DE10028847A1

DE10028847A1 - Verfahren zum permanenten Schutz von Groß- und Schienenfahrzeugen sowie von Gebäuden vor Verunreinigung und Schädigung durch Graffiti

Info

Publication number: DE10028847A1
Application number: DE2000128847
Authority: DE
Inventors: Markus Mechtel; Holger Mundstock; Michael Sonntag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2001-12-20

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum permanenten Schutz von Groß- und Schienenfahrzeugen sowie von Gebäuden vor Verunreinigungen und Schädigung durch Graffiti, indem auf die zu schützende Oberfläche eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis cyclischer Carbosiloxane, anorganischer Polykondensate und alpha,omega-funktioneller linearer Oligosiloxane appliziert und bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten getrocknet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum permanenten Schutz von Groß- und Schienenfahrzeugen sowie von Gebäuden vor Verunreinigung und Schädigung durch Graffiti, indem auf die zu schützende Oberfläche eine Beschich tungszusammensetzung auf Basis cyclischer Carbosiloxane, anorganischer Polykon densate und α,ω-funktioneller linearer Oligosiloxane appliziert und bei Raumtem peratur innerhalb weniger Minuten getrocknet wird.

Durch unerwünschtes Graffiti, wie beispielsweise an Gebäuden, an Untergrund- und Straßenbahnen oder an Nahverkehrszügen, entsteht ein enormer wirtschaftlicher Schaden. Die Kosten entstehen im wesentlichen durch das Entfernen von Graffiti sowie durch verkürzte Instandhaltungsintervalle, da die zu schützende Oberfläche bei der Graffitibeseitigung geschädigt wird.

Die Graffitibeseitigung muss meistens in personalintensiver Handarbeit und mit zum Teil sehr aggressiven Reinigungsmitteln vorgenommen werden. Daher versucht man möglichst mit einer permanenten Schutzschicht den Untergrund dauerhaft vor Graffiti zu schützen. In gewissen Grenzen bieten Lacke permanenten Graffitischutz, die mit Silikonen- oder Fluorpolymeren zur Herabsetzung der Oberflächenenergie ausgerüstet sind (z. B. EP-A 695 772, FR-A 2 681 072), so dass eine Benetzung der Oberfläche erschwert wird. Nachteilig ist, dass die Beschichtungen teilweise durch Lösemittel angequollen werden und dass nicht chemisch angebundene Fluor- oder Silikonpolymere durch Witterungseinflüsse oder durch Reinigungsmittel heraus gelöst werden und die Antigraffitiwirkung somit mit der Zeit verloren geht. Dies führt zu kürzeren Instandhaltungsintervallen. Ebenfalls von Nachteil ist, dass die Beschichtungen mehrere Tage aushärten müssen, um ihre Endeigenschaften zu erreichen.

Als Alternative werden daher zum Schutz vor Graffiti sogenannte Opferschichten, wie sie zum Beispiel in der FR-A 2 747 325 oder in der WO 97 24407 beschrieben sind, auf die zu schützenden Oberfläche aufgebracht. Die Opferschicht wird beim Reinigungsvorgang mit dem Graffiti entfernt und muss daher nach jedem Reini gungsvorgang erneuert werden, wodurch zusätzliche Kosten entstehen. Ein weiterer Nachteil von Opferschichten auf lackierten Oberflächen ist, dass der eigentliche Decklack durch die Reinigungsmittel angegriffen wird und nach jeder Reinigung an Glanz verliert, wodurch sich die Instandhaltungsintervalle ebenfalls verkürzen. Auf Großfahrzeugen ist auch das Aufbringen von Schutzfolien auf den konventionellen Decklack Stand der Technik. Schutzfolien haben jedoch ebenfalls die zuvor ge nannten Nachteile.

Ein Nachteil vieler aus dem Stand der Technik bekannter Graffitischutzmittel ist, dass nach der Entfernung des Graffiti häufig noch ein Schauen des ursprünglichen Graffitis auf den zu schützenden Oberfläche zurück bleibt.

Alle dem Stand der Technik nach bekannten Verfahren und Beschichtungsmittel, die Oberflächen dauerhaft vor Verunreinigung und Schädigung durch Graffiti schützen, weisen mindestens einen der anfangs genannten Nachteile auf. Es besteht somit weiterhin Bedarf an einem geeigneten Beschichtungsmittel sowie an einem Ver fahren, um Oberflächen, beispielsweise an Gebäuden, auf Untergrund- und Straßen bahnen oder auf Nahverkehrszügen, wirksam und dauerhaft so auszurüsten, dass sie mit einfachen Mitteln rückstandsfrei und ohne Schädigung des Untergrundes von Graffiti gereinigt werden können.

