JP2004521988A - シラン類および金属アルコレート類から製造される非水性コーテイング組成物 - Google Patents

Abstract

（Ａ）少なくとも１種のシラン、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、並びに（Ｂ）ビニルトリアセトキシシランおよび／またはコロイド状水酸化アルミニウムおよび／または少なくとも１種の金属アルコレートを混合することにより非水性コーテイング組成物が得られる。任意の添加剤はオルト珪酸エチル、ポリ珪酸エチルまたは低級アルカノール中のコロイド状シリカおよび低級アルカノール中に溶解させてもよいホウ酸を包含する。実質的に透明である硬い耐腐食性コーテイングが得られる。これらのコーテイングは金属または非金属表面に適用することができる。

Description

【０００１】
関連出願のクロスリレファレンス
本出願は、２０００年２月２８日に出願された暫定出願番号６０／１８５，３６７からの優先権を主張する。
発明の背景
発明の分野
本発明は保護コーテイング組成物に関する。より特に、本発明は種々の基質に適用された時に硬い耐腐食性コーテイングを与える非水性のオリゴマー状珪素コーテイング組成物に関する。組成物およびそれらから製造されるコーテイングは実質的に透明である。
先行技術の論議
米国特許第３，９４４，７０２号、第３，９７６，４９７号、第３，９８６，９９７号および第４，０２７，０７３号は、コロイド状シリカおよびヒドロキシル化されたシルセスキオキサンのアルコール−水媒体中の酸分散液であるコーテイング組成物を記載している。
【０００２】
Ｕ．Ｓ．４，１１３，６６５は、結合剤の主要部分が酸性溶液中でトリアルコキシシラン類（例えば、メチルトリエトキシシラン）を脂肪族ポリオール類、シリコーン類または両者と反応させることにより製造される結合剤をベースとした化学的に耐性がある周囲条件下で硬化可能なコーテイングを開示している。バリウム充填剤、例えばメタホウ酸バリウム、を加えて二酸化硫黄に対する耐性を与えることができる。酸化亜鉛または金属状亜鉛をさらなる耐腐食性のために含むことができる。これらの組成物は、例えば鋼製石油タンク、コンクリート、ガラス質（ｖｉｔｒｅｏｕｓ）表面に、噴霧により適用することができる。
【０００３】
Ｕ．Ｓ．４，４１３，０８６は、ある種の親水性有機ポリカルビノール類および有機珪素物質、例えば、オルガノシラン、硬化剤（例えば、アミノプラスト樹脂）、有機溶媒（任意）、本質的に反応しないポリオール（任意）、本質的に反応しない加水分解されそして縮合されたオルガノシラン（任意）、水（任意）および顔料（任意）の間の反応生成物であるオルガノシラン−ポリオールを含有する水で還元可能な（ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）コーテイング組成物を記載している。
【０００４】
Ｕ．Ｓ．４，６４８，９０４は、（ａ）メチルトリメトキシシランを包含する加水分解可能なシラン、（ｂ）界面活性剤（例えば、表Ｉ、４欄）および（ｃ）水の水性乳化液を記載している。これらのコーテイングはメーソンリーを撥水性にするために使用できる。
【０００５】
Ｕ．Ｓ．５，２７５，６４５は、上記のＵ．Ｓ．４，１１３，６６５の酸で触媒作用を受けるオルガノシランコーテイング組成物に対する改良を与えることを主張している。この特許によると、アミン触媒および有機金属触媒を用いて、Ｓｉ−Ｏ結合を有するオルガノシラン類を含有するコーテイング組成物から周囲温度で保護コーテイングが得られる。
【０００６】
Ｕ．Ｓ．５，８７９，４３７は、組成物の非揮発分含有量を基準として４０−９０重量％の割合で存在する珪酸テトラアルキルまたはその単量体状もしくはオリゴマー状の加水分解生成物および非揮発分の１０−６０重量％を酸化物が構成するような量の含水酸化物ゾル（タイプＡまたはタイプＢ）を含有するコーテイング組成物を記載している。特許権者によると、このコーテイング組成物は固体表面、例えば一般的には鋼、チタン、銅、亜鉛、および特にアルミニウムを包含する金属、の予備処理に適しており、その後に潤滑剤の存在下でまたは不存在下で適用されるコーテイング、例えば塗料、ワニス、ラッカー、または接着剤に対する予備処理された表面の付着性質を改良する。
【０００７】
Ｕ．Ｓ．５，９３９，１９７は、ゾル−ゲルコーテイングされた金属、特にチタンおよびアルミニウム合金、を記載している。ゾル−ゲルコーテイングは、金属表面における混成有機金属結合剤により、金属と有機マトリックス樹脂または接着剤との間の付着性を改良するための界面を与える。ゾルは好ましくは安定化されたアルコキシジルコニウム有機金属塩、例えばテトラ−ｉ−プロポキシ−ジルコニウム、およびオルガノシラン結合剤、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、と酢酸触媒との希溶液である。
【０００８】
Ｕ．Ｓ．５，９５４，８６９は、１個もしくはそれ以上の加水分解可能な基を有するオルガノシランを少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリオールと混合することにより得られる水で安定化されたオルガノシラン類からの抗微生物コーテイングを開示している。この特許は可能性のある用途および最終的な使用の広範囲の開示を、例えば、４欄、３５−５３行；２３−２５欄に包含する。
【０００９】
Ｕ．Ｓ．５，９５９，０１４は、延長された貯蔵寿命を有すると主張されているオルガノシランコーテイングに関する。式Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ（ｎ＝０−３、Ｒ＝加水分解不能な基、Ｘ＝加水分解可能な基）のオルガノシランを、少なくとも３個のヒドロキシル基のうちの少なくとも任意の２個が少なくとも３個の中間原子により分離されているような少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオールと反応させる。
【００１０】
私の最近発行された米国特許第５，９２９，１２９号には、単独でまたは少量の他のシラノール、例えば、ガンマ−グリシジルオキシシラノールとの混合物状の、（モノメチルアルコキシシランの加水分解により得られる）モノメチルシラノールの部分的縮合物の水性−アルコール性分散液により提供される耐腐食性コーテイングが記載されており、ここで反応は典型的にはアルカリ土類金属酸化物からの２価金属イオン、例えばＣａ^＋２、により触媒作用を受ける。これらのコーテイングは、例えば、ボート船体、例えばアルミニウム船体への適用時に、それらは長期間にわたる塩水からの腐食防止において非常に有効である。
【００１１】
米国特許第４，４６３，１１４号は、１〜９５重量％がヒドロキシオルガノシランの加水分解産物であってよく且つ５０重量％までがシラノスルホネート化合物であってよい水性ヒドロキシオルガノシラン組成物をベースとした帯電防止性フィルムを開示している。
【００１２】
