JP5211693B2

JP5211693B2 - 有機シラン化合物とホウ素化合物からなる高分子

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Publication number: JP5211693B2
Application number: JP2007519025A
Authority: JP
Inventors: 進一田邨
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: EP1887025A1; EP1887025A4; US20090082501A1; US7709597B2; CN101189283B; KR20080012912A; KR101298298B1; WO2006129695A1; JPWO2006129695A1; CN101189283A; EP1887025B1

Description

本発明は、有機シラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる反応生成物を含む高分子物質及び高分子物質組成物、及び、それらを用いたガラス基材及び機能材料に関する。

従来、有機シラン化合物とホウ素化合物とを含むケイ素系物質は、両化合物を水分中で加水分解反応させて高分子化して得られるものか、あるいは、両化合物が反応せず高分子化していないものであった。この加水分解反応は、通常、ゾル・ゲル法で実施されるが、複雑な工程を要し、製造に長時間要するという欠点が存在する。

たとえば、非特許文献１には、金属アルコシキドの１つとしてシリコンエトキシド（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）や追加の原料である他の金属アルコキシドとしてトリメトキシホウ素（Ｂ（ＯＣＨ_３）_３）を原料に用い、アルコール溶媒および水に溶解させて、溶液のｐＨや使用する触媒をコントロールしながら、ゾル・ゲル法によりガラスを製造する方法が記載されている。この方法は、金属アルコキシドを加水分解・縮重合させてゾルを形成し、反応条件をコントロールしながらゲル化させ、その後、乾燥及び焼結してガラスを得るものである。

非特許文献２には、金属アルコシキドの１つとしてシリコンエトキシド（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を水と反応させ加水分解させてゾルを形成し、その後、水の量、触媒の種類、ｐＨ、プロセス条件などをコントロールしながらゲル状態を経て、有機無機複合体を製造する方法が開示されている。

また、特許文献１には、加水分解性シリル基を含有する硬化性樹脂（Ａ）と、三フッ化ホウ素やそのアミン錯体などのルイス酸（Ｂ）と、分子内にアミノ基を有するアミノシラン化合物（Ｃ）と、加水分解性シリル基及びメルカプト基を含むメルカプトシラン化合物（Ｄ）とを含有する、硬化速度の速い硬化性樹脂組成物が記載されている。

特許文献２には、グリシドキシプロピル基含有アルコキシシランとアミノプロピル基含有アルコキシシランを混合、反応させてなる物質を含む常温硬化性組成物が記載されている。しかし、膜形成用塗布液を得るには、上記常温硬化性組成物に対して、希釈溶媒、硬化触媒及び紫外線吸収剤を含有させる必要がある。

特許文献３には、オルガノハロゲンシランとしてジクロロジフェニルシランと、三塩化ホウ素との混合物をトルエン溶媒中で、０℃以下の温度で混合してアンモニアガスで共アンモノリシスすることにより得られる、特定の骨格構造を有するホウ素含有オルガノシラザンポリマーの製造方法が記載されている。
特開２００５−５４１７４号公報特開２０００−３１９５１２号公報特開平７−１１００１号公報ガラス工学ハンドブック、朝倉書店発行、初版、４７−４９頁、１９９９年７月５日ガラス工学ハンドブック、朝倉書店発行、初版、４３２−４３８頁、１９９９年

本発明は、ゾル・ゲル法などで必要とされる加水分解などの複雑な工程を要せず、しかも、長時間を要することなく製造できる、新規な高分子物質及び高分子物質組成物、及び、それらを用いたガラス基材及び機能材料を提供する。

本発明は前記の課題を解決したものであり、
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ_４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）_ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ_３ＢＯ_３及びＢ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質に関する。

また、本発明は、上記高分子物質と、金属アルコシキド、シリコーンオイル、合成樹脂、無機粉末及び／またはカーボン粉末とを含む、高分子物質組成物に関する。
また、本発明は、上記高分子物質又は上記高分子物質組成物を、無機基材または有機基材に塗布することにより得られる、機能材料に関する。また、本発明は、繊維形状または粒形状である、上記高分子物質組成物に関する。

更に本発明は、上記機能材料、又は繊維形状若しくは粒形状の上記高分子物質組成物を、１０００℃以下の温度で焼成することにより得られるガラス基材に関する。

ゾル・ゲル法のように加水分解などの複雑な工程を要せず、また、製造に長時間を要することもなく、新規な高分子物質及び高分子物質組成物を製造することができる。得られる高分子物質及び高分子物質組成物は、セラミックスまたはガラスへの応用が可能である。
また、合成樹脂を添加すると、樹脂ハードコート剤として使用できる。
また、無機フィラーなどを添加すると、耐熱性の高い無機接着剤として使用できる。また、これをガラスクロス等に塗布すれば、耐熱クロスとして使用できる。
さらに、導電物質を添加すれば、導電性を付与でき、無機あるいは有機の抗菌剤あるいは防黴剤を添加すれば衛生材料として使用でき、また、着色剤や蛍光剤の添加も極めて簡単にできる