Es ist bekannt, dass Sol-Gel Lacke auf Siloxanbasis aufgrund ihrer hohen Ver netzungsdichte gegenüber Lösemittel und Reinigungsmittel sehr inert sind und daher nicht anquellen. Ebenfalls bekannt ist, dass Sol-Gel Lacke auf Siloxanbasis, sofern sie keine UV-labilen organofunktionellen Bausteine enthalten, sehr bewitterungs stabil sind. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Lackeigenschaften auch bei Be witterung erhalten bleiben. Wie in der DE-A 41 18 184 und in der WO 99 03 941 beschrieben, können Sol-Gel-Lacke durch Zusatz fluorhaltiger Komponenten hydro phob und/oder oleophob eingestellt werden. Derartige Lacke besitzen gute Antihaft eigenschaften. Die bekannten Sol-Gel-Lacke müssen jedoch bei 80°C bis 130°C aus gehärtet werden. Als Graffitischutzmittel für Gebäude sowie für Groß- und Schienen fahrzeuge sind diese Beschichtungen somit nicht geeignet.

Ein weiterer Nachteil bestehender Sol-Gel-Lacke ist deren hohe Sprödigkeit, wes wegen sie nur in sehr dünnen Schichten applizierbar sind. Ebenfalls von Nachteil ist der geringe Festkörpergehalt von Sol-Gel-Lacken. Er liegt meistens bei maximal 30 Gew.-%. Von der Beschichtungsindustrie wird jedoch in zunehmendem Maße, teilweise auch aufgrund gesetzlicher Vorschriften, die Reduzierung flüchtiger orga nischer Verbindungen (VOC) gefordert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin ein neues Verfahren zum permanenten Schutz von Oberflächen vor Grafitti, ohne die zuvor genannten Nach teile, bereitzustellen.

Überraschend wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ober flächen, beispielsweise an Gebäuden sowie an Groß- und Schienenfahrzeugen wirk sam und dauerhaft so ausgerüstet werden können, dass Graffiti mit einfachen Mitteln rückstandsfrei und ohne Schädigung des Untergrundes entfernt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum permanenten Schutz von Oberflächen vor Verunreinigung und Schädigung durch Graffiti, dadurch gekennzeichnet, dass auf die zu schützende Oberfläche eine Beschichtungszu sammensetzung, enthaltend

A) ein multifunktionelles Carbosilan und/oder -siloxan der allgemeinen Formel (I),
W[(CH₂)_mSiR¹ _nX_(3-n)]_p (I)
und/oder dessen (Teil)kondensationsprodukt mit
R¹ C₁-C₁₈-Alkyl und/oder C₆-C₂₀-Aryl, wobei R¹ innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann,
X ein Rest ausgewählt aus der Gruppe OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₂₀- Aryloxy, C₁-C₆-Acyloxy, bevorzugt OH, Methoxy oder Ethoxy,
n eine Zahl von 0 bis 2,
m eine Zahl von 2 bis 6,
p ganze Zahl ≧ 2 und
W entweder ein lineares, cyclisches oder verzweigtes Silan oder Siloxan,
B) ein Polykondensationsprodukt einer oder mehrerer hydrolysierbarer Verbin dungen der allgemeinen Formel (II),
R² _aM(Y)_(b) (II)
mit
M Si, B, Al, Ti, Zr, V, Zn, bevorzugt Si,
R² gleiche oder verschiedene nicht hydrolysierbare C₁-C₁₄-Alkyl- oder C₆- C₂₀-Arylreste, die mit mindestens einem Mitglied der Gruppe O, N, S, P substituiert sein können,
Y eine hydrolysierbare Gruppe, bevorzugt C₁-C₈-Alkoxy oder C₂-C₈- Acyloxy, ganz besonders bevorzugt C₁-C₂-Alkoxy,
a eine Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 0 oder 1,
b eine Zahl von 1 bis 4, wobei a + b gleich 3 oder 4,
und einem Festkörpergehalt von mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt von min destens 50 Gew.-% in einem OH-funktionellen Lösemittel,
C) ein α,ω-funktionelles lineares Oligosiloxan der allgemeinen Formel (III),
mit
Z Hydroxy oder Alkoxy,
R³ Alkyl oder Alkenyl, wobei R³ innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann und
c eine Zahl von 1 bis 60, bevorzugt 3 bis 25,
D) Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe der sauren, basischen oder Metall- Katalysatoren, bevorzugt aus der Gruppe der Säuren, wie Salzsäure, Schwe felsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, Essigsäure oder Ameisensäure, sowie gegebenenfalls
E) anorganische Füllstoffe und/oder anorganische Nanoteilchen sowie
F) übliche Hilfsstoffe der Beschichtungstechnologie appliziert wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren applizierte Beschichtungszusammensetzung härtet im Gegensatz zu bekannten Sol-Gel Lacken und Antigraffitischutzmittel bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten, obwohl sich die Viskosität der applika tionsfertigen Mischung über einen Zeitraum von 24 Stunden nicht erhöht. Im Ver gleich zu bekannten Sol-Gel Lacken hat die im erfindungsgemäßen Verfahren aufge tragene Beschichtungszusammensetzung einen Lösemittelgehalt von maximal 50 Gew.-%, bevorzugt von maximal 40 Gew.-% und kann in deutlich höheren Trocken schichtstärken appliziert werden.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete multifunktionelle Carbo silane und oder -siloxane der allgemeinen Formel (I) sind Silane der allgemeinen Formel (IV),