米国特許第４，８０４，７０１号は、金属表面上で、特にプライマーとして、高付着性の層を構成するために適する、結合剤として作用するアミノ−またはヒドロキシカルボキシ酸類と錯形成された（ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ）アルコキシシランおよびカチオンとしてのマグネシウムおよび／またはアルミニウムを含有する塩基性ｐＨを有する水性分散液中の弗素化重合体をベースとした組成物を開示している。
【００１３】
米国特許第４，８７１号は、鉱物基質にマトリックス重合体を結合する際に使用されるイオノマー性シラン結合剤を開示している。
発明の要旨
本発明は、金属用の腐食抑制コーテイングとして適する組成物、並びにコンクリートおよびファイバーグラス強化プラスチック用の水拡散抑制コーテイングを提供する。コーテイング組成物は、例えば、固体または液体の食品および飲料を含有するアルミニウムおよび鋼缶に適用することができる。
【００１４】
本発明はまた、金属および非金属表面に適する耐摩耗性コーテイング組成物も提供する。
【００１５】
別の面では、本発明は共重合体状シリコーン層によりオーバーコーテイングされている金属表面に対して化学結合により固定された透明で且つ非浸透性のガラスまたはシリカ層を提供する。
【００１６】
具体的な態様では、本発明はコンクリートをコーテイングするのに適するコーテイング組成物を提供する。
【００１７】
本発明の別の具体的な態様は、塩水環境において表面を耐腐食性にするための、船舶表面、例えばアルミニウムボート船体、並びに船舶環境で見られる雑多な黄銅、青銅および鋼製の固定具に適するコーテイング組成物である。
【００１８】
本発明のさらに別の態様では、ガラス基質用の透明で硬い強く付着する耐腐食性コーテイングを与える際にそして金属基質用の透明で硬く光沢があり且つ滑らかな（つるつるしたまたはワックス状の）付着性の耐腐食性コーテイングを与えるために特に有効である非水性コーテイング組成物が提供される。
【００１９】
本発明のこれらの種々の態様は、
（Ａ）少なくとも１種の式（１）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
［式中、Ｒ^１は低級アルキル基、フェニル基、またはビニル、アクリル、アミノ、メルカプト、もしくは塩化ビニル官能基の少なくとも１個を含有する官能基を表し、
Ｒ^２は低級アルキル基を表し、そして
ｎは１〜２の数である］
のシラン、並びに
（Ｂ）（ｉ）ビニルトリアセトキシシランおよび／または
（ｉｉ）コロイド状水酸化アルミニウムおよび／または
（ｉｉｉ）少なくとも１種の式（２）
Ｍ（ＯＲ^３）_ｍ （２）
［式中、Ｍはｍ価の金属を表し、
Ｒ^３は低級アルキル基を表し、そして
ｍは２〜４の数である］
の金属アルコレート
よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物
を混合することにより製造される、コンクリート、金属および非金属基質を包含する種々の基質のコーテイングに適する非水性コーテイング組成物により達成できる。
【００２０】
鋼用のコーテイング組成物を与えるために特に適する本発明の態様は、以上で示された成分（Ａ）および（Ｂ）並びに下記の成分（Ｃ）および（Ｄ）を混合することにより製造される非水性コーテイング組成物により達成できる：
（Ｃ）オルト珪酸メチル、オルト珪酸エチル、ポリ珪酸エチルおよび低級アルコール中に分散されたコロイド状シリカよりなる群から選択される少なくとも１種のシリカ成分、並びに
（Ｄ）ホウ酸および低級アルコール中に溶解されたホウ酸よりなる群から選択される酸成分。
【００２１】
アルカリ金属シリケートコーテイングをオーバーコーテイングするために特に適する本発明の態様は、Ｒ^１がγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシを表す少なくとも１種のシラン化合物が混合物中に存在するような式（１）のシラン化合物の混合物が使用されるという条件で、以上で示された成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を混合することにより製造される非水性コーテイング組成物により提供することができる。
【００２２】
非付着性表面を与えるために特に適する本発明の態様は、以上で示された成分（Ａ）および（Ｂ）並びに（Ｅ）微細分割状の固体潤滑剤を混合することにより製造される非水性コーテイング組成物により達成できる。
【００２３】
ガラス基質用の透明で硬いコーテイングおよび金属基質用の滑らかな光沢のあるコーテイングを提供するための本発明の態様は、一方のシラン化合物中のＲ^１が低級アルキルであり且つ他方のシラン化合物中のＲ^１がアリール、特にフェニル、である式（１）のシラン化合物の混合物を使用することにより製造できる。この組成物は少量の（Ｆ）ガラス上で摩耗剤およびエッチング剤として機能する水酸化カルシウムおよびシリケート成分（Ｃ）、好ましくは、部分的に加水分解されたシリケート、特に珪酸テトラエチルの加水分解生成物、をさらに含んでいてもよい。
詳細な記述および好ましい態様
本発明の非水性コーテイング組成物は、オリゴマー状シロキサン結合剤および加水分解を促進し且つシロキサン網目構造の一体部分となりうる触媒からなる非水性コーテイング組成物として広義に記載することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、成分を単一容器の中で簡単な混合により一緒にすることにより製造できる。受理し易い（ｒｅｃｅｐｔｉｖｅ）基質に適用される時に、混合物はその上で加水分解しそして強い付着性のフィルムコーテイングを同時に生成しながら基質に化学的に結合する。フィルム生成剤の混合物が適用時に水を含まないため、混合で一溶液系（ｏｎｅ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）を形成しそして貯蔵寿命は問題にならない。硬化後の粘着性のない状態の達成はほとんどの調合物に関して約２時間以内に起きうる。しかしながら、成分が周囲水分と反応するため、実際の混合および使用前のそのような水分との接触を回避するように注意を払うべきである。水分回避のための従来技術、例えば、真空包装、密封などを利用することができる。
【００２５】
非水性コーテイング組成物は、基質の受理し易い表面に適用される時に、硬い耐摩耗性の柔軟なそして一般的には透明で且つ耐腐食性の表面コーテイングを生成するであろう。組成物はいずれかの適当な技術、例えば噴霧、浸漬、ブラシ塗り、ワイピングなどにより、自動的または手動的アプリケーターを用いて適用することができる。混合物は金属表面に化学的に結合する能力および選択された誘電体（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）を有するため、コーテイング組成物を適用する前に適切な表面製造を行うべきである。約１５％より多くない珪酸エチルを含有する混合物には蒸気脱脂が有用である。それより多い水準では、グリットブラスティングおよび／または場合により組成物自体に包含されていてもよい酸性クリーニング剤を用いる処理が必要となるかもしれない。本発明のほとんどの態様は２時間以内に粘着性がなくなる。例えば熱を約８０℃程度まで適用することにより硬化を促進させうる。
