WO2009115079A1 - Verfahren zur herstellung eines hoch abriebfesten fahrzeuglackes, fahrzeuglack und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines hoch abriebfesten fahrzeuglackes, fahrzeuglack und dessen verwendung Download PDF

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Nora Laryea
Carolin Thurn
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    • C09D5/03—Powdery paints

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a highly abrasion-resistant vehicle paint, a vehicle paint and its use.
  • Silane coatings are known that are made of silicone resins.
  • building block molecules such as dimethylsiloxane or otherwise organically modified homologous species are precondensed until high molecular weight resins are present. These can then be hardened by commercially available starters. Such systems are used as coatings, building preservatives, sealants, etc.
  • silanes with two organically modified side chains are generally used. These coating systems have high temperature resistance, but usually show only moderate abrasion resistance.
  • silanes such as tetraethoxysilane (TEOS) or methyltriethoxysilane (MTEOS), but also organically modified silanes such as glycidoxypropyltriethoxysilane (GPTES, glyeo) or methacrylpropyltrimethoxysilane (MPTS), etc. hydrolyzed in the presence of a catalyst with water and precondensed.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • GPTES glycidoxypropyltriethoxysilane
  • MPTS methacrylpropyltrimethoxysilane
  • Scratch-resistant coating compositions with high rubber elasticity as a topcoat, in particular as a clearcoat for OEM OEM finishing are described, for example, in WO 2006/042658 A1 by reacting isocyanates (HDI) with amino-functional silanes, which are crosslinked, for example, with appropriate catalysts, which, however, only be dissolved in aprotic solvents or aprotic solvent mixtures.
  • HDI isocyanates
  • EP 540 884 A1 describes a process for the preparation of silicone-containing clearcoats for multicoat painting using free-radically and / or cationically polymerizable. The drying takes place under UV light. The clearcoats have good scratch resistance. Details on the scratch resistance are not made.
  • EP 468 967 A1 describes a process for the production of OEM series paint using radiation-curable clearcoats.
  • DE 101 52 853 A1 describes a thermally curable coating composition of an epoxy silane which is prehydrolyzed and subsequently reacted with a blocked isocyanate. Aprotic solvents are used.
  • the main application is the "Easy to Clean" coating of metals, where the curing temperature is determined by the deblocking temperature ( ⁇ 100 ° C) of the organic isocyanate components.
  • EP 675 087 A1 likewise describes a coating composition of epoxysilane (hydrolyzed), silica sol, dimethyldimethoxysilane and fluorosilane which is used, for example, as a hydrophobic, oleophobic and abrasion-resistant layer for glass.
  • the abrasion resistance of the layers is not specified more precisely.
  • the use for automotive OEM painting is questionable, in particular due to the fluorine content in terms of recoatability and repairability.
  • the applied layer thicknesses are outside of the usual top coats of the series coating at 0.1-10 microns.
  • DE 10 2004 050 747 A1 describes an overview of the most varied patents in the prior art. The formulations described are limited to use in OEM painting; However, high demands on scratch resistance, chemical resistance and weathering stability are not met.
  • scratch-resistant coating materials often have a high crosslinking density and are therefore not very well storable or crosslink only incomplete or are no longer flexible enough at the required layer thicknesses of> 20 microns or> 40 microns, which leads to cracking.
  • the object of the invention is thus to provide a vehicle paint with extremely high scratch and chemical resistance, especially for use in the multi-layer finish for OEM OEM paint (especially as clearcoat or basecoat), which the state of the art with respect to scratch resistance (high wash resistance) and Chemical resistance (acid / base stability) far exceeds, without affecting other properties, which must be met for the series coating.
  • These criteria include, for example:
  • the present invention is also based on the object of developing a process for the production of extremely scratch-resistant formulations which are suitable for OEM series coating, without impairing other required properties of the layers.
  • the coating compositions used in this process should simultaneously have good storage stability (at least 8 weeks when stored at 50 ° C.) and lead to coatings which, in addition to high scratch resistance, have high chemical resistance, good moisture resistance and good polishability.
  • These coating compositions should furthermore be suitable as a clearcoat and / or topcoat for producing a multicoat paint system, in particular in the motor vehicle sector.
  • the cured formulations should have good weather resistance, good acid / base resistance and good resistance to bird droppings, etc., high gloss and good visual appearance.
  • the coating formulations for OEM series painting should be suitable both for use as topcoat (for the application of so-called two-layer constructions, consisting of coloring basecoat and over it in the wet-on-wet process applied clearcoat as 4th or 5th layer) or as a basecoat as 3rd layer with the appropriate pigmentation (eg as a filler substitute as 2nd layer) or for use as a single-coat system (pigmented topcoat) be suitable.
  • a. Providing at least one organic monomer, oligomer, prepolymer or organosilane having one or more organic functional groups, or mixtures thereof, b. Saturate the in a. described functional groups by reaction with silanes with organic side chains containing one or more corresponding functional groups, wherein the resulting silane has at least six SiOR groups and a molecular weight of more than 300, c. Absorption of the resulting macromolecular silanes in solvents, preferably protic or aprotic solvents or mixtures thereof, d. Addition of reactants, in particular acids, Lewis acids, bases or Lewis bases, e. Applying the resulting vehicle paint to a substrate and f. Hardening of the coating material.
  • a. Providing at least one organic monomer, oligomer, prepolymer or organosilane having one or more organic functional groups, or mixtures thereof, b. Saturate the in a. described functional groups by reaction with silanes with organic side chains containing one or more corresponding functional groups, wherein the resulting silane has at least six SiOR groups and a molecular weight of more than 300, c. Addition of additives to the resulting macromolecular silanes, d. Further processing of the product as a powder clearcoat.
  • the resulting higher molecular weight silanes can namely also be obtained as solids and these can be further processed after the addition of additives as a powder clearcoat (by melting). Of course, then the powder can also be dissolved in a suitable solvent and then processed further.
  • the organic functional groups are amino, hydroxyl, epoxy, mercaptan, carboxylic acid, anhydride, oxime, isocyanate, thioisocyanate, methacrylic, acrylic or vinyl groups.
  • the stoichiometric corresponding groups are in particular hydroxy and isocyanate, isocyanate and amino, carboxylic acid and isocyanate, carboxylic acid and hydroxy, anhydride and isocyanate, epoxy and amine, isocyanate and epoxy, hydroxy and epoxy.
  • the organic functional groups of the organic monomer, oligomer, prepolymer or organosilane may also be, for example, acrylate, methacrylate or vinyl groups.
  • silanes can be used with organic side chains containing unsaturated CC bonds. These include, for example, methacryloxpropyltrimethoxysilane, acryloxpropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or the corresponding ethoxy or acetoxy variants of these silanes.
  • the polymerization takes place either at room temperature, thermally induced or using actinic radiation (eg UV radiation).