R⁴ _4-pSi[(CH₂)_mSiR¹ _nX_3-n]_p (IV)

oder deren (Teil)kondensationsprodukte,
mit
R¹ C₁-C₁₈-Alkyl und/oder C₆-C₂₀-Aryl, wobei R¹ innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann,
R⁴ C₁-C₁₈ Alkyl und/oder C₆-C₂₀-Aryl,
X ein Rest ausgewählt aus der Gruppe OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryloxy, C₁-C₆-Acyloxy, bevorzugt OH, Methoxy oder Ethoxy,
m eine Zahl von 2 bis 6,
n eien Zahl von 0 bis 2 und
p eine Zahl 4, 3 oder 2.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind multifunktionelle Carbosilane und/oder -siloxane der allgemeinen Formel (I) Siloxane, in denen W zusammenge setzt ist aus mindestens zwei Bausteinen, ausgewählt aus monofunktionellen Ein heiten M oder difunktionellen Einheiten D sowie in geringem Maße zusätzlich tri funktionelle Einheiten T oder tetrafunktionelle Einheiten Q und/oder deren Konden sations- und/oder (Teil)kondensationsprodukte.

Die erfindungsgemäßen Siloxane weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 300-5000 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist das in der Beschichtungszusammensetzung enthaltene multifunktionelle Carbosilan und/oder -siloxan der allgemeinen Formel (I) ein cyclisches Siloxan der allgemeinen Formel (V),

und/oder dessen (Teil)kondensationsprodukt
mit
R¹ C₁-C₁₈-Alkyl und/oder C₆-C₂₀-Aryl, wobei R¹ innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann,
X ein Rest ausgewählt aus der Gruppe OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryloxy, C₁-C₆-Acyloxy, bevorzugt OH, Methoxy oder Ethoxy,
d eine Zahl von 3 bis 6, bevorzugt 4,
n eine Zahl von 0 bis 2 und
m eine Zahl von 2 bis 6.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das in der Beschichtungszusammensetzung enthaltene multifunktionelle Carbo silan und/oder -siloxan eine Verbindung der Formel (VI) und/oder (VII) oder deren (Teil)kondensationsprodukt,

mit d gleich 3 bis 6, bevorzugt 4.

Unter Kondensations- bzw. (Teil)Kondensationsprodukten sind Oligomere oder Polymere zu verstehen, die aus mindestens zwei Molekülen der allgemeinen Formel (I) nach gegebenenfalls Hydrolyse und anschließender Kondensation der Gruppe X unter Ausbildung einer Si-O-Si Bindung entstehen.

In der im erfindungsgemäßen Verfahren applizierten Beschichtungszusammen setzung können auch mehrere multifunktionelle Carbosilane und/oder -siloxane der allgemeinen Formel (I) enthalten sein.

Hydrolysierbare Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind bevorzugt Alkoxy silane mit M = Si oder deren Mischungen. Besonders bevorzugte Alkoxysilane sind Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan und/oder Phenyltriethoxysilan.

Bevorzugte α,ω-funktionelle lineare Oligosiloxane der allgemeinen Formel (III) sind hydroxy-endgestoppte Polydimethylsiloxane, wobei solche mit einem OH-Gehalt von 0,8 bis 9% besonders bevorzugt sind.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, dass Polykondensationspro dukte aus hydrolysierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und eines α,ω-funktionellen linearen Oligosiloxans allgemeinen Formel (III) erhalten werden. In diesem Fall werden als hydrolysierbare Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bevorzugt Alkoxysilane M = Si oder deren Mischungen, ganz besonders bevorzugt Tetraethoxysilan eingesetzt. Ebenso ist es möglich nur einen Teil des in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen α,ω-funktionellen linearen Oligo siloxans in das Polykondensationsprodukt einzubauen und den restlichen Anteil als separate Komponente zuzusetzen.