【００２６】
生じたコーテイングされた製品は強く付着する無孔性の透明な保護表面コーテイングを有し、それらは基質の多孔性によっては、滑らかな表面材料、例えば、金属に関する表面下約数ミルから多孔性基質、例えば、コンクリート、の全部または大部分まで及びうる。
【００２７】
式（１）のシラン類では、Ｒ^１はアルキル、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基（この基は直鎖状、環式もしくは分枝鎖状のアルキルであってよい）、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル、ｎ−もしくはイソ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシルなど、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル基、最も好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチル基、アリール、例えばフェニル、または１個もしくは複数の官能基、例えばビニル、アクリル、メタクリル、アミノ、メルカプトもしくは塩化ビニル官能基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル、γ−グリシジルオキシプロピル、γ−メタクリルオキシプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、アミノプロピルなどであり、そして各Ｒ^２は、独立して、アルキル基（すなわちＣ_１−Ｃ_６直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル基、例えばメチル基）である。
【００２８】
Ｒ^１がアルキル基またはアリール基でありそしてｎが１である式（１）のシラン類の例として、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、好ましくはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびそれらの混合物が挙げられうる。Ｒ^１が官能基である場合には、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなど、並びに以下に記載されるアミノシラン触媒のいずれかが挙げられうる。
【００２９】
ｎが２である場合には、シラン化合物は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、メチル−γ−グリシジルオキシプロピル−ジメトキシシランなどが挙げられうる。
【００３０】
ここで使用される表現「官能基」は、加水分解可能であって基質（例えば、金属）自体またはコーテイング組成物中のもしくはそれからの他の反応性成分と、縮合反応以外で、反応するであろう反応性の基（例えば、反応性水素）をその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）与えるようなヒドロキシル以外の（アルコキシ、アリールオキシなどを包含する）いずれかの基を包含することを意図する。当該技術で既知であるように、官能基は、（（ＯＲ^２）基の加水分解による）ヒドロキシル基に加えて、三次元または架橋結合された構造を生成する傾向がある。
【００３１】
さらに、本発明の種々の態様では、２種もしくはそれ以上の式（１）のシラン化合物の混合物を使用することがしばしば好ましい。少なくともフェニルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランの混合物がしばしば特に好ましい。
【００３２】
一般的には、式（１）のシラン化合物の合計量は、組成物の合計重量を基準として、約５０〜約９９．６重量％、好ましくは約６０〜約９８重量％、より好ましくは約７０〜約９７．５重量％の範囲内に入るであろう。
【００３３】
成分（Ｂ）はシラン成分（Ａ）のための触媒として機能する。下記の式（２）：
Ｍ（ＯＲ^３）_ｍ ．．．．（２）
［式中、Ｍはｍ価の（すなわち、元素の周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＩＢまたはＩＶＢ族からの）金属、例えば、ホウ素、チタン、アルミニウム、インジウム、イットリウム、セリウム、ランタン、珪素、錫、ハフニウムなどである］
により表される金属アルコレート類（Ｂ）（ｉｉ）に関しては、ホウ素、アルミニウムおよびチタンがこれらの金属のアルコキシド類がより容易に商業的に入手可能であり且つ無毒である傾向があるため特に好ましい。
【００３４】
Ｒ^３は低級アルキル基、例えば、Ｃ_１−Ｃ_６直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、好ましくはＣ_２−Ｃ_４アルキル基、最も好ましくは、イソプロピル、イソブチルまたはｎ−ブチルである。
【００３５】
式（２）の金属アルコレート類の具体的な例としては、Ｃ_２−Ｃ_４アルカノール類の金属アルカノール類、例えば、チタンテトライソプロポキシド（チタン酸テトライソプロポキシと称することもできる）、チタンテトラブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、亜鉛ジイソプロポキシド、亜鉛ジ−ｎ−ブトキシド、カルシウムジイソプロポキシド、カルシウムジ−イソブトキシド、ホウ素トリイソプロポキシド、ホウ素トリイソブトキシドなどが挙げられうる。
【００３６】
さらに、例えば、ＡｌＴｉ、ＡｌＺｒ、ＡｌＹ、ＭｇＡｌ、ＭｇＴｉ、ＭｇＺｒなどの二重金属アルコレート類も使用できる。
【００３７】
２種もしくはそれ以上の金属アルコレート類の混合物、並びに１種もしくは複数の金属アルコレートとビニルトリアセトキシシランおよび／またはコロイド状水酸化アルミニウムとの混合物、またはビニルトリアセトキシシランとコロイド状水酸化アルミニウムとの混合物も成分（Ｂ）として使用できる。
【００３８】
３価および４価金属イオンは不溶性の（水およびアルカリ）珪酸鉄を生成する傾向があるが、２価金属の生成物は可溶性である傾向があるため、鋼に適用されるコーテイング組成物用には３価および４価金属イオンの存在が特に有用である。
【００３９】
チタン酸テトライソプロポキシが成分（Ｂ）として特に好ましい。
【００４０】
一般的には、成分（Ｂ）の合計量は、組成物の合計重量を基準として、約０．４〜約１０重量％、好ましくは、約０．６〜約４重量％、の範囲内であろう。
【００４１】
特定の用途によっては、１種もしくはそれ以上の追加成分を本発明の組成物に加えることができる。例えば、鋼表面に対するコーテイング組成物の適用の場合には、成分（Ｃ）および（Ｄ）を包含することが好ましい。