  • actinic radiation eg UV radiation
  • the temperature-induced polymerization of said organic compounds and silanes is carried out with radical or ion initiators, which are known in the art.
  • radical or ion initiators which are known in the art.
  • inorganic or organic peroxide compounds such as cyclohexyl peroxydicarbonate (CHPC) or dicumyl peroxide and azo compounds such as azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) mentioned.
  • the functional and corresponding unsaturated CC bonds can be carried out by UV irradiation of the reaction mixture in a suitable reaction vessel.
  • Starters may use typical radiation-sensitive substances (reaction initiators) such as 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone or other commercial products.
  • the functional and corresponding groups in the case of radical reaction in each case represent unsaturated carbon-carbon bonds, in particular acrylate, methacrylate or vinyl groups with unsaturated carbon-carbon double bonds.
  • unsaturated carbon-carbon bonds in particular acrylate, methacrylate or vinyl groups with unsaturated carbon-carbon double bonds.
  • the monomers, oligomers or prepolymers contain functionalized hydrocarbons, fluorohydrocarbons, polyesters, polyethers, polyurethanes, polyamides, polyanilines, polyimides, polyphenols, polysulfamides, imide, polyacrylate, polyurethane acrylate, polyester acrylate, thiols, polyether acrylates, polyester acrylates, amino-functional acrylates, Phenols, phenolic resins, melamine or methacrylates are.
  • pigments are added before the application of the vehicle paint.
  • the formulations can also be pigmented.
  • the pigments are surprisingly firmly bound and stabilized by the inorganic surface functionalization by the binder and can thereby be firmly bound without risk of chalking (for example due to aging or abrasion).
  • step c As additives organic or inorganic UV absorbers, matting agents, Netzdispergierstoff, HALS stabilizers, radical scavengers, defoamers, waxes, biocides, preservatives, inorganic or organic fillers, fluorocarbon particles or waxes are added.
  • organic or inorganic UV absorbers matting agents, Netzdispergierstoff, HALS stabilizers, radical scavengers, defoamers, waxes, biocides, preservatives, inorganic or organic fillers, fluorocarbon particles or waxes are added.
  • the molecular weight of the silane or silanes is greater than 300, preferably greater than 500 and particularly preferably greater than 1000.
  • silanes are: 3-acryloxypropylmethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropylsilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy-silane, N-cyclohexy-1,3-aminopropyl-1-trimethoxy-silane, benzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane
  • Phenylaminomethyltrimethoxysilane (methacryloxymethyl) methyldimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldiethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
  • Methacryloxypropyl triacetoxy silane (isocyanatomethyl) methyldirnethoxy silane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxy-silylmethyl-O-methylcarbamate, N-dimethoxy- (methyl) silylmethyl-O-methyl-carbamate, 3
  • a development of the invention consists in that the silane or silanes in organic side chains have polarized groups which are suitable for the formation of hydrogen
  • the vapor pressure of the silane or silanes is less than 2, preferably less than 1 and more preferably less than 0.5 hPa at 20 ° C.
  • the silane or silanes undergo an organic crosslinking reaction with homologous or non-homologous silanes or with organic monomers, oligomers or polymers.
  • the organic molecular weight is greater than the inorganic molecular weight.
  • the silane or silanes are pre-crosslinked to a maximum of 5%, preferably at most 1%, and particularly preferably not inorganically.
  • reaction partners up to 20%, preferably 0.5 to 50%, Lewis acids or Lewis bases, in particular in the form of transition metal complexes, salts or particles, preferably micro- or nanoparticles, are used as reaction partners.
  • transition metal complexes, salts or particles are titanium, aluminum, tin or zirconium complexes.
  • a development of the invention consists in that particles, in particular micro-, sub-micro- or nanoparticles, are added as fillers. It is also part of the invention that alcohols, acetates, ethers, low molecular weight silanes or metal alkoxides, in particular zirconium butylate, aluminum butylate, titanium butylate, are used as reactive diluents as solvent in step c.
  • the invention provides that the coating material is wet-chemically, in particular by spraying, dipping, flooding, rolling, brushing, printing, spinning, knife coating or by evaporation in a vacuum applied to a substrate.
  • the coating material is applied to a substrate by powder coating.
  • the coating material can be applied to a conventionally used KTL, filler and basecoat composition in the automotive industry, as well as for the application to be applied directly to a colored filler.
  • the coating material can also be used as a plastic varnish primer, basecoat or clearcoat or as an additive to standard clearcoats.
  • the substrate consists of metal, plastic, ceramic, lacquer, rubber, on glass or composite materials.
  • the coating material after application at temperatures from room temperature to 1200 ° C, preferably from room temperature to 250 ° C is cured, wherein the curing is preferably carried out thermally, with microwave radiation or UV radiation.
  • vehicle paint prepared by a method according to the invention and the use of the vehicle paint according to the invention as a clearcoat (topcoat), pigmented paint (basecoat), surfacer coat, refinish or powder paint for vehicle bodies, especially automobile or motorcycle bodies, vehicle parts, especially automobile - or motorcycle parts, as well as installation, attachment, accessory or spare parts for vehicles, especially rims, bumpers, panels or moldings.
  • vehicles in this sense are land, water and air vehicles understood, ie in particular passenger cars and trucks, buses, motorcycles, rail vehicles, ships and aircraft.
  • the vehicle paint according to the invention can thus be used as the 2nd, 3rd, 4th or 5th layer within the paint structure and is suitable for both metal and plastic parts and parts made of other materials.
  • the coating material according to the invention can also be used as an additive to commercial clearcoat systems.
  • the formulation is then treated with 13.9g TINUVIN 152 (50% in pentyl acetate), 13.9g TINUVIN 292 (50% in pentyl acetate), 2g Byk 301 (Byk Chemie), 0.832g Tego Flow 370 (Tego) and 0.832g Byk 088 (Byk Chemie) added.
  • the abrasion resistance was determined using a washability and abrasion tester (Erichsen) and the corresponding nonwoven abrasive material (3M Scotch Brite No. 7448) as the abrasive medium.
  • the gloss level was compared before and after 500 cycles of loading the coated and uncoated plates. The uncoated side is visibly very scratched according to the test procedure.
  • the percentage residual gloss was determined in comparison to the initial gloss of the surfaces. The measurement revealed that the coated area showed no significant loss of gloss. At the same time, the coating proved to be chemically very resistant with an excellent visual appearance ("appearance").
  • the layers are also polishable. Chemical resistance was tested as follows:
  • test plate in the gradient oven and at different temperatures (depending on the test substance) heated. Thereafter, various test substances are dropped on. After 30 minutes, the samples are cleaned under running water and dried. Thereafter, changes occurring after 24 hours storage were assessed. Before the evaluation, the samples were again cleaned with ethanol and dried.