Die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Poly kondensationsprodukte weisen einen Festkörpergehalt von mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 50 Gew.-% auf. Als Lösemittel sind OH-funktionelle Lösemittel mit einem Siedepunkt größer 110°C und einem Flammpunkt größer 30°C bevorzugt. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise 1-Butanol, 1-Pentanol, 2-Penta nol, 1-Methoxy-2-propanol oder Diacetonalkohol.

Als Katalysatoren können alle in der Siliconchemie bekannten Kondensationskata lysatoren, wie z. B. in W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, VCH-Verlag, Weinheim, 1968 beschrieben, verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind bei spielsweise organische Metallverbindungen, wie carbonsaure Salze, Alkoholate und Phenolate, Komplexverbindungen vom Chelatcharakter, basische Katalysatoren, wie Alkalihydroxide, Amine, Alkalisilanolate, quartäre Ammoniumhydroxide und saure Katalysatoren. Saure Katalysatoren können Lewis-Säuren oder Protonensäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethan sulfonsäure, Essigsäure oder Ameisensäure sein. Bevorzugt ist der Katalysator eine Säure, besonders bevorzugt para-Toluolsulfonsäure. Der Katalysator kann auch als Lösung, bevorzugt im gleichen Lösemittel, das bereits in der Zusammensetzung ent halten ist, eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung können auch weitere Kom ponenten zugesetzt werden. Beispielsweise können als Komponente (V) anorga nische Füllstoffe oder anorganische Nanoteilchen zugesetzt werden. Es ist dem Fach mann bekannt, dass durch die Zugabe anorganischer Nanopartikel, wie z. B. Metall- oder Halbmetalloxide bzw. Oxidhydrate der Elemente Si, Al oder Ti die mechani schen Eigenschaften von Beschichtungen verbessert werden.

Ebenso können als Komponente (VI) in der Beschichtungstechnologie übliche Hilfs stoffe zugesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind beispielsweise anorganische und/oder organische Pigmente, Lackadditive, wie Dispergier- Verlauf-Verdickungs-, Entschäumungs- und andere Hilfsmittel, Haftmittel, Fungizide, Bakterizide, Stabili satoren oder Inhibitoren.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren auf die zu schützende Oberfläche aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung enthält

A) 20 bis 70 Gew.-% eines multifunktionellen Carbosilans und/oder -siloxans der allgemeinen Formel (I), bevorzugt einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (V) und/oder (VI) und/oder deren (Teil)kondensationsprodukte,
B) 10 bis 70 Gew.-% eines Polykondensationsproduktes einer oder mehrerer hydrolysierbarer Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bevorzugt min destens einer hydrolysierbaren Si-Verbindung, ganz besonders bevorzugt von Tetraethoxysilan, und/oder Methyltriethoxysilan und/oder Phenyltriethoxy silan mit einen Festkörpergehalt von mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 50 Gew.-% in einem OH-funktionellen Lösemittel, wobei das Polykondensationsprodukt auch α,ω-funktionelle lineare Oligosiloxane ent halten kann,
C) 5 bis 50 Gew.-% eines α,ω-funktionellen linearen Oligosiloxans der allge meinen Formel (III), wobei dieses ganz oder teilweise in dem Polykon densationsprodukt aus einer oder mehreren hydrolysierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (II) enthalten sein kann,
D) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Katalysatorlösung, bevorzugt para-Toluolsulfon säure, gelöst in einem organischen Lösemittel,

mit der Maßgabe, dass die Summe der einzelnen Komponenten 100 Gew.-% ergibt, sowie gegebenenfalls

A) anorganische Füllstoffe und/oder anorganische Nanoteilchen sowie
B) übliche Hilfsstoffe der Beschichtungstechnologie

in den in der Beschichtungstechnologie üblichen Mengen. Unter in der Beschich tungstechnologie üblichen Mengen ist ein Verhältnis der Komponenten (V) und (VI) zu den Komponenten (I) bis (IV) von nicht mehr als 1 : 1 zu verstehen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren in der Beschichtungszusammensetzung ent haltenen Komponenten werden unmittelbar vor der Applikation miteinander verrührt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus den erfindungsgemäßen Komponenten (I) bis (IV) sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten (V) und/oder (VI) eine lagerstabile 2K Formulierung hergestellt. In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn das multifunktionelle Carbosilan und/oder -siloxan der allgemeinen Formel (I) ein cyclisches Siloxan der allgemeinen Formel (V) ist, in dem X für eine Methoxy- oder Ethoxygruppe steht. Beispielsweise kann aus den Komponenten (I), (II) und (III) eine lagerstabile Mischung hergestellt werden, in die vor der Applikation die Komponente (IV) mittels in der Beschich tungstechnologie üblichen Methoden eingearbeitet wird.