【００４２】
成分（Ｃ）は、オルト珪酸メチル、オルト珪酸エチル、ポリ珪酸エチルまたはコロイド状シリカであってよいシリカ成分である。これらのシリケート類は、例えば、約２８％〜約５２％のシリカとなるまで加水分解されてもよい。これに関しては、調節された加水分解にかけられて、珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）と約２０％〜約６０％のポリジエトキシシランオリゴマー類との混合物を与えるようなＴＥＯＳが特に好ましい。例えば、５０％加水分解生成物はここでは「ポリジエトキシシラン（５０％）」と称することができる。コロイド状シリカが使用される場合には、それは適当な溶媒媒体、好ましくは低級アルカノール、例えばイソプロパノール、中に存在するであろう。
【００４３】
一般的には、使用時にはシリケート成分（Ｃ）の合計量は、全組成物を基準として、０．１〜約５０重量％、好ましくは０．４〜約４５重量％、より好ましくは、約２〜約４４重量％、の範囲内に入るであろう。
【００４４】
成分（Ｄ）は無機酸、特にホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３であり、これは溶媒、例えば低級（Ｃ_１−Ｃ_６、好ましくはＣ_１−Ｃ_４）、アルコール、例えばイソプロパノールの中に溶解させることができる。しかしながら、他の無機酸類、例えば亜燐酸Ｈ_３ＰＯ_３をホウ酸の一部または全部の代わりに使用することもできる。しかしながら、ある場合には、脂肪族酸類、例えば低級アルカン酸類、例えば、蟻酸、酢酸、プロパン酸、酪酸、特に酢酸、を安全性および価格の理由のために使用することができる。
【００４５】
存在する時には、ホウ酸成分（Ｄ）の適量は一般的には、組成物の合計重量を基準として、約５〜約５０重量％、好ましくは約８〜約４０重量％の範囲内であろう。
【００４６】
アルカリ金属珪酸塩コーテイング用のオーバーコーテイングとしての適用に関しては、本発明のコーテイング組成物は好ましくは式（１）の成分（Ａ）シランを包含し、それらはγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび少なくとも１種の他の式（１）のシラン、特にメチルトリメトキシシランまたはメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物を包含するであろう。成分（Ｄ）であるホウ酸（または低級アルカノール中のその溶液）も普通は包含されるであろう。成分（Ｃ）のシリケートが組成物中に存在してもよい。γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの適量は一般的には、全組成物を基準として、約２〜約２５重量％、好ましくは約５〜２０重量％、の範囲内に入るであろう。普通は、シリケートオーバーコーテイングを生成するための式（１）のシラン化合物の合計量は式（１）のシランに関して先に特定された範囲内に入るであろう。
【００４７】
非付着性の耐腐食性表面を生成するためのコーテイング組成物の使用に関しては、微細分割状の固体潤滑剤、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンなどである成分（Ｅ）を使用することができる。これらの固体潤滑剤の混合物も有用である。
【００４８】
存在する時には、成分（Ｅ）である固体潤滑剤の量は、全組成物を基準として、約５〜約４０重量％、好ましくは約７〜３０重量％、特に約１０〜約２８重量％、の範囲内に入るであろう。これらの範囲内では、（例えば、コーテイングされた表面を例えば海洋有機体、例えば、甲殻動物、藻など、有機物質、例えば、油、グリース、塗料、インキなどの付着に対して耐性にするための）所望する耐付着度が、組成物の他の望ましい性質または硬化性を損なわずに、得られるであろう。
【００４９】
透明な硬くそして光沢のある仕上げ、例えば、ガラスまたは鋼用の、を与えるためのコーテイング組成物の場合には、摩耗剤およびエッチング剤として作用する成分（Ｆ）である水酸化カルシウムおよび成分（Ｃ）であるシリケートを、式（１）に従うトリ−もしくはジ−アルキルオキシシラン類とトリ−もしくはジ−アリールオキシシラン類、好ましくはトリアルコキシシランとトリアリールオキシシラン、の混合物の他に包含することが好ましい。この場合、（Ｆ）水酸化カルシウムの量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の合計重量を基準として、適切には約０．１〜約５重量部、好ましくは約０．５〜約３重量部、特に約０．８〜約２．５重量部の範囲であろう。
【００５０】
本発明の非水性組成物はしばしば溶媒を添加せずに、または別の構成成分の成分、例えば、（Ｃ）低級アルコール中のシリカ分散液、（Ｄ）低級アルカノール中のホウ酸溶液などとしてのみ加えられる溶媒を用いて調合されるが、（Ｇ）溶媒を別個に加えることにより当該組成物を溶媒をベースとした組成物として調合することも範囲内である。本発明の組成物中に存在する時には、別個にまたは別の構成成分の一部として加えられていても、溶媒の合計量は普通は、組成物の合計重量を基準として、約０〜１０００重量部、好ましくは約０〜約８００重量部、の範囲内に入るであろう。特に、スポンジまたは布を用いるワイピングによりコーテイングの適用を促進するためのガラス用の硬く透明なそして光沢のある耐腐食性コーテイングを与える調合物の場合には溶媒（Ｇ）が包含されるであろう。
【００５１】
有機溶媒の例として、低級アルカノール、例えば、Ｃ_２−Ｃ_４アルカノール類、好ましくはイソプロパノールが挙げられうる。他の有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなども使用することができる。
【００５２】
一般的には、有機溶媒、例えば低級アルカノール、の合計量は、成分（Ａ）−（Ｆ）の合計重量を基準として、０〜約５０重量％、好ましくは０〜約３０重量％、の範囲内に入るであろう。しかしながら、例えば光沢のあるガラスおよび金属コーテイング組成物のようなある場合には、特に例えばコーテイング組成物をエーロゾルもしくはミスト状で噴霧することにより適用するかまたはそうでなくより低い粘度が望ましい場合には、実質的にそれより多い量が簡便でありうる。
【００５３】
本発明によると、硬く光沢のある耐腐食性フィルムを与えうる非水性組成物は種々の基質、例えばガラス窓（特に、ガラス窓の外側表面）上に、または自動車の塗装された仕上げに、ブラシ、スポンジ、または柔らかい布でワイピングすることにより付与できる。アルコールを蒸発させて、表面上に沈着したＣａ（ＯＨ）_２粒子のために白色がかったすなわちチョーク状の仕上げが残った後に、コーテイングを磨いて非常に透明な硬い付着性仕上げを与える。塗装された金属表面、例えば自動車、に適用される時には、コーテイングは滑らかで且つ光沢があるようになり、既知のワックス仕上げよりはるかに優れた高度に耐性である仕上げを与える。最適の結果のためには、コーテイングしようとする表面を予め充分に清浄化することができそしてそれは一般的に必要である。