  • the pigment Bayferrox 120 NM (Bayer) was 1: 1 with a solvent mixture consisting of butyl glycol (Solvadis), DPM dipropylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether (ratio 1: 1: 1) and up to 40 wt .-% with respect to the solids content of the paint formulation under Example 1 added. This was followed by the addition of 1% Tegokat 226 (Goldschmidt). The pigmented basecoat thus prepared was then applied to a steel sheet with filler layer by spraying and dried at 80 ° C for 30 min.
  • test panels show a glossy to slightly matt surface.
  • the scratch resistance was checked with a key. This was done with a key scratched moderately to strong over the surface. Afterwards, only a barely visually noticeable mark appeared on the surface.
  • TMP trimethylolpropane Fluka
  • Onichem 3-isocyanatopropyltriethoxysilane
  • DBTL 3-isocyanatopropyltriethoxysilane
  • the mixture is cooled to 60 ° C. after about 30 minutes and diluted directly with 815.8 g of 1-methoxy-2-propanol (Solvadis). Thereafter, the mixture is treated with 1% of 5% sulfuric acid.
  • the test sheet shows excellent steel wool resistance and adhesion
  • the mixture is sprayed onto an already ground sheet with a commercial clearcoat and dried at room temperature.
  • the treated areas showed no visual impairment and excellent adhesion even after 7 h condensation test at 40 ° C.
  • the material is flooded onto a polyester topcoat and dried at 130 ° C for 20 minutes. This gives a clear abrasion-resistant surface coating.
  • the materials from the o.g. Examples are sprayed on a white basecoat and dried at 130 ° C for 20 min. This gives a clear abrasion-resistant surface coating.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hoch abriebfesten Fahrzeuglackes, einen Fahrzeuglack und dessen Verwendung. Um einen Fahrzeuglack mit extrem hoher Kratz- und Chemikalienbeständigkeit, insbesondere für den Einsatz in der Mehrschichtlackierung für OEM Serienlackierung (insbesondere als Klarlack oder Basislack), zu schaffen, wird im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hoch abriebfesten Fahrzeuglackes mit folgenden Verfahrensschritten vorgeschlagen: a. Bereitstellung mindestens eines organischen Monomers, Oligomers, Prepolymers oder Organosilans mit einer oder mehreren organischen funktionellen Gruppen, oder Mischungen hiervon, b. Absättigen der in a. beschriebenen funktionellen Gruppen durch Umsetzung mit Silanen mit organischen Seitenketten, die ein oder mehrere korrespondierende funktionelle Gruppen enthalten, wobei das resultierende Silan mindestens sechs SiOR-Gruppen und eine Molmasse von mehr als 300 aufweist, c. Aufnahme der entstehenden makromolekularen Silane in Lösungsmittel, vorzugsweise protische oder aprotische Lösungsmittel oder Gemische hiervon, d. Zugabe von Reaktionspartnern, insbesondere Säuren, Lewissäuren, Basen oder Lewisbasen, e. Applizieren des so entstandenen Fahrzeuglackes auf ein Substrat und f. Härten des Beschichtungsmaterials.

Description

BESCHREIBUNG
Verfahren zur Herstellung eines hoch abriebfesten Fahrzeuglackes, Fahrzeuglack und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hoch abriebfesten Fahrzeuglackes, einen Fahrzeuglack und dessen Verwendung.
Es sind Silanbeschichtungen bekannt, die aus Silikonharzen hergestellt werden. Dazu werden Bausteinmoleküle wie Dimethylsiloxan oder anders organisch modifizierte homologe Spezies vorkondensiert, bis hochmolekulare Harze vorliegen. Diese können dann durch handelsübliche Starter gehärtet werden. Einsatz finden solche Systeme als Beschichtungen, Bautenschutzmittel, Dichtstoffe, usw.
Um diese Systeme in einer beschichtungsfahigen Form zu halten, und damit keine Gelbildung erfolgt, werden im allgemeinen Silane mit zwei organisch modifizierten Seitenketten eingesetzt. Diese Schichtsysteme haben hohe Temperaturbeständigkeit, zeigen aber meist nur moderate Abriebbeständigkeiten.
Drei- und vierfachvernetzbare Silane werden durch den Sol-Gel-Prozeß in eine verarbeitungsfähige Form gebracht. Bei diesem Prozeß werden Silane wie Tetraethoxysilan (TEOS) oder Methyltriethoxysilan (MTEOS), aber auch organisch modifizierte Silane wie Glycidoxypropyltriethoxysilan (GPTES, Glyeo) oder Methacrylpropyltrimethoxysilan (MPTS) usw. bei Anwesenheit eines Katalysators mit Wasser hydrolysiert und vorkondensiert. Es entsteht ein beschichtungsfahiges SoI, das nach Applikation und Härtung dann als Beschichtung auf einer Oberfläche aufgetragen werden kann.
Es ergibt sich hierdurch ein zusätzliches organisches Netzwerk und die Beschichtungen sind im Allgemeinen sowohl kratzfest als auch hoch vernetzt und chemikalienbeständig.
Allerdings entstehen bei der Synthese niedermolekulare Alkohole, wie Methanol und Ethanol, die einen niedrigen Flammpunkt aufweisen und schwierig zu entfernen sind. Diese können wie in der DE 198 16 136 Al beschrieben abrotiert werden oder über Phasentrennung abgetrennt werden, wie in der DE 100 63 519 Al beschrieben. Problematisch ist weiterhin die eingeschränkte Topfzeit, die sich dadurch ergibt, dass die Kondensationsreaktionen unkontrolliert weiterlaufen.
Kratzfeste Beschichtungsmittel mit hoher Gummielastizität als Oberlackschicht (Topcoat), insbesondere als Klarlack für die OEM Serienlackierung werden beispielsweise in der WO 2006/042658 Al durch Umsetzung von Isocyanaten (HDI) mit aminofunktionellen Silanen beschrieben, die beispielsweise mit entsprechenden Katalysatoren vernetzt werden, welche allerdings nur in aprotischen Lösungsmitteln bzw. aprotischen Lösungsmittelgemischen gelöst werden.
Die EP 540 884 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von silikonhaltigen Klarlacken für die Mehrschichtlackierung unter Verwendung von radikalisch und/oder kationisch polymerisierbaren. Die Trocknung erfolgt unter UV-Licht. Die Klarlacke weisen eine gute Kratzbeständigkeit auf. Nähere Angaben zur Kratzfestigkeit werden nicht gemacht.
Die EP 468 967 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung zur OEM Serienlackierung unter Verwendung von strahlenhärtbaren Klarlacken. Allerdings müssen zur Erzielung von Klarlackschichten mit einer hohen optischen Qualität zunächst ein thermisch härtender Klarlack und danach ein strahlenhärtbarer Klarlack aufgebracht werden.