Die Viskosität der im erfindungsgemäßen Verfahren applizierten Beschichtungszu sammensetzung bleibt in einem geschlossenen Gebinde über mindestens 24 Stunden konstant. Nach Applikation trocknet die Beschichtungszusammensetzung bei Raum temperatur innerhalb weniger Minuten. Aufgrund dieser Eigenschaften resultieren für den Anwender wirtschaftliche Vorteile, da erstens der Verarbeitungsaufwand gegenüber bekannten Graffitischutzmittel und Verfahren deutlich verkürzt wird und zweitens ein Graffitischutz innerhalb kurzer Zeit gegeben ist. Die Beschich tungszusammensetzung kann selbstverständlich auch bei erhöhter Temperatur gehärtet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Applikation der Beschichtungszu sammensetzung auf die zu schützende Oberfläche nach den in der Beschichtungs technologie üblichen Methoden, wie Luftdrucksprühen, Airless-Sprühen, Streichen, Tauchen, Fluten erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dazu geeignet Oberflächen, beispielsweise an Gebäuden, an Groß- und Schienenfahrzeugen, wirksam und dauerhaft so auszurüsten, dass sie mit einfachen Mitteln rückstandsfrei und ohne Schädigung des Untergrundes von Graffiti gereinigt werden können. Auf lackierten Oberflächen, wie dies bei spielsweise bei Untergrund- und Straßenbahnen oder bei Nahverkehrszügen der Fall ist, kann die Beschichtungszusammensetzung, entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens, als zusätzliche Schutzschicht auf den Decklack appliziert werden. Auf saugenden mineralischen Untergründen, wie dies beispielsweise häufig bei Gebäuden der Fall ist, kann das Applizieren einer geeigneten Zwischenschicht vorteilhaft sein. Geeignete Zwischenschichten sind beispielsweise die in der Lehre der DE-A 197 15 427 beschriebenen wässrigen 2-Komponenten-Polyurethanbindemittel.

Nach dem Aushärten der applizierten Beschichtungszusammensetzung ist die zu schützende Oberfläche sehr hydrophob und besitzt gute Antihafteigenschaften. Hierdurch wird erreicht, dass einerseits das Graffiti nicht oder nur schlecht benetzt und somit für den Sprayer an Attraktivität verliert und zweitens sowohl mit Graffiti reinigungsmitteln als auch mit Wasser mittels eines Hochdruckreinigers rückstands frei entfernt werden kann. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Oberflächen werden des Weiteren wirksam vor Schädigungen durch Lösemittel ge schützt, was die Instandhaltungsintervalle verlängert.

Beschichtungszusammensetzungen Beispiel 1

Unter Rühren werden 63,3 Gew.-% des ethoxyfunktionellen Siloxans, hergestellt gemäß Beispiel 2 in der WO 98/52992, 12,2 Gew.-% eines Polykondensations produktes aus Tetraethoxysilan mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% in n- Butanol, 12,7 Gew.-% eines α,ω-hydroxyfunktionellen Polydimethylsiloxans mit einem OH-Gehalt von ca. 7,5%, 0,5 Gew.-% 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und 11,3 Gew.-% einer ca. 2%igen Lösung von para-Toluolsulfonsäure in n-Butanol ver mischt. Die Mischung hat einen Festkörpergehalt von 61 Gew.-%.

Beispiel 2

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 1. Es werden jedoch 53,2 Gew.-% des ethoxy funktionellen Siloxans, 12,8 Gew.-% eines Polykondensationsproduktes aus Tetra ethoxysilan mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% in n-Butanol 1, 10,6 Gew.-% eines α,ω-hydroxyfunktionellen Polydimethylsiloxans mit einem OH-Ge halt von ca. 7,5%, 1,0 Gew.-% 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 0,3 Gew.-% Byk 306, 3,2 Gew.-% n-Butanol und 18,9 Gew.-% einer ca. 2%igen Lösung von para- Toluolsulfonsäure in 2-Ethylhexanol vermischt. Die Mischung hat einen Festkörper gehalt von 54 Gew.-%.