【００５４】
上記の一般的な量および割合内で、且つ種々の態様のいずれかで使用される時には、各成分の好ましい量（重量部）は普通は（１００重量部の組成物の合計を基準として）下記の範囲に入るであろう：シラン成分（Ａ）約１５〜約２５部のメチルトリメトキシシラン、約１〜約５部のフェニルトリメトキシシラン、約０．３〜約３部のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン；触媒成分（Ｂ）約０．２〜約０．５部；シリケート成分（Ｃ）約０．２〜約１部；ホウ酸成分（Ｄ）Ｈ_３ＢＯ_３として約０．１〜約１部；固体潤滑剤（Ｅ）約２．５〜２０重量部。
【００５５】
フィルム生成性および触媒成分に関する量の一般的なおよび好ましい範囲を以上で記載したが、これらの量を必要に応じて増加または減少させうること並びに特定の最終用途の最適量は所望する性能により決められるであろうことを当業者は認識するであろう。これに関すると、例えば、触媒の量が減少する場合には、粘着性がなくなるまでの時間が増加するであろう。同様に、１種もしくは複数の触媒の量が増加する場合には、これは生ずるコーテイングの増加した分解速度、付着性の損失および性能損失をもたらすかもしれない。
【００５６】
この態様の組成物は機能的および／または美的効果のための１種もしくはそれ以上の追加添加剤、例えば、紫外線吸収剤、補助溶媒、例えば、アルキレン（例えば、エチレン）グリコールのモノ−低級アルキルエーテルなどをさらに包含できる。
【００５７】
アルキレン（例えば、エチレン）グリコールのモノ−低級アルキルエーテルの例として、エチレングリコールのモノ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルエーテル類、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノペンチルエーテルまたはモノヘキシルエーテル、好ましくはエチレングリコールのモノエチルエーテルが挙げられうる。
【００５８】
紫外線吸収剤の例として、例えば、微細粉末形態の、例えば約２０ｎｍの平均粒子直径を有する、二酸化チタンが挙げられうる。他の無機または有機紫外線吸収剤も、それらが本発明の目的を妨害しない限り、使用することができる。
【００５９】
一般的には、使用時には紫外線吸収剤の合計量は、成分（Ａ）−（Ｆ）の合計重量を基準として、０〜約１０重量％、好ましくは０〜約５重量％、の範囲内に入るであろう。
【００６０】
一般的には、使用時にはエチレングリコールのモノ−低級アルキルエーテルの合計量は、成分（Ａ）−（Ｆ）の合計重量を基準として、０〜約１５重量％、好ましくは０〜約６重量％、の範囲内に入るであろう。
【００６１】
下記の実施例は説明用でありそして本発明を何らかの方法で限定することを意図しない。
【００６２】
実施例１
５重量部のフェニルトリメトキシシランおよび２重量部のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．４重量部のチタン酸テトライソプロポキシを加える。生じた混合物をコンクリートブロックに噴霧により適用することができる。２４時間にわたる硬化後に、コーテイングを通して水を強制的に送るために必要な圧力は約２４００ポンド／平方フィートであるであろう。
【００６３】
実施例２
５重量部のイソブチルトリメトキシシランおよび２重量部のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．２重量部のチタン酸テトライソプロポキシを加える。生じた混合物をコンクリートブロックに噴霧により適用することができる。２４時間にわたる硬化後に、コーテイングを通して水を強制的に送るために必要な圧力は約２４００ポンド／平方フィートであるであろう。
【００６４】
実施例３
５重量部のフェニルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．２重量部のチタン酸テトラブトキシを加える。６．５重量部のホウ酸のイソプロピルアルコール中飽和溶液を次に加える。生じた混合物を黄銅上に噴霧して硬い耐腐食性の透明なコーテイングを与えることができる。
【００６５】
実施例４
５重量部のフェニルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合し、引き続き０．２重量部のビニルトリアセトキシシランを加えて、コーテイング組成物を製造する。
【００６６】
実施例５
５重量部のフェニルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．２重量部のチタン酸テトラブトキシを加え、そして４重量部の４０％シリカとなるまで加水分解されたポリ珪酸エチルおよび０．２重量部のビニルトリアセトキシシランを連続的に（Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ）加える。生じた混合物をアルミニウムおよび鋼に噴霧、ブラシ塗りまたは浸漬により適用することができる。
【００６７】
実施例６
５重量部のフェニルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．２重量部のＮ−（２−アミノエチル）−３−プロピルアミノトリメトキシシランを加え、引き続き０．３重量部のビニルトリアセトキシシランを加える。生じた混合物をアルミニウムに噴霧、ブラシ塗りまたは浸漬により適用することができる。
【００６８】
実施例７
１５重量部のフェニルトリメトキシシランを１重量部のジメチルジメトキシシランおよび０．５重量部のジフェニルジメトキシシランの混合物を含有する容器に加える。シラン混合物を混合しながら、０．３重量部のコロイド状水酸化アルミニウムおよび０．２重量部のチタンテトラブトキシドを加える。生じた混合物を鋼およびアルミニウムに噴霧して硬い耐腐食性の透明なコーテイングを与えることができる。
【００６９】
実施例８
１５重量部のフェニルトリメトキシシランを１重量部のジメチルジメトキシシラン、０．５重量部のジフェニルジメトキシシラン、および１．５重量部の４０％シリカとなるまで加水分解されたポリ珪酸エチルの混合物を含有する容器に加える。０．３重量部のホウ酸粉末を溶解するまで混入し、引き続き０．２重量部のチタンテトラブトキシドを加える。加水分解時に、生じた混合物を鋼およびアルミニウム上に噴霧する。
【００７０】
実施例９
１５重量部のメチルトリメトキシシラン、１重量部のジメチルジメトキシシラン、０．５重量部のジフェニルジメトキシシランおよび１重量部のポリ珪酸エチル（４０％シリカ）の混合物に、０．３重量部のチタン酸テトライソプロピルを撹拌しながら加える。充分混合した後に、６．５重量部のホウ酸のイソプロピルアルコール中飽和溶液を加える。約１時間の平衡期間後に、混合物をアルミニウムまたは鋼に適用することができる。
【００７１】
実施例１０