Die DE 101 52 853 Al beschreibt eine thermisch härtbare Beschichtungszusammensetzung aus einem Epoxidsilan, welches vorhydrolysiert wird und anschließend mit einem blockierten Isocyanat umgesetzt wird. Es werden aprotische Lösungsmittel verwendet. Als Hauptanwendung wird die „Easy to Clean"-Beschichtung von Metallen beschieben, wobei die Aushärtungstemperatur bestimmt wird durch die Deblockierungstemperatur (< 100°C) der organischen Isocyanat-Komponenten. Es werden keine Angaben zur Kratzfestigkeit gemacht.
Die EP 675 087 Al beschreibt ebenfalls eine Beschichtungszusammensetzung aus Epoxysilan (hydrolysiert), Kieselsol, Dimethyldimethoxysilan und Fluorsilan, welche beispielsweise als hydrophobe, oleophobe und abriebbeständige Schicht für Glas verwendet wird. Die Abriebbeständigkeit der Schichten ist nicht genauer spezifiziert. Der Einsatz für die Automobilserienlackierung ist fragwürdig, insbesondere aufgrund des Fluor-Anteils in Bezug auf Überlackierbarkeit und Reparaturfahigkeit. Die applizierten Schichtdicken liegen außerhalb der üblichen Topcoats der Serienlackierung bei 0,1-10 μm. Die DE 10 2004 050 747 Al beschreibt eine Übersicht zu den verschiedensten Patenten im Stand der Technik. Die beschriebenen Formulierungen sind auf den Einsatz in der OEM Lackierung beschränkt; hohe Anforderungen an die Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Bewitterungsstabilität werden jedoch nicht erfüllt.
Außerdem weisen kratzfeste Beschichtungsmaterialien oft eine hohe Vernetzungsdichte auf und sind damit nicht besonders gut lagerungsfähig bzw. vernetzen nur unvollständig oder sind bei den geforderten Schichtdicken von > 20 μm oder noch > 40 μm nicht mehr flexibel genug, was zur Rissbildung führt.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, einen Fahrzeuglack mit extrem hoher Kratz- und Chemikalienbeständigkeit, insbesondere für den Einsatz in der Mehrschichtlackierung für OEM Serienlackierung (insbesondere als Klarlack oder Basislack), zu schaffen, welche den Stand der Technik bezüglich Kratzfestigkeit (hohe Waschstraßenbeständigkeit) und Chemikalienbeständigkeit (Säure-/Basen-Stabilität) bei weitem übertrifft, ohne andere Eigenschaften, die für die Serienlackierung erfüllt werden müssen, zu beeinträchtigen. Zu diesen Anforderungskriterien zählen beispielsweise:
• sehr gute Lagerstabilität der Beschichtungsformulierung
• gute Polierbarkeit
• Anschleifbarkeit mit handelsüblichen Schleifmitteln
• Reparaturfähigkeit
• Steinschlagbeständigkeit
• Spot Repair Fähigkeit
• Verklebbarkeit ohne zusätzliche Verfahren, wie Maskierung oder Grundierung
• gute Bewitterungsstabilität
• hoher Glanzgrad
• guter optischer Eindruck
• Applikation üblicherweise von Schichtdicken >20 μm ohne Beeinträchtigung der Flexibilität
• Einbrandtemperaturen im Bereich 80°C (z.B. für Kunststofflackierung, Reparaturlackierung) und 16O0C (Serienlackierung)
• Vogelkot- und Baumharzbeständigkeit
• Kraftstoffbeständigkeit. Der vorliegenden Erfindung liegt ebenfalls die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von extrem kratzfesten Formulierungen, die für die OEM Serienlackierung geeignet sind, zu entwickeln, ohne andere geforderte Eigenschaften der Schichten zu verschlechtern. Dabei sollten die in diesem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmittel gleichzeitig eine gute Lagerstabilität (mindestens 8 Wochen bei Lagerung bei 50°C) aufweisen und zu Beschichtungen führen, die neben einer hohen Kratzfestigkeit eine hohe Chemikalienbeständigkeit, eine gute Feuchteresistenz und gute Polierbarkeit aufweisen. Diese Beschichtungsmittel sollten ferner als Klarlack und/oder Decklack zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung, insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor, geeignet sein. Ferner sollten die ausgehärteten Formulierungen eine gute Witterungsbeständigkeit, eine gute Säuren-/Basen-Beständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber Vogelkot u. a., einen hohen Glanz und einen guten optischen Eindruck aufweisen.
Die Beschichtungsformulierungen für die OEM Serienlackierung sollen sowohl für den Einsatz als Decklack (für die Applikation von sogenannten Zweischichtaufbauten, bestehend aus farbgebendem Basislack und darüber im Nass-in-Nass- Verfahren appliziertem Klarlack als 4. oder 5. Schicht) bzw. als Basislack als 3. Schicht mit der entsprechenden Pigmentierung (z.B. auch als Füllerersatz als 2. Schicht) bzw. für den Einsatz als Einschichtsystem (pigmentierter Decklack) geeignet sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines hoch abriebfesten Fahrzeuglackes mit folgenden Verfahrensschritten gelöst:
a. Bereitstellung mindestens eines organischen Monomers, Oligomers, Prepolymers oder Organosilans mit einer oder mehreren organischen funktionellen Gruppen, oder Mischungen hiervon, b. Absättigen der in a. beschriebenen funktionellen Gruppen durch Umsetzung mit Silanen mit organischen Seitenketten, die ein oder mehrere korrespondierende funktionelle Gruppen enthalten, wobei das resultierende Silan mindestens sechs SiOR-Gruppen und eine Molmasse von mehr als 300 aufweist, c. Aufnahme der entstehenden makromolekularen Silane in Lösungsmittel, vorzugsweise protische oder aprotische Lösungsmittel oder Gemische hiervon, d. Zugabe von Reaktionspartnern, insbesondere Säuren, Lewissäuren, Basen oder Lewisbasen, e. Applizieren des so entstandenen Fahrzeuglackes auf ein Substrat und f. Härten des Beschichtungsmaterials.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass insbesondere die Reaktion von Gemischen aus Silanen mit NCO-Funktionalisierung und aliphatischen Isocyanaten mit Gemischen aus langkettigen Diolen und OH-gruppenhaltigen Polyolen (insbesondere Polyacrylaten) zu urethanfunktionalisierten Silanen führt, die anschließend mit protischen und/oder aprotischen Lösungsmitteln, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln (HALS), Verlaufsmitteln und Entschäumern oder mit Katalysatoren vorzugsweise in Form von komplexierten Säuren oder Metallkomplexen vernetzt werden können. Es hat sich gezeigt, dass die Umsetzung mit organischen bzw. anorganischen OH-funktionellen UV-Absorbern zur festen Einbindung derselben in das Bindemittel führt, so dass sich eine höhere Stabilität der Formulierungen ergibt und kein "Ausschwitzen" auftritt. Die so erhaltenen extrem kratz- und abriebfesten Beschichtungsformulierungen erfüllen die obenstehenden Anforderungskriterien und eignen sich insbesondere für die OEM Serienlackierung als Decklacke. Diese können zur Überlackierung von kommerziell eingesetzten Klar- oder Pulverlacken (5. Schicht), direkt als Decklack für kommerziell eingesetzte wässrige und lösungsmittelhaltige Basislacke durch Nass-in-Nass-Applikation (4. Schicht) oder als pigmentierter Decklack nach Zusatz von Pigmenten zum Ersatz von Basislack und/oder Füllerschicht (3. und 2. Schicht) direkt auf der KTL-Schicht appliziert werden.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch ein Verfahren zur Herstellung eines hoch abriebfesten Fahrzeuglackes, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a. Bereitstellung mindestens eines organischen Monomers, Oligomers, Prepolymers oder Organosilans mit einer oder mehreren organischen funktionellen Gruppen, oder Mischungen hiervon, b. Absättigen der in a. beschriebenen funktionellen Gruppen durch Umsetzung mit Silanen mit organischen Seitenketten, die ein oder mehrere korrespondierende funktionelle Gruppen enthalten, wobei das resultierende Silan mindestens sechs SiOR-Gruppen und eine Molmasse von mehr als 300 aufweist, c. Zugabe von Additiven zu den entstehenden makromolekularen Silanen, d. Weiterverarbeiten des Produktes als Pulverklarlack.