Beispiel 3

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 1. Es werden jedoch 53 Gew.-% des ethoxy funktionellen Siloxans, 39,9 Gew.-% eines Polykondensationsproduktes, hergestellt aus 67,6 Gew.-% Tetraethoxysilan und 32,4 Gew.-% eines α,ω-hydroxyfunktionellen Polydimethylsiloxans mit einem OH-Gehalt von ca. 7,5%, mit einem Festkörper gehalt von 50 Gew.-% in n-Butanol, 1,25 Gew.-% 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 0,15 Gew.-% Byk 306 und 11,7 Gew.-% einer ca. 2%igen Lösung von para-Toluolsulfonsäure in n-Butanol miteinander vermischt. Die Mischung hat einen Fest körpergehalt von 56 Gew.-%.

Beispiel 4

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 1. Es werden jedoch 22,5 Gew.-% des ethoxy funktionellen Siloxans, 67,4 Gew.-% eines Polykondensationsproduktes, hergestellt aus 67,6 Gew.-% Tetraethoxysilan und 32,4 Gew.-% eines α,ω-hydroxyfunktionellen Polydimethylsiloxans mit einem OH-Gehalt von ca. 7,5%, mit einem Festkörper gehalt von 50 Gew.-% in n-Butanol und 10,1 Gew.-% einer ca. 2%igen Lösung von para-Toluolsulfonsäure in n-Pentanol miteinander vermischt. Die Mischung hat einen Festkörpergehalt von 50 Gew.-%.

Beispiel 5

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 1. Es werden jedoch 48,2 Gew.-% des ethoxy funktionellen Siloxans, 11,6 Gew.-% eines Polykondensationsproduktes, hergestellt aus 67,6 Gew.-% Tetraethoxysilan und 32,4 Gew.-% eines α,ω-hydroxyfunktionellen Polydimethylsiloxans mit einem OH-Gehalt von ca. 7,5%, mit einem Festkörper gehalt von 50 Gew.-% in n-Butanol, 38,6 Gew.-% eines α,ω-hydroxyfunktionellen Polydimethylsiloxans mit einem OH-Gehalt von ca. 7,5% und 1,6 Gew.-% einer ca. 2%igen Lösung von para-Toluolsulfonsäure in n-Butanol miteinander vermischt. Die Mischung hat einen Festkörpergehalt von 76 Gew.-%.

Beispiel 6

Gleiches Vorgehen wie in Beispiel 1. Es werden jedoch 27,6 Gew.-% des ethoxy funktionellen Siloxans, 38,6 Gew.-% eines Polykondensationsproduktes, hergestellt aus 67,6 Gew.-% Tetraethoxysilan und 32,4 Gew.-% eines α,ω-hydroxyfunktionellen Polydimethylsiloxans mit einem OH-Gehalt von ca. 7,5%, mit einem Festkörper gehalt von 50 Gew.-% in 2-Butanol, 22,1 Gew.-% eines α,ω-hydroxyfunktionellen Polydimethylsiloxans mit einem OH-Gehalt von ca. 7,5%, 0,8 Gew.-% 3-Mercapto propyltriethoxysilan, 0,8 Gew.-% Byk 306 und 5,7 Gew.-% einer ca. 2%igen Lö sung von para-Toluolsulfonsäure in 2-Butanol sowie 4,4 Gew.-% Wasser mitein ander vermischt. Die Mischung hat einen Festkörpergehalt von 60 Gew.-%.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Die folgenden Beispiele erläutern die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Vergleichsbeispiel 1

Als Vergleich dient ein hochwertiger wässriger 2K PUR Decklack, der in der Groß- und Schienenfahrzeuglackierung eingesetzt wird.

1. Polyol: 43,3 Gew.-% Bayhydrol VPLS 2235/1
2. Polyisocyanat: 13,3 Gew.-% Bayhydur VPLS 2319
3. Pigmente: 13,4 Gew.-%
4. Additive und Lösemittel: 29,9 Gew.-%

Zu 1 (Polyol)

Polyacrylatdispersion, 45%ig in Wasser/Solventnaphta 100/2-Butoxyethanol, neu tralisiert mit Dimethylethanolamin, Verhältnis ca. 45,6 : 4 : 4 : 1,4, OH-Gehalt: 3,3% bezogen auf Festharz.

Zu 2 (Polyisocyanat)

Hydrophiliertes, aliphatisches Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat, 100%ig, NCO-Gehalt 18,0%.

Zu 3 (Pigmente)

1,7 Gew.-% Irgazinrot BO (Ciba Specialty Chemicals/Basel), 2,5 Gew.-% Paliogen orange L 2930 HD (BASF AG/Ludwigshafen), 4,2 Gew.-% Sicopalgelb L 1600 (BASF AG/Ludwigshafen), 5,0 Gew.-% Blancfixe M (Sachtleben Chemie GmbH/ Duisburg).