５重量部のフェニルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．２重量部のチタン酸テトライソプロポキシを加える。生じた混合物をコンクリートブロックに噴霧により適用する。２４時間にわたり硬化後に、コーテイングを通して水を強制的に送るために必要な圧力は約２４００ポンド／平方フィートである。
【００７２】
実施例１０Ａ
０．２部のチタン酸テトライソプロポキシの代わりに０．３部のチタン酸テトラブトキシを使用すること以外は実施例１０の工程を繰り返す。同様な結果が得られるであろう。
【００７３】
さらに、反応（約３０分）後に上記の混合物を黄銅に摩擦または噴霧により適用する。生じたコーテイングは塩水噴霧液中で影響を受けずに４０００時間耐えることが可能である。
【００７４】
金属アルコレート触媒の量を、例えば、０．４部に増加させることにより、反応時間をさらに短縮することができる。
【００７５】
これらの実施例は、高い固体含有量（すなわち、実施例１０Ａにおける５２％）を有する当該コーテイング組成物が非常に有効な組成物を与えることを示す。しかしながら、所望するなら、希釈剤、例えば低級アルコールを、少量、例えば約１０部まで、加えて組成物の粘度をさらに減ずることも可能であるが、生じたコーテイングの性質は、特に比較的高い希釈度では、幾分減少するであろう。
【００７６】
希釈剤、例えば低級アルコール、を加える場合には、金属アルコレートの添加により最初にシラン類に触媒作用を受けさせ、そして次にアルコールを「スリーポット」システムで加えることが推奨される。希釈剤、例えば低級アルコール、を避けるかまたは触媒作用後にのみ加えるかという理由は、反応の完了に必要な水のためのシラン類と競争するスカベンジャーとしてアルコールが作用する傾向があることである。
【００７７】
実施例１１
５重量部のメチルトリメトキシシラン、１５重量部のフェニルトリメトキシシランおよび０．３重量部のチタンテトライソプロポキシドを容器中に導入しそして混合する。次に０．６重量部のホウ酸を混合物中に溶解させる。シラン−含有混合物中へのホウ酸の溶解後に、１０重量部の予め４０％シリカとなるまで加水分解されたポリ珪酸エチルをそれに加える。混合物を、浸漬により、鋼、アルミニウムおよび黄銅片に適用する。４８時間にわたる硬化後に、硬化したコーテイングに斜交平行陰影を入れ（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈｅｄ）そして１２％ＨＣｌ水溶液の中に３０分間にわたり浸漬する。片が除去された時にしわは観察されない。
【００７８】
実施例１２
５重量部のフェニルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．２重量部のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシランを加え、引き続き４０％シリカとなるまで加水分解されたポリ珪酸エチルを４重量部加える。生じた混合物を、浸漬により、鋼、アルミニウムおよび黄銅片に適用する。この組成物に対する酢酸（０．２〜０．６重量部）の添加が組成物の貯蔵寿命を延長させるであろう。
【００７９】
実施例１３
５重量部のフェニルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．２重量部のチタン酸テトライソプロポキシを加える。最後に、６．５重量部のホウ酸のイソプロピルアルコール中飽和溶液を加える。生じた混合物をアルミニウム上に噴霧する。
【００８０】
実施例１４
５重量部のフェニルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．２重量部のチタン酸テトライソプロポキシを加え、引き続き０．２重量部のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび０．２重量部のビニルトリアセトキシシランを加える。生じた混合物をアルミニウムに適用する。
【００８１】
実施例１５
１５重量部のメチルトリメトキシシランを０．４重量部のジメチルジメトキシシラン、０．１重量部のジフェニルジメトキシシランおよび１重量部の４０％シリカとなるまで加水分解されたポリ珪酸エチルの混合物を含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．４重量部のチタンテトライソプロポキシドを加える。生じた混合物を鋼およびアルミニウムに噴霧する。
【００８２】
実施例１６
１９重量部のメチルトリメトキシシラン、３．３重量部のフェニルトリメトキシシラン、３．３重量部のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、０．２重量部のチタンテトラブトキシドおよび６．５重量部のホウ酸のイソプロピルアルコール中飽和溶液（ホウ素イソプロポキシド生成用）を一緒にする。生じた混合物を珪酸カリウムコーテイング上にコーテイングする。水中での１６８時間の浸漬後に、離層または浸透膨張（ｏｓｍｏｔｉｃ ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）は見られない。
【００８３】
実施例１７
５重量部のフェニルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．２重量部のチタン酸テトライソプロポキシを加え、引き続き３．７重量部の二硫化モリブデンを加える。生じた混合物をボートのプロペラに噴霧により適用する。７２時間にわたる硬化後に、ボートを水中に浸漬しそして駆動させる。コーテイングは甲殻動物を落としそして滑らかな表面を維持するための融蝕（ａｂｌａｔｉｖｅ）性質を有する。
【００８４】
実施例１８
５重量部のフェニルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．２重量部のチタン酸テトライソプロポキシを加え、引き続き３重量部のグラファイトおよび３．５重量部のポリテトラフルオロエチレンを加える。生じた混合物をボートの底に噴霧により適用する。７２時間にわたる硬化後に、ボートは水中に浸漬可能である。生じたコーテイングは季節基準で甲殻動物（ｂａｒｎａｃｌｅ）の成長に対する耐性を与える。
【００８５】
実施例１９
５重量部のフェニルトリメトキシシランを１５重量部のメチルトリメトキシシランを含有する容器に加えそして混合する。混合しながら、０．２重量部のチタン酸テトライソプロポキシを加え、引き続き１２重量部のグラファイトを加える。生じた混合物を高水準のカルシウムを含有する水を送るパイプの内部に適用してコーテイングがカルシウム沈澱を遅らせる能力を検査する。生じた混合物を実施例１８の方法でボートの底にも適用する。コーテイングは季節基準で甲殻動物の成長に対する優れた耐性を与える。
【００８６】
実施例２０
この実施例は、特に腐食性環境における、例えば海浜住居における、ガラス基質、特に窓の塩、白かびおよび縞形成耐性を与えるために適する調合物を示す。
【００８７】
６００部のイソプロピルアルコールを含有する容器に、撹拌しながら、２４部のメチルトリメトキシシランおよび同量のフェニルトリメトキシシランを加える。この混合物に、６部のポリジエトキシシロキサン（〜５０％固体）および１部の水酸化カルシウムを加える。混合物が曇ったままとなるまで撹拌を続ける。
【００８８】
生じたコーテイングをガラス窓基質に、例えばワイピングにより、適用することができる。イソプロピルアルコールの蒸発後に、表面を柔らかい布またはスポンジを用いて、それが滑らかな感触となるまで研磨することができる。厳しい条件下では、追加適用が必要となるかもしれない。表面は（例えば、希釈水性界面活性剤を用いる）洗浄を必要とするかもしれない。必要なら、残存するコーテイングを窓から例えば（例えば剃刀の刃を用いて）剥離しそして引き続きアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）ですすぐことにより除去することができる。
【００８９】
この組成物を金属（例えば、アルミニウム、鋼、亜鉛メッキした鋼）基質に適用する場合にも、同様な結果が得られる。

Claims (48)

1. （Ａ）少なくとも１種の式（１）
   Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
   ［式中、Ｒ^１は低級アルキル基、アリール基、またはビニル、アクリル、アミノ、メルカプト、もしくは塩化ビニル官能基の少なくとも１つを含有する官能基を表し、
   Ｒ^２は低級アルキル基を表し、そして
   ｎは１〜２の数である］
   のシラン、並びに
   （Ｂ）ａ．ビニルトリアセトキシシランおよび／または
   ｂ．コロイド状水酸化アルミニウムおよび／または
   ｃ．少なくとも１種の式（２）
   Ｍ（ＯＲ^３）_ｍ （２）
   ［式中、Ｍはｍ価の金属を表し、
   Ｒ^３は低級アルキル基を表し、そして
   ｍは２〜４の数である］
   の金属アルコレート
   よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物
   を混合することにより製造される、コンクリート、金属および非金属基質のコーテイング用に有用な非水性コーテイング組成物。
2. （Ｃ）オルト珪酸メチル、オルト珪酸エチル、ポリ珪酸エチルおよび低級アルコール中に分散されたコロイド状シリカよりなる群から選択される少なくとも１種のシリケート成分をさらに含んでなる、請求項１に記載の非水性組成物。
3. （Ｄ）ホウ酸および低級アルコール中に溶解されたホウ酸よりなる群から選択される酸成分をさらに含んでなる、請求項１に記載の非水性組成物。
4. Ｒ^１がγ−グリシジルオキシプロピルを表す少なくとも１種のシラン化合物が混合物中に存在する式（１）のシラン化合物の混合物を含んでなる、請求項１に記載の非水性組成物。
5. （Ｅ）微細分割状の固体潤滑剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の非水性組成物。
6. 式（１）において、Ｒ^１がメチル、エチル、プロピル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル、γ−グリシジル−オキシプロピル、γ−メタクリルオキシプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルまたはアミノプロピルを表す、請求項１に記載の非水性組成物。
7. （Ｂ）ビニルトリアセトキシシランが存在する、請求項１に記載の非水性組成物。
8. （Ｂ）コロイド状水酸化アルミニウムが存在する、請求項１に記載の非水性組成物。
9. 式（２）の金属アルコレートが存在する、請求項１に記載の非水性組成物。
10. 式（２）の金属アルコレートがチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、亜鉛ジイソプロポキシド、亜鉛ジ−ｎ−ブトキシド、カルシウムジイソプロポキシド、カルシウムジ−イソブトキシド、ホウ素トリイソプロポキシド、およびホウ素トリイソブトキシドよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでなる、請求項９に記載の非水性組成物。
11. 成分（Ａ）がメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの混合物を含んでなる、請求項１に記載の非水性組成物。
12. 成分（Ｂ）がチタン酸テトラプロポキシを含んでなる、請求項１１に記載の非水性組成物。
13. 約１５〜約２０重量部のメチルトリメトキシシラン、約１〜約５重量部のフェニルトリメトキシシランおよび約０．２〜約０．５重量部のチタン酸テトライソプロポキシを含んでなる、請求項１２に記載の非水性組成物。
14. 成分（Ａ）がメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの混合物を含んでなる、請求項１に記載の非水性組成物。
15. （Ｃ）オルト珪酸メチル、オルト珪酸エチル、ポリ珪酸エチルおよび低級アルコール中に分散されたコロイド状シリカよりなる群から選択される少なくとも１種のシリケート成分、並びに（Ｄ）ホウ酸および低級アルコール中に溶解されたホウ酸よりなる群から選択される酸成分をさらに含んでなる、請求項１に記載の非水性組成物。
16. （Ｆ）水酸化カルシウムをさらに含んでなり、そして成分（Ａ）が一方のシラン化合物中のＲ^１が低級アルキル基であり且つ他方のシラン化合物中のＲ^１がアリール基であるような少なくとも２種の式（１）のシラン化合物の混合物を含んでなる、請求項１に記載の非水性組成物。
17. 成分（Ａ）がメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの混合物を含んでなり、そして成分（Ｃ）が部分的に加水分解された珪酸テトラエチルを含んでなる、請求項１６に記載の非水性組成物。
18. （Ｇ）低級アルコール溶媒をさらに含んでなる、請求項１７に記載の非水性組成物。
19. 成分（Ａ）が式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３［式中、Ｒ^１は低級アルキル基でありそしてＲ^２はメチル基である］のシランおよびフェニルトリメトキシシランの混合物を含んでなり、そして
    （Ｃ）オルト珪酸メチル、オルト珪酸エチル、ポリ珪酸エチルおよび低級アルカノール中に分散されたコロイド状シリカよりなる群から選択されるシリケート、並びに（Ｄ）ホウ酸および低級アルカノール中に溶解されたホウ酸よりなる群から選択される酸
    をさらに含んでなる、請求項１５に記載の非水性コーテイング組成物。
20. 成分（Ｂ）がチタンアルコレートを含んでなる、請求項１５に記載の非水性コーテイング組成物。
21. 成分（Ｂ）がチタンアルコレートを含んでなりそして成分（Ｄ）がホウ酸を含んでなる、請求項２０に記載の非水性コーテイング組成物。
22. 成分（Ｃ）がオルト珪酸エチルおよびポリ珪酸エチルの少なくとも１種を含んでなる、請求項１５に記載の非水性コーテイング組成物。
23. メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、チタン酸テトライソプロポキシ、ポリ珪酸エチル、およびホウ酸の混合物を含んでなる、請求項１５に記載の非水性コーテイング組成物。
24. 約１５〜約２０重量部のメチルトリメトキシシラン、約１〜約５重量部のフェニルトリメトキシシラン、約０．２〜約０．５重量部のテトライソプロポキシチタン、約０．２〜約１重量部のポリ珪酸エチル、および約０．１〜約１重量部のホウ酸を含んでなる、請求項２３に記載の非水性コーテイング組成物。
25. （Ｄ）ホウ酸および低級アルカノール中に溶解されたホウ酸よりなる群から選択される酸成分をさらに含んでなり、そして成分（Ａ）が式（１）のシラン化合物の混合物を含んでなり、ここで該混合物がγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを包含する、請求項１に記載の非水性コーテイング組成物。
26. （Ｃ）オルト珪酸メチル、オルト珪酸エチル、ポリ珪酸エチルおよび低級アルカノール中に分散されたコロイド状シリカよりなる群から選択されるシリケート成分をさらに含んでなる、請求項２５に記載の非水性コーテイング組成物。
27. 成分（Ａ）が式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３［式中、Ｒ^１は低級アルキル基でありそしてＲ^２はメチル基である］のシランおよびフェニルトリメトキシシランの混合物を含んでなる、請求項２５に記載の非水性コーテイング組成物。
28. 成分（Ｂ）がチタンアルコレートを含んでなる、請求項２５に記載の非水性コーテイング組成物。
29. 成分（Ａ）がメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの混合物を含んでなり、成分（Ｂ）がチタン酸テトライソプロポキシを含んでなり、そして成分（Ｄ）がホウ酸を含んでなる、請求項２５に記載の非水性コーテイング組成物。
30. 約１５〜約２０重量部のメチルトリメトキシシラン、約１〜約５重量部のフェニルトリメトキシシラン、約０．２〜約０．５重量部のチタン酸テトライソプロポキシ、約０．１〜約１重量部のホウ酸、および約０．３〜約３重量部のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを含んでなる、請求項２９に記載の非水性コーテイング組成物。
31. 成分（Ｃ）がオルト珪酸エチルを含んでなる、請求項２９に記載の非水性コーテイング組成物。
32. 約１５〜約２０重量部のメチルトリメトキシシラン、約１〜約５重量部のフェニルトリメトキシシラン、約０．２〜約０．５重量部のチタン酸テトライソプロポキシ、約０．２〜約１重量部のオルト珪酸エチル、約０．１〜約１重量部のホウ酸、および約０．３〜約３重量部のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを含んでなる、請求項３１に記載の非水性コーテイング組成物。
33. （Ｆ）微細分割状の固体潤滑剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の非水性コーテイング組成物。
34. 成分（Ａ）が式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３［式中、Ｒ^１は低級アルキル基でありそしてＲ^２はメチル基である］およびフェニルトリメトキシシランの混合物を含んでなる、請求項３３に記載の非水性コーテイング組成物。
35. 成分（Ｂ）がチタンアルコレートを含んでなる、請求項３３に記載の非水性コーテイング組成物。
36. 成分（Ｆ）がグラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項３３に記載の非水性コーテイング組成物。
37. 成分（Ａ）がメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの混合物を含んでなり、成分（Ｂ）がチタン酸テトラブトキシおよびチタン酸テトライソプロポキシの少なくとも１種を含んでなる、請求項３６に記載の非水性コーテイング組成物。
38. 約１５〜約２０重量部のメチルトリメトキシシラン、約１〜約５重量部のフェニルトリメトキシシラン、約０．２〜約０．５重量部の少なくとも１種の金属アルコレート、および約２．５〜約２０重量部の微細分割状の固体潤滑剤を含んでなる、請求項３７に記載の非水性コーテイング組成物。
39. 成分（Ａ）がメチルトリメトキシシランおよびブチルトリメトキシシランの混合物を含んでなる、請求項１に記載の非水性コーテイング組成物。
40. 成分（Ａ）がフェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランの混合物を含んでなる、請求項１に記載の非水性コーテイング組成物。
41. 成分（Ａ）がメチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランの混合物を含んでなる、請求項１に記載の非水性コーテイング組成物。
42. 成分（Ａ）がメチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの混合物を含んでなり、そして成分（Ｂ）が（ｉ）ビニルトリアセトキシシランを含んでなる、請求項１に記載の非水性コーテイング組成物。
43. 成分（Ａ）がメチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの混合物を含んでなる、請求項１に記載の非水性コーテイング組成物。
44. 成分（Ａ）がメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの混合物を含んでなり、そして成分（Ｂ）が（ｉ）ビニルトリアセトキシシランを含んでなる、請求項１に記載の非水性コーテイング組成物。
45. 成分（Ａ）がメチルトリメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランの混合物を含んでなる、請求項１に記載の非水性コーテイング組成物。
46. 成分（Ａ）がメチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの混合物を含んでなり、そして成分（Ｂ）がビニルトリアセトキシシランを含んでなる、請求項１に記載の非水性コーテイング組成物。
47. 成分（Ｂ）がチタンまたはアルミニウムのアルコレートを含んでなる、請求項１に記載の非水性コーテイング組成物。
48. 成分（Ｂ）がチタン酸テトラブトキシ、チタン酸テトライソプロポキシ、およびアルミン酸トリイソプロポキシよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでなる、請求項４７に記載の非水性コーテイング組成物。