Die entstehenden höhermolekularen Silane können nämlich auch als Feststoffe anfallen und diese können nach Zusatz von Additiven weiter als Pulverklarlack verarbeitet werden (durch Aufschmelzen). Selbstverständlich kann anschließend das Pulver auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann weiterverarbeitet werden.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die organischen funktionellen Gruppen Amino-, Hydroxy-, Epoxy-, Mercaptan-, Carbonsäure-, Anhydrid-, Oxim-, Isocyanat-, Thioisocyanat-, Methacryl-, Acryl- oder Vinylgruppen sind.
Es ist vorteilhaft, dass die korrespondierenden Gruppen bei stöchiometrischer Umsetzung insbesondere Hydroxy und Isocyanat, Isocyanat und Amino, Carbonsäure und Isocyanat, Carbonsäure und Hydroxy, Anhydrid und Isocyanat, Epoxy und Amin, Isocyanat und Epoxy, Hydroxy und Epoxy sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die korrespondierenden Gruppen ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen (C=C-Doppelbindungen, C≡C- Dreifachbindungen) enthalten. Bei den organischen funktionellen Gruppen des organischen Monomers, Oligomers, Prepolymers oder Organosilans kann es sich demnach auch beispielsweise um Acrylat-, Methacrylat- oder Vinylgruppen handeln. Zur Umsetzung dieser Gruppen können Silane mit organischen Seitenketten, die ungesättigte C-C-Bindungen enthalten, eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise Methacryloxpropyl- trimethoxysilan, Acryloxpropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder die entsprechenden Ethoxy- oder Acetoxyvarianten dieser Silane. Die Polymerisation erfolgt entweder bei Raumtemperatur, thermisch induziert oder unter Verwendung aktinischer Strahlung (z.B. UV-Strahlung). Die temperaturinduzierte Polymerisation der genannten organischen Verbindungen und Silane erfolgt dabei mit Radikal- oder Ionenstartern, die im Stand der Technik bekannt sind. Hier sind anorganische oder organische Peroxidververbindungen wie Cyclohexylperoxydicarbonat (CHPC) oder Dicumylperoxid sowie Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) zu nennen. Desweiteren können die funktionellen und korrespondierenden ungesättigten C-C-Bindungen durch UV- Bestrahlung des Reaktionsgemisches in einem geeigneten Reaktionsgefäß erfolgen Als UV- Starter können typische strahlungssensitive Substanzen (Reaktionsstarter) wie 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenyl-keton oder andere kommerzielle Produkte verwendet werden.
Demnach ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die funktionellen sowie korrespondierenden Gruppen bei radikalischer Umsetzung jeweils ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen darstellen, insbesondere Acrylat-, Methacrylat- oder Vinylgruppen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Es können somit sowohl Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als auch Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindungen oder Mischungen hiervon vorliegen.
Weiterhin ist es zweckmäßig, dass die Monomere, Oligomere oder Prepolymere funktionalisierte Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyamide, Polyaniline, Polyimide, Polyphenole, Polysulfamide, Imid, Polyacrylat, Polyurethanacrylat, Polyesteracrylat, Thiole, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, aminofunktionelle Acrylate, Phenole, Phenolharze, Melamin oder Methacrylate sind.
Bei einer Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass vor dem Applizieren des Fahrzeuglackes Pigmente zugegeben werden.
Neben der Herstellung von Klarlacken können die Formulierungen auch pigmentiert werden. Die Pigmente werden dabei überraschenderweise durch die anorganische Oberflächenfunktionalisierung durch das Bindemittel fest eingebunden und stabilisiert und können dadurch ohne Gefahr von Kreidung (z.B. durch Alterung oder Abrieb) fest eingebunden werden.
Es liegt im Rahmen der ersten Ausgestaltung der Erfindung, dass vor dem Applizieren des Fahrzeuglackes organische oder anorganische UV-Absorber, Mattierungsstoffe, Netzdispergiermittel, HALS-Stabilisatoren, Radikalfänger, Entschäumer, Wachse, Biozide, Konservierungsmittel, anorganische oder organische Füllstoffe, Fluorcarbon-Partikel oder Wachse zugegeben werden.
Bei der zweiten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass in Schritt c.) als Additive organische oder anorganische UV-Absorber, Mattierungsstoffe, Netzdispergiermittel, HALS- Stabilisatoren, Radikalfänger, Entschäumer, Wachse, Biozide, Konservierungsmittel, anorganische oder organische Füllstoffe, Fluorcarbon-Partikel oder Wachse zugegeben werden.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Molekülmasse des bzw. der Silane größer als 300, bevorzugt größer als 500 und besonders bevorzugt größer als 1.000 ist.
Als Silane kommen insbesondere die folgenden in Frage: 3-Acryloxypropylmethoxysilan, 3- Acryloxypropyltriethoxy silan, 3 - Aminopropyltriethoxysilan, Aminoethylamin- propyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Amino- ethylaminopropylsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- trimethoxysilan, N-(2-Aminoeihyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyi)- 3 -aminopropy lmethyldimethoxy silan, N-Cyclohexy 1-3 -aminopropy 1-trimethoxy silan, Benzyl- aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Vinylbenzylamino-ethylaminopropyl-trimethoxy- silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyl(tris)methoxyethoxy) silan, Vinylmethoxymethylsilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Chloropropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilan Glycidoxypropyl-methyldiethoxysilan, Mercaptopropyl- trimethoxysilan, Bis-Triethoxysilylpropyldisulfidosilan, Bis-Triethoxysilyl-propyl- disulfidosilan, Bis-Triethoxysilylpropyltetroasulfidosilan, N-Cyclohexyl-amino- methylmethyldieethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-
Phenylaminomethyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, Methacryl- oxymethyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan, Methacryloxymethyl- triethoxy silan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-
Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-
Methacryloxypropyltriacetoxy silan, (Isocyanatomethyl)methyldirnethoxy silan, 3 -Isocyanato- propyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Trimethoxy-silylmethyl-O- methylcarbamat, N-Dimethoxy-(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat, 3-
(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäure-anhydrid, Dicyclopentyldimethoxysilan und sowie 3- (trimethoxysily^-propyldimethyloctadecylammoniumchlorid, Tris(3-Trimethoxysilyl)- isocyanurate, 3 -Triethoxysilylpropyl)-t-butylcarbamate, Triethoxysilyl-propylethylcarbamate, 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilane, Bis[3-(Triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfide, Bis[3- (Triethoxysilyl)propyl]-disulfide, , Beta-(3, 4-Epoxycyclohexyl)Ethyltriethoxy silan. Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, dass das bzw. die Silane in organischen Seitenketten polarisierte Gruppen aufweisen, die sich zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen eignen.
Zur Erfindung gehörig ist auch, dass der Dampfdruck des bzw. der Silane kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1 und besonders bevorzugt kleiner als 0,5 hPa bei 20°C ist.
Weiterhin ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass vor dem Härten das bzw. die Silane eine organische Vernetzungsreaktion mit homologen oder nichthomologen Silanen oder mit organischen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren durchlaufen.
In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, dass die organische Molekülmasse größer ist als die anorganische.
Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, dass in den Schritten a.) bis c.) der Wassergehalt maximal 5 %, vorzugsweise maximal 1% beträgt und besonders bevorzugt die Reaktion ohne Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird.
Im Rahmen der Erfindung ist vorgesehen, dass das bzw. die Silane maximal zu 5 %, bevorzugt maximal zu 1 % und besonders bevorzugt nicht anorganisch vorvernetzt sind.
Es ist weiterhin vorteilhaft, dass als Reaktionspartner bis zu 20 %, bevorzugt 0,5 bis 50 % Lewissäuren oder Lewisbasen, insbesondere in Form von Übergangsmetallkomplexen, - salzen oder -partikeln, bevorzugt Mikro- oder Nanopartikeln verwendet werden.
Hierbei wird bevorzugt, dass die Übergangsmetallkomplexe, -salze oder -partikel Titan-, Aluminium-, Zinn- oder Zirkoniumkomplexe sind.
Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, dass als Füllstoffe Partikel, insbesondere Mikro-, Submikro- oder Nanopartikel zugegeben werden. Zur Erfindung gehörig ist auch, dass als Lösungsmittel in Schritt c.) Alkohole, Acetate, Äther, niedermolekulare Silane oder Metallalkoxide, insbesondere Zirkonbutylat, Aluminiumbutylat, Titaniumbutylat als Reaktiwerdünner verwendet werden.
Weiterhin ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Beschichtungsmaterial nasschemisch, insbesondere durch Sprühen, Tauchen, Fluten, Rollen, Streichen, Drucken, Schleudern, Rakeln oder aber durch Verdampfen im Vakuum auf ein Substrat aufgetragen wird.
Ebenfalls liegt es im Rahmen der Erfindungen, dass das Beschichtungsmaterial durch Pulverbeschichtung auf ein Substrat aufgetragen wird.
Es ist sowohl möglich, daß das Beschichtungsmaterial auf einem im Automobilbereich üblicherweise verwendeten Aufbau aus KTL, Füller und Basislack aufgetragen wird als auch, daß der Auftrag direkt auf einen farbigen Füller aufgetragen wird. Weiterhin kann das Beschichtungsmaterial auch als Kunststofflackprimer, -basislack oder -clearcoat oder als Additiv zu Standard-Clearcoats verwendet werden.
In diesem Zusammenhang ist es erfindungsgemäß, dass das Substrat aus Metall, Kunststoff, Keramik, Lack, Gummi, auf Glas oder Verbundmaterialien besteht.
Es ist zweckmäßig, dass das Beschichtungsmaterial nach dem Auftragen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1.200°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 250°C gehärtet wird, wobei das Härten vorzugsweise thermisch, mit Mikrowellenstrahlung oder UV- Strahlung erfolgt.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch ein Fahrzeuglack, hergestellt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Fahrzeuglacks als Klarlack (Decklack), pigmentierter Lack (Basislack), Füllerschicht, Reparaturlack oder Pulverlack für Fahrzeugkarossen, insbesondere Automobil- oder Motorradkarossen, Fahrzeugteile, insbesondere Automobil- oder Motorradteile, sowie Einbau-, Anbau-, Zubehör- oder Ersatzteile für Fahrzeuge, insbesondere Felgen, Stoßstangen, Blenden oder Zierleisten. Unter Fahrzeugen werden in diesem Sinne Land-, Wasser- und Luftfahrzeuge verstanden, also insbesondere Personen- und Lastkraftwagen, Busse, Motorräder, Schienenfahrzeuge, Schiffe und Flugzeuge.
Der erfindungsgemäße Fahrzeuglack kann somit als 2., 3., 4. oder 5. Schicht innerhalb des Lackaufbaus verwendet werden und eignet sich sowohl für Metall- als auch für Kunststoffteile sowie Teile aus anderen Werkstoffen.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial auch als Additiv zu kommerziellen Klarlacksystemen verwendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Beispiel 1 :
87g Setalux 1187 XX 60 (Akzo Nobel) werden mit Setalux 1196 XX 60 (Akzo Nobel), 91,9g 1,6 Hexandiol (Fluka) und 8,62g TINUVIN 405 (Ciba) in einer 11 Schott-Flasche vorgelegt und unter Rühren auf dem Heizrührer so lange erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht (ca. 80°C).
Dann erfolgt die Zugabe von ca. 4 Tropfen Katalysator Dibutylzinndilaurat.
Unter Rühren wird die vorher gemischte Lösung von 32,6g Desmodur N 100 und 87,05g 3- ICTMS (Isocyanatopropyltrimethoxysilan, Onichem) zugegeben. Nach Abklingen der Reaktion werden 87,05g ICTMS zugegeben. Nach Abkühlen auf ca. 60°C wird der Ansatz mit 243,7g Butylglycol (Fluka) verdünnt. Danach wird die Formulierung mit 13,9g TINUVIN 152 (50% in Pentylacetat), 13,9g TINUVIN 292 (50% in Pentylacetat), 2g Byk 301 (Byk Chemie), 0,832g Tego Flow 370 (Tego) und 0,832g Byk 088 (Byk Chemie) zugesetzt.
Anwendung 1 (Klarlack, Topcoat für OEM Lackierung):
Zur Formulierung einer hoch abrieb- und kratzfesten Klarlackformulierung werden dem o.g. Gemisch 16,7g des Vernetzungskatalysators Nacure 4575 zugegeben. Daran anschließend wird die Formulierung auf ein Stahlblech durch Nass in Nass Auftrag im Sprühverfahren auf einen wasserbasierten Basislack (schwarz) beschichtet und 20 min bei 135°C getrocknet. Der Gesamtschichtaufbau ist wie folgt: Stahlblech/KTL/Füller/Basislack/ Klarlack (Topcoat).
Schichteigenschaften:
Die Abriebbeständigkeit wurde mit einem Waschbarkeits- und Scheuerprüfgerät (Fa. Erich- sen) und dem dazugehörigen Schleifvlies (3M Scotch Brite Nr. 7448) als abrasives Medium bestimmt. Zur Beurteilung der Abriebbeständigkeit wurde der Glanzgrad vor und nach 500 Zyklen Belastung der beschichteten und unbeschichteten Platte miteinander verglichen. Die unbeschichtete Seite ist nach dem Prüfverfahren sichtlich sehr stark verkratzt. Zur Quantifizierung der Abriebbeständigkeit wurde der prozentuale Restglanz im Vergleich zum Ausgangsglanz der Oberflächen ermittelt. Die Messung ergab, dass die beschichtete Fläche keinen merklichen Glanzverlust zeigte. Gleichzeitig erwies sich die Beschichtung als chemisch sehr resistent bei gleichzeitig ausgezeichnetem optischen Eindruck ("Appearance"). Die Schichten sind außerdem polierfähig. Die Chemikalienbeständigkeit wurde wie folgt geprüft:
Das Prüfblech im Gradientenofen und bei verschiedenen Temperaturen (je nach Prüfsubstanz) aufgeheizt. Danach werden verschiedene Prüfsubstanzen auf getropft. Nach 30 min werden die Proben unter fließendem Wasser abgereinigt und getrocknet. Danach wurden auftretende Veränderungen nach 24 h Lagerung beurteilt. Vor der Beurteilung wurden die Proben nochmals mit Ethanol abgereinigt und getrocknet.
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Anwendung 2 (Basislack für OEM Lackierung):
Das Pigment Bayferrox 120 NM (Bayer) wurde 1:1 mit einen Lösungsmittelgemisch bestehend aus Butylglycol (Solvadis), DPM Dipropylenglykolmonomethylether und Diethylenglycolmonoethylether (Verhältnis 1 :1:1) angepastet und zu 40 Gew.-% bezüglich des Feststoffanteiles zu der Lackformulierung unter Beispiel 1 zugegeben. Danach erfolgte der Zusatz von 1% Tegokat 226 (Goldschmidt). Der so hergestellte pigmentierte Basislack wurde anschließend auf ein Stahlblech mit Füller-Schicht durch Sprühen aufgetragen und 30 min bei 80°C getrocknet.
Schichteigenschaften:
Die Prüfbleche zeigen eine glänzende bis leicht matte Oberfläche. Die Kratzbeständigkeit wurde mit einem Schlüssel überprüft. Dazu wurde mit einem Schlüssel mäßig bis stark über die Oberfläche gekratzt. Auf der Oberfläche zeigte sich danach nur eine kaum visuell wahrnehmbare Markierung.
Beispiel 2:
68,1g TMP Trimethylolpropan (Fluka) werden mit 410,6g 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan (Onichem) versetzt, gemischt und auf 80°C erhitzt. Danach werden dem Gemisch 0,2 g DBTL zugegeben. Das Gemisch wird nach ca. 30 min auf 600C abgekühlt und direkt mit 815,8 g l-Methoxy-2-Propanol (Solvadis) verdünnt. Danach wird das Gemisch mit 1% einer 5%igen Schwefelsäure versetzt.
Anwendung 1 : Überlackierung von Blechen mit kommerzieller Klarlacklackierung
Das Gemisch wird anschließend auf ein Prüfblech mit folgendem Gesamtschichtaufbau Stahlblech/KTL/Füller/Basislack/Klarlack (kommerziell) auflackiert und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Schichteigenschaften:
Das Prüfblech zeigt eine ausgezeichnete Stahlwoll-Beständigkeit und Haftung
Anwendung 2: Reparatursystem (Spot Repair):
Das Gemisch wird auf ein bereits angeschliffenes Blech mit einem kommerziellen Klarlack aufgesprüht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die behandelten Flächen zeigten keine optischen Beeinträchtigungen und eine ausgezeichnete Haftung auch nach 7 h Schwitzwasserprüfung bei 40°C.
Beispiel 3:
20,0 g Vinyltriethoxysilan (Evonik-Degussa) werden mit 0,15 g Dicumylperoxid versetzt und unter Rühren (Magnetrührer, 500 U/min) auf 150°C erhitzt. Nach 30 min Rühren wird die Heizung abgeschaltet und das zähflüssig gewordene Material auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es werden 60 g l-Methoxy-2-propanol und 0,8 g x-add® KR 9006 (NANO-X GmbH, AI-Starter) zugegeben und noch 5 min Rühren gelassen.
Das Material wird auf einen Polyesterdecklack geflutet und 20 min bei 130°C getrocknet. Man erhält eine klare abriebfeste Oberflächenbeschichtung.
Beispiel 4:
24,8 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Evonik-Degussa) werden mit 0,15 g Dicumylperoxid versetzt und unter Rühren (Magnetrührer, 500 U/min) auf 1100C erhitzt. Nach 30 min Rühren wird die Heizung abgeschaltet und das zähflüssig gewordene Material auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das entstandene Harz wird mit 40 g l-Methoxy-2- propanol verdünnt und mit 4,7 g x-add® KR 9006 (NANO-X GmbH, AI-Starter) vermischt. Beispiel 5:
24,8 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Evonik-Degussa) und 30,0 g Methylmethacrylat (MMA, Sigma-Aldrich) werden mit 0,50 g Dicumylperoxid versetzt und unter Rühren (Magnetrührer, 500 U/min) auf 110°C erhitzt. Nach 30 min Rühren wird die Heizung abgeschaltet und das zähflüssig gewordene Material auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das entstandene Harz wird mit 80 g l-Methoxy-2-propanol verdünnt und mit 4,5 g x-add® KR 9006 (NANO-X GmbH, AI-Starter) sowie 0,1 g Byk 301 (Byk-Chemie) vermischt.
Beispiel 6:
24,8 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Evonik-Degussa), 2,4 g Vinyltriethoxysilan (Evonik-Degussa) und 1,30 g 2-Hydroxyethylmethacrylat (2-HEMA, Sigma-Aldrich) werden mit 0,45 g Dicumylperoxid versetzt und unter Rühren (Magnetrührer, 500 U/min) auf 110°C erhitzt. Nach 30 min Rühren wird die Heizung abgeschaltet. Nachdem das Material auf 50°C abgekühlt ist werden 2,0 g 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan (ABCR) und 0,02 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) dazugeben und 24 Stunden nachgerührt. Das entstandene Harz wird mit 60 g l-Methoxy-2-propanol verdünnt und mit 4,7 g x-add® KR 9006 (NANO-X GmbH, AI-Starter) sowie 0,1 g Byk 301 (Byk-Chemie) vermischt.
Die Materialien aus den o.g. Beispielen werden jeweils auf einen weissen Basecoat gesprüht und 20 min bei 130°C getrocknet. Man erhält eine klare abriebfeste Oberflächenbeschichtung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines hoch abriebfesten Fahrzeuglackes, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a. Bereitstellung mindestens eines organischen Monomers, Oligomers, Prepolymers oder Organosilans mit einer oder mehreren organischen funktionellen Gruppen, oder Mischungen hiervon, b. Absättigen der in a. beschriebenen funktionellen Gruppen durch Umsetzung mit Silanen mit organischen Seitenketten, die ein oder mehrere korrespondierende funktionelle Gruppen enthalten, wobei das resultierende Silan mindestens sechs SiOR-Gruppen und eine Molmasse von mehr als 300 aufweist, c. Aufnahme der entstehenden makromolekularen Silane in Lösungsmittel, vorzugsweise protische oder aprotische Lösungsmittel oder Gemische hiervon, d. Zugabe von Reaktionspartnern, insbesondere Säuren, Lewissäuren, Basen oder Lewisbasen, e. Applizieren des so entstandenen Fahrzeuglackes auf ein Substrat und f. Härten des Beschichtungsmaterials.
2. Verfahren zur Herstellung eines hoch abriebfesten Fahrzeuglackes, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a. Bereitstellung mindestens eines organischen Monomers, Oligomers, Prepolymers oder Organosilans mit einer oder mehreren organischen funktionellen Gruppen, oder Mischungen hiervon, b. Absättigen der in a. beschriebenen funktionellen Gruppen durch Umsetzung mit Silanen mit organischen Seitenketten, die ein oder mehrere korrespondierende funktionelle Gruppen enthalten, wobei das resultierende Silan mindestens sechs SiOR-Gruppen und eine Molmasse von mehr als 300 aufweist, c. Zugabe von Additiven zu den entstehenden makromolekularen Silanen, d. Weiterverarbeiten des Produktes als Pulverklarlack.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen funktionellen Gruppen Amino-, Hydroxy-, Epoxy-, Mercaptan-, Carbonsäure-, Anhydrid-, Oxim-, Isocyanat-, Thioisocyanat-, Methacryl-, Acryl- oder Vinylgruppen sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die korrespondierenden Gruppen bei stöchiometrischer Umsetzung insbesondere Hydroxy und Isocyanat, Isocyanat und Amino, Carbonsäure und Isocyanat, Carbonsäure und Hydroxy, Anhydrid und Isocyanat, Epoxy und Amin, Isocyanat und Epoxy, Hydroxy und Epoxy sind.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen sowie korrespondierenden Gruppen bei radikalischer Umsetzung jeweils ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen darstellen, insbesondere Acrylat-, Methacrylat- oder Vinylgruppen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere, Oligomere oder Prepolymere funktionalisierte Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyamide, Polyaniline, Polyimide, Polyphenole, Polysulfamide, Imid, Polyacrylat, Polyurethanacrylat, Polyesteracrylat, Thiole, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, aminofunktionelle Acrylate, Phenole, Phenolharze, Melamin oder Methacrylate sind.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Applizieren des Fahrzeuglackes Pigmente zugegeben werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Applizieren des Fahrzeuglackes organische oder anorganische UV-Absorber, Mattierungsstoffe, Netzdispergiermittel, HALS-Stabilisatoren, Radikallanger, Entschäumer, Wachse, Biozide, Konservierungsmittel, anorganische oder organische Füllstoffe, Fluorcarbon- Partikel oder Wachse zugegeben werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c.) als Additive organische oder anorganische UV-Absorber, Mattierungsstoffe, Netzdispergiermittel, HALS-Stabilisatoren, Radikallanger, Entschäumer, Wachse, Biozide, Konservierungsmittel, anorganische oder organische Füllstoffe, Fluorcarbon-Partikel oder Wachse zugegeben werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekülmasse des bzw. der Silane größer als 300, bevorzugt größer als 500 und besonders bevorzugt größer als 1.000 ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bzw. die Silane in organischen Seitenketten polarisierte Gruppen aufweisen, die sich zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen eignen.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfdruck des bzw. der Silane kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1 und besonders bevorzugt kleiner als 0,5 hPa bei 20°C ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Härten das bzw. die Silane eine organische Vernetzungsreaktion mit homologen oder nichthomologen Silanen oder mit organischen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren durchlaufen.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Molekülmasse größer ist als die anorganische.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Schritten a.) bis c.) der Wassergehalt maximal 5 %, vorzugsweise maximal 1% beträgt und besonders bevorzugt die Reaktion ohne Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bzw. die Silane maximal zu 5 %, bevorzugt maximal zu 1 % und besonders bevorzugt nicht anorganisch vorvernetzt sind.
17. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionspartner bis zu 20 %, bevorzugt 0,5 bis 50 % Lewissäuren oder Lewisbasen, insbesondere in Form von Übergangsmetallkomplexen, -salzen oder -partikeln, bevorzugt Mikro- oder Nanopartikeln verwendet werden.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkomplexe, -salze oder -partikel Titan-, Aluminium-, Zinn- oder Zirkoniumkomplexe sind.
19. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe Partikel, insbesondere Mikro-, Submikro- oder Nanopartikel zugegeben werden.
20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel in Schritt c.) Alkohole, Acetate, Äther, niedermolekulare Silane oder Metallalkoxide, insbesondere Zirkonbutylat, Aluminiumbutylat, Titaniumbutylat als Reaktiwerdünner verwendet werden.
21. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial nasschemisch, insbesondere durch Sprühen, Tauchen, Fluten, Rollen, Streichen, Drucken, Schleudern, Rakeln oder aber durch Verdampfen im Vakuum auf ein Substrat aufgetragen wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial durch Pulverbeschichtung auf ein Substrat aufgetragen wird.
23. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Metall, Kunststoff, Keramik, Lack, Gummi, auf Glas oder Verbundmaterialien besteht.
24. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial nach dem Auftragen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1.2000C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 250°C gehärtet wird, wobei das Härten vorzugsweise thermisch, mit Mikrowellenstrahlung oder UV-Strahlung erfolgt.
25. Fahrzeuglack, hergestellt durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 24.
26. Verwendung des Fahrzeuglacks gemäß Anspruch 25 als Klarlack (Decklack), pigmentierter Lack (Basislack), Füllerschicht, Reparaturlack oder Pulverlack für Fahrzeugkarossen, insbesondere Automobil- oder Motorradkarossen, Fahrzeugteile, insbesondere Automobil- oder Motorradteile, sowie Einbau-, Anbau-, Zubehör- oder Ersatzteile für Fahrzeuge, insbesondere Felgen, Stoßstangen, Blenden oder Zierleisten.
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