dialkylzinndicarboxylat, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat. Ein solcher Organozinn-Katalysator kann beispielsweise mit 0,05 bis 3 Gew.-% des Bindergewichts der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
Andere, als Katalysatoren wirksame Verbindungen in den Beschichtungszusammensetzungen gemäss der Erfindung sind organische Salze, wie Carboxylate von Wismut, zum Beispiel Wismut-tris(neodecanoat). Organische Salze und/oder Chelate anderer Metalle wie Zink, Aluminium, Zirkonium, Zinn, Calcium, Kobalt oder Strontium, zum Beispiel Zirkoniumacetylacetonat, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkoctoat, Stannooctoat, Stannooxolat, Calciumacetylacetonat, Calciumacetat, Calcium-2-ethylhexanoat, Kobaltnaphthenat, Calciumdodecylbenzolsulphonat oder Aluminiumacetat, können ebenfalls als Katalysatoren wirksam sein.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können ein oder mehrere weitere Komponenten enthalten. Beispielsweise können sie ein oder mehrere Pigmente enthalten, zum Beispiel Titandioxid (Weisspigment), farbige Pigmente wie gelbes oder rotes Eisenoxid oder ein Phthalocyaninpigment und/ oder ein oder mehrere verstärkende Pigmente, wie glimmerartiges Eisenoxid oder kristallines Siliciumdioxid und/oder ein oder mehrere antikorrosive Pigmente, wie metallisches Zink, Zinkphosphat, Wollastonit oder ein Chromat, Molybdat oder Phosphonat und/oder ein Füllerpigment wie Baryt, Talk oder Calciumcarbonat. Die Zusammensetzung kann ein Verdickungsmittel, wie feinteiliges Siliciumdioxid, Bentonitton, hydriertes Rizinusöl oder ein Polyamidwachs enthalten. Die Zusammensetzung kann auch einen Weichmacher, ein Pigmentdispergiermittel, einen Stabilisator, eine Fliesshilfe oder ein Verdünnungslösungsmittel enthalten.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird allgemein als Zweikomponentenbeschichtung gelagert, in der die Verbindung oder das Polymer (A), die bzw. das mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthält, getrennt von der Verbindung oder dem Polymer (B), welche bzw. welches aktivierte Doppelbindungen enthält, und vorzugsweise getrennt von dem alkoxysilicon-funktionellen Polymer (C) abgepackt ist. Das Amin (A) ist bei Raumtemperatur mit dem aktivierten ungesättigten Material (B) reaktionsfähig und beschleunigt auch die Silankondensationsreaktion. Die Komponenten (B) und (C) können im allgemeinen in Abwesenheit von Aminogruppen lange gemeinsam gelagert werden. Das getrennt abgepackte Amin (A) wird vorzugsweise nicht mehr als vier Stunden vor dem Auftrag der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung bzw. dem Polymer (B) und dem Silicium enthaltenden Polymer (C) gemischt. Beispielsweise kann es in die Beschichtungszusammensetzung kurz vor dem Auftragen durch Versprühen, Aufstreichen oder Aufwalzen gemischt werden oder die getrennt abgepackten Komponenten können mit Hilfe einer Sprühdüse mit Zwillingseinspeisung aufgetragen werden.
Alternativ kann das amin-funktionelle Material (A) mit dem ethylenisch ungesättigten Material (B) vorbehandelt und mit dem Polymer (C) zur Bildung einer Einzelpackungszusammensetzung vermischt werden, vorausgesetzt, dass die Schritte in Abwesenheit jedwelcher Feuchtigkeit durchgeführt werden. Wenn die Einzelpackungszusammensetzung auf ein Substrat aufgeschichtet wird, wird sie durch atmosphärische Feuchtigkeit gehärtet, die zur Siloxankondensation führt. Es wurde jedoch gefunden, dass es schwierig ist, eine solche Einzelpackungszusammensetzung ohne Gelbildung zu gewinnen. Ausserdem sind die durch Härtung des amino-funktionellen Materials, des acrylat-funktionellen Materials und des Polysiloxans zusammen gebildeten Beschichtungen im allgemeinen glänzender und kratzbeständiger als Beschichtungen, die aus vorumgesetzten Materialien gebildet sind. Eine solche Einzelpackbeschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise einen Getter für Wasser, wie Triethylorthoformiat, das mit Wasser zur Bildung einer in der Beschichtung unschädlichen Verbindung reagiert. Solche Getter für Wasser können auch mit Vorteil in Zweikomponentenzusammensetzungen in jeder Packung verwendet werden, die Alkoxysilan- oder Alkoxysiloxanmaterialien enthält, insbesondere in einer Packung, die auch Pigmente enthält, die eine Feuchtigkeitsquelle sein können.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung härten im allgemeinen bei Raumtemperaturen, zum Beispiel 5 bis 30ºC, und sind daher für Applikation auf grosse Konstruktionen geeignet, wo eine Wärmehärtung nicht praktikabel ist. Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können alternativ bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, beispielsweise von 30 bis 50ºC bis zu 100 oder 130ºC. Die Hydrolyse von an Silicium gebundenen Alkoxygruppen hängt von der Anwesenheit von Feuchtigkeit ab; in nahezu allen Klimabereichen ist die atmosphärische Feuchtigkeit ausreichend, doch kann ein kontrollierter Anteil an Feuchtigkeit als Zusatz zur Beschichtung erforderlich sein, wenn eine Härtung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird oder wenn die Härtung an Orten mit sehr niedriger Feuchtigkeit (Wüste) durchgeführt wird. Das Wasser wird vorzugsweise getrennt von jeder Verbindung oder jedem Polymer enthaltend an Silicium gebundene Alkoxygruppen abgepackt.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können im allgemeinen für Finishbeschichtungen und/oder für Grundierungsbeschichtungen verwendet werden. Beschichtungszusammensetzungen, die einen relativ hohen Anteil an Polysiloxan (C) enthalten, zum Beispiel solche, die Polysiloxan (C) plus Alkoxysilan (A) oder (B) in einem Anteil von mehr als 60 oder 70 Gew.-% des Binders enthalten, haben einen hohen Glanz, der bei Einwirkung von Wetter und UV-Strahlung bemerkenswert gut erhalten bleibt. Sie sind besonders geeignet für die Beschichtung von Substraten, die dem Wetter, zum Beispiel Sonnenlicht, während langer Zeitspannen vor einer erneuten Beschichtung ausgesetzt sind. Die höchsten Glanzwerte können erhalten werden, wenn die Beschichtungszusammensetzung ein organisches Lösungsmittel (Verdünner) wie Xylol enthält, obwohl die Verwendung von Lösungsmittel in den erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzungen nicht allgemein erforderlich ist, indem diese zu 100% aus Beschichtungsfeststoffen bestehen können, die einen sehr geringen gemessenen Anteil an flüchtigen organischen Komponenten aufweisen. Die Beschichtungszusammensetzung kann einen Alkohol enthalten, zum Beispiel Ethanol oder Butanol, vorzugsweise abgepackt mit der alkoxysilyl-funktionellen Komponente, um die Topfzeit zu verlängern und die Anfangsgeschwindigkeit der Härtung zu kontrollieren. Eine Finishbeschichtung gemäss der Erfindung kann auf verschiedene Grundierungsbeschichtungen aufgetragen werden, zum Beispiel Grundierungen mit anorganischem Zinksilikat oder zinkreichem organischen Silicat, sowie organische Grundierungen, zum Beispiel Epoxyharze, korrosionshemmende Grundierungen, die Zinkmetall, Metallflocken oder Sperrpigmente enthalten. Die Beschichtungszusammensetzung gemäss der Erfindung zeigt eine besonders gute Haftung an anorganischen Zinksilikatbeschichtungen ohne die Notwendigkeit einer intermediären Bindeschicht oder Schleierschicht. Eine Finishbeschichtung gemäss der Erfindung kann ebenfalls direkt auf Aluminium oder Zink-"Metallsprüh"-Beschichtungen aufgebracht werden, wodurch sie sowohl als Grundierung als auch als Deckschicht dient oder auf elektrolytisch beschichtetem Stahl, rostfreiem Stahl, Aluminium oder Kunststoffoberflächen, wie mit Glasfasern verstärkter Polyester oder eine Polyestergelbeschichtung. (?) Die Beschichtungszusammensetzungen können zum Beispiel als Finishbeschichtung an Gebäuden, Stahlkonstruktionen, Automobilen, Flugzeugen und anderen Fahrzeugen und allgemeiner Industriemaschinerie und Armierungen benutzt werden. Die Finishbeschichtung kann eine pigmentierte oder klare (nicht pigmentierte) Beschichtung sein, insbe sondere auf Fahrzeugen oder Schiffen. Die Beschichtungszusammensetzung kann direkt auf vorbereiteten Kohlestoffstahl als Grundierung/Finish aufgetragen werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann alternativ als schützende Grundierungsbeschichtung, insbesondere auf Stahloberflächen, verwendet werden, zum Beispiel Brücken, Rohrleitungen, Industrieanlagen oder -gebäuden, Öl- und Gasinstallationen oder Schiffen. Für diese Verwendung wird sie im allgemeinen mit antikorrosiven Pigmenten pigmentiert. Sie kann beispielsweise mit Zinkstaub pigmentiert werden; Beschichtungen gemäss der·Erfindung haben eine ähnliche antikorrisive Performance wie bekannte Zinksilikatbeschichtungen, sind aber weniger anfällig für Schmutzrissbildung und können leicht überschichtet werden, insbesondere mit einem Polysiloxanfinish, zum Beispiel einer Finishbeschichtung gemäss der vorliegenden Erfindung. Grundierungsbeschichtungszusammensetzungen gemäss der Erfindung können für Erhaltungs- und Reparaturschichten auf weniger als perfekten Oberflächen verwendet werden, wie gealtertem, sandgestrahltem Stahl oder "ginger" (Stahl, der sandgestrahlt wurde und in kleinen Flecken zu rosten begonnen hat), von Hand verarbeiteter bewetterter Stahl und alte Beschichtungen.
Die aus erfindungsgemässen Zusammensetzungen hergestellten Beschichtungen haben nicht nur eine hervorragende Beständigkeit gegen UV-Bewetterung, sondern auch eine gute Flexibilität und Haftung an den meisten Oberflächen, und haben eine höhere Hitzebeständigkeit (bis zu 150ºC und gewöhnlich bis zu 200ºC) als die meisten organischen Beschichtungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Haispiel 1
49,13 g Titandioxidpigment wurden in 18,91 g eines mit Alkoxyendgruppen versehenen Silicons in Gegenwart von 0,35 g Pigmentdispergiermittel (EFKA 54 von Stort Chemicals), 0,69 g Verdickungsmittel (Bentone) und 0,30 g Entschäumungsmittel (Byk-70 von Byk-Chemie) unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen dispergiert. Das mit Alkoxyendgruppen versehene Silicon war ein Methylphenylpolysiloxan (3074 von Dow Corning) mit einem Molekulargewicht von etwa 1300, von dem angenommen wird, dass es mit endständigen Einheiten versehen ist, bei denen Methoxy an Silicium gebunden ist. Die resultierende Pigmentdispersion wurde nacheinander mit weiteren 9,32 g des obigen, mit Alkoxyendgruppen versehenen Silicons, 12,43 g Tripropylenglycoldiacrylat (Laromer TPGDA von BASF) und 0,64 g Tilcom KE2 (Titan-bis(ethylacetoacetat)-diisopropoxid von Tioxide Specialities) vermischt. Die Zusammensetzung wurde dann in eine Dose abgefüllt und feuchtigkeitsdicht verschlossen.
Die obige Grundzusammensetzung wurde mit 8,2 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (A1100 vom Osi Specialities) gehärtet, das unmittelbar vor dem Sprühen in die Grundzusammensetzung eingemischt wurde. Die Mischung wurde in einer Trockenfilmdicke von 100 um (micron) auf eine Stahlplatte aufgesprüht. Die Beschichtung wurde unter Umgebungsbedingungen (23ºC und 65% relative Feuchtigkeit) härten gelassen. Die Beschichtung war nach 3 Stunden berührungstrocken und hatte nach 10 Stunden einen harten zähen Film gebildet.

Beispiele 2-7

Zweipackungs-Beschichtungszusammensetzungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus folgenden Komponenten (Zahlen in Gew.-%) hergestellt.
Jede dieser Beschichtungen wurde aufgesprüht und, wie in Beispiel 1 beschrieben, härten gelassen. Jede Beschichtung bildete einen harten zähen Film. Die Beschichtung von Beispiel 5 (die keinen Katalysator enthielt) härtete etwas langsamer, bildete aber immer noch innerhalb von 24 Stunden einen harten zähen Film.

Claims

1. Härtbare Beschichtungszusammensetzung mit einem Binder, enthaltend eine Verbindung oder ein Polymer (A), enthaltend mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe, und eine Verbindung oder ein Polymer (B), enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung, die durch eine benachbarte elektronenziehende Gruppe aktiviert ist, wobei die Verbindung oder das Polymer (B) mindestens zwei aktivierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, wenn die Verbindung oder das Polymer (A) nur eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass entweder (A) oder (B) in ihrem Molekül mindestens eine Silicium gebundene Alkoxygruppe enthält und die Zusammensetzung ausserdem ein Polymer (C) enthält, das mindestens zwei Silicium gebundene Alkoxygruppen enthält.

2. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Doppelbindung in einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylatestergruppe vorliegt.

3. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung oder das Polymer (B) ein mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylatestergruppen enthaltendes Epoxyacrylat, Polyetheracrylat, Polyesteracrylat, Melaminharzacrylat oder Urethanacrylat ist.

4. Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung oder das Polymer (A) ein Aminoalkylsilan ist, das mindestens zwei an Silicium gebundene Alkoxygruppen enthält.

5. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein Polyamin und (B) ein Silan ist, das mindestens zwei durch Si-O-C- Bindungen an Silicium gebundene Alkoxygruppen und ausserdem mindestens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält.

6. Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (C) ein Polyorganosiloxan ist.

7. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyorganosiloxan (C) durchschnittlich 4 bis 25 Siliconatome enthält.

8. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyorganosiloxan ein Methylphenylpolysiloxan ist.

9. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (C) ein oligomeres Alkylsilicat ist.

10. Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyorganosiloxan (C) 40 bis 85 Gew.-% des Binders ausmacht.

11. Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein mindestens zwei an Silicium gebundenen Alkoxygruppen enthaltendes Polyorganosiloxan (C) und ein mindestens zwei an Silicium gebundene Alkoxygruppen enthaltendes Aminoalkylsilan (A), dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ausserdem eine Verbindung oder ein Polymer (B) enthält, die bzw. das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, die jeweils durch eine benachbarte elektronenziehende Gruppe aktiviert sind, wodurch die Beschichtung zur Härtung bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit sowohl durch Hydrolyse und Kondensation der Si-O-C- Bindungen des Polyorganosiloxans (C) und des Aminoalkylsilans (A) als auch durch Additionen vom Typ der Michael-Additionsreaktion der Amingruppe des Aminalkylsilans (A) mit den aktivierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen von (B) befähigt ist.

12. Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Katalysator ein Nitrat eines mehrwertigen Metallions enthält.

13. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrat Calciumnitrat ist.

14. Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Katalysator eine Alkoxytitanverbindung enthält.

15. Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxytitanverbindung ein Titan-bis(acetylacetonat)-dialkoxid oder Titan-bis(acetoacetat)-dialkoxid oder ein Alkanolamintitanat ist.

16. Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Katalysator eine Organozinnverbindung enthält.

17. Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Katalysator ein Wismutcarboxylat enthält.

18. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtungszusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 auf das Substrat aufgeschichtet und bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit sowohl durch Addition vom Typ der Michael-Additionsreaktion der Aminogruppen von (A) mit der aktivierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindung von (B) als auch durch Hydrolyse und Kondensation der Si-O-C-Bindungen von (C) aushärten gelassen wird, wobei eines von (A) und (B) in ihrem Molekül eine an Silicium gebundene Alkoxygruppe enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin (A) getrennt abgepackt und dann nicht mehr als vier Stunden vor dem Aufschichten der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung oder dem entsprechenden Polymer (B) und dem Silicium enthaltenden Polymer (C) gemischt wird.