Zu 4 (Additive und Lösemittel)

1,0 Gew.-% Surfynol 104, 50%ig in Butylglykol (Air Products Nederland BV/ Utrecht), 0,1 Gew.-% Borchigel PW 25, 25%ig in Propylenglykol/Wasser (Borchers GmbH/Monheim), 1,0 Gew.-% Baysilone VPAI 3468 : 3466 (3 : 7, 10%ig in Butoxyl) (Borchers GmbH/Monheim), 2,0 Gew.-% Borchigen SN 95 (25%ig in Wasser) (Borchers GmbH/Monheim), 22,4 Gew.-% VE-Wasser, 3,4 Gew.-% Butoxyl.

Beispiel 7

Beurteilung der Auslaufzeit im DIN-A4-Becher der applikationsfertigen Beschich tungszusammensetzung aus Beispiel 2:

Die Beschichtungszusammensetzung aus Beispiel 2 zeigt im Vergleich zu Standard beschichtungssystemen für Groß- und Schienenfahrzeuge eine sehr lange Verarbei tungszeit.

Beispiel 8

Prüfung der Trocknung bei Raumtemperatur (DIN 53150)

Die Beschichtungszusammensetzung aus Beispiel 2 zeigt im Vergleich zu Standard beschichtungssystemen für Groß- und Schienenfahrzeuge eine sehr schnelle Trock nung.

Beispiel 9

Die gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 formulierten Lacke werden mittels Luftdrucksprühapplikation (Düse 1,3 mm Durchmesser, Spritzdruck 3,5 bar) auf Glasplatten oder Stahlbleche, die mit einer Grundierung bzw. einem Unidecklack beschichtet sind, aufgebracht.

Resultierende Trockenfilmschichtstärke

Beschichtungszusammensetzung aus Beispiel 2: ca. 20 µm,
Wässriger 2K PUR Decklack aus Vergleichsbeispiel 1: ca. 50 µm.

Beispiel 10

Prüfung auf Lösemittelbeständigkeit der in Beispiel 9 applizierten Lacke (VDA 621-412, 10 min. Einwirkzeit)

Im Vergleich zu Standardbeschichtungssystemen für Groß- und Schienenfahrzeuge, kann die Beschichtungszusammensetzung aus Beispiel 2 die zu schützende Ober fläche wirksam vor Schädigungen durch Lösemittel bewahren.

Beispiel 11 Prüfung der Antigraffitieigenschaften

Auf die gemäß Beispiel 9 beschichteten Substrate werden Alkydspraylack, Acryl spraylack und Filzschreiber aufgetragen und anschließend 48 h Lagerung bei 50°C gelagert, um eine Alterung des Graffitis zu simulieren. Zur Überprüfung der Reinigungsfähigkeit wird Dekontaminol, ein kommerziell verfügbares Graffitireini gungsmittel, aufgetragen. Nach 10 Minuten Einwirkzeit wird das Dekontaminol mit einem Tuch abgerieben.

Ergebnis

Im Vergleich zu Standardbeschichtungssystemen für Groß- und Schienenfahrzeuge, können Oberflächen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam und dauerhaft so ausgerüstet werden, dass Graffiti mit einfachen Mitteln rückstandsfrei und ohne Schädigung des Untergrundes entfernt werden kann. Daneben besitzt das erfin dungsgemäße Verfahren weitere anwendungstechnische Vorteile, wie schnelle Trocknung und langes Potlife.

Claims

1. Verfahren zum permanenten Schutz von Oberflächen vor Verunreinigung und Schädigung durch Graffiti, dadurch gekennzeichnet, dass auf die zu schützen de Oberfläche eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend

A) ein multifunktionelles Carbosilan und/oder -siloxan der allgemeinen Formel (I),
W[(CH₂)_mSiR¹ _nX_(3-n)]_p (I)
und/oder dessen (Teil)kondensationsprodukt mit
R¹ C₁-C₁₈-Alkyl und/oder C₆-C₂₀-Aryl, wobei R¹ innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann,
X ein Rest ausgewählt aus der Gruppe OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryloxy, C₁-C₆-Acyloxy, bevorzugt OH, Methoxy oder Ethoxy,
n eine Zahl von 0 bis 2,
m eine Zahl von 2 bis 6,
p ganze Zahl ≧ 2 und
W entweder ein lineares, cyclisches oder verzweigtes Silan oder Siloxan,
B) ein Polykondensationsprodukt einer oder mehrerer hydrolysier barer Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
R² _aM(Y)_(b) (II)
mit
M Si, B, Al, Ti, Zr, V, Zn, bevorzugt Si,
R² gleiche oder verschiedene nicht hydrolysierbare C₁-C₁₄-Alkyl- oder C₆-C₂₀-Arylreste, die mit mindestens einem Mitglied der Gruppe O, N, S, P substituiert sein können,
Y eine hydrolysierbare Gruppe, bevorzugt C₁-C₈-Alkoxy oder C₂-C₈-Acyloxy, ganz besonders bevorzugt C₁-C₂-Alkoxy,
a eine Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 0 oder 1,
b eine Zahl von 1 bis 4, wobei a + b gleich 3 oder 4,
und einem Festkörpergehalt von mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 50 Gew.-% in einem OH-funktionellen Lösemittel,
C) ein α,ω-funktionelles lineares Oligosiloxan der allgemeinen Formel (III),
mit
Z Hydroxy oder Alkoxy,
R³ Alkyl oder Alkenyl, wobei R³ innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann und
c eine Zahl von 1 bis 60, bevorzugt 3 bis 25,
D) Katalysatoren, ausgewählt aus der Gruppe der sauren, basischen oder Metall-Katalysatoren, bevorzugt aus der Gruppe der Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, Essigsäure oder Ameisensäure,

sowie gegebenenfalls

appliziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Be schichtungszusammensetzung enthaltene multifunktionelle Carbosilan und/oder -siloxan der allgemeinen Formel (I) ein cyclisches Siloxan der allgemeinen Formel (V),
mit
R¹ C₁-C₁₈-Alkyl und/oder C₆-C₂₀-Aryl, wobei R¹ innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich sein kann,
X ein Rest ausgewählt aus der Gruppe OH, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₂₀- Aryloxy, C₁-C₆-Acyloxy, bevorzugt OH, Methoxy oder Ethoxy,
d eine Zahl von 3 bis 6, bevorzugt 4,
n eine Zahl von 0 bis 2 und
m eine Zahl von 2 bis 6
und/oder dessen (Teil)kondensationsprodukt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Be schichtungszusammensetzung enthaltene multifunktionelles Carbosilan und/oder -siloxan der allgemeinen Formel (I), eine Verbindung der Formel (VI) und/oder (VI),
mit d gleich 3 bis 6, bevorzugt 4 oder deren (Teil)kondensationsprodukt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Be schichtungszusammensetzung enthaltenen hydrolysierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hydrolysierbare Verbindungen mit M gleich Silizium und a gleich 0 oder 1 sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Be schichtungszusammensetzung enthaltenen hydrolysierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan und/oder Phenyltriethoxysilan sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Be schichtungszusammensetzung enthaltene α,ω-funktionelle lineare Oligo siloxan der allgemeinen Formel (III) α,ω-hydroxyfunktionelles Polydimethyl siloxan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Be schichtungszusammensetzung enthaltene α,ω-funktionelle lineare Oligo siloxan ganz oder teilweise in das Polykondensationsprodukt einer oder mehrerer hydrolysierbarer Verbindungen der allgemeinen Formel (II) einge baut ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschich tungszusammensetzung zusammengesetzt ist aus

A) 20 bis 70 Gew.-% eines multifunktionellen Carbosilans und/oder -siloxans der allgemeinen Formel (I), bevorzugt einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (V) und/oder (VI) und/oder deren (Teil) kondensationsprodukte,
B) 10 bis 70 Gew.-% eines Polykondensationsproduktes einer oder mehrerer hydrolysierbarer Verbindungen der allgemeinen Formel (II), bevorzugt mindestens einer hydrolysierbaren Si-Verbindung, ganz besonders bevorzugt von Tetraethoxysilan, und/oder Methyltriethoxy silan und/oder Phenyltriethoxysilan mit einen Festkörpergehalt von mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 50 Gew.-% in einem OH-funktionellen Lösemittel, wobei das Polykondensations produkt auch α,ω-funktionelle lineare Oligosiloxane enthalten kann,
C) 5 bis 50 Gew.-% eines α,ω-funktionellen linearen Oligosiloxans der allgemeinen Formel (III), wobei dieses ganz oder teilweise in dem Polykondensationsprodukt aus einer oder mehreren hydrolysierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel (II) enthalten sein kann,
D) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Katalysatorlösung, bevorzugt einer Säure, ganz besonders bevorzugt para-Toluolsulfonsäure, gelöst in einem organischen Lösemittel,
E) anorganische Füllstoffe oder anorganische Nanoteilchen und/oder
F) übliche Hilfsstoffe der Beschichtungstechnologie.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Applikation der Beschichtungszusammensetzung auf die zu schützende Oberfläche eine Zwischenschicht aufgetragen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu schützenden Oberflächen Gebäudeoberflächen sowie Groß- und Schienenfahrzeugober flächen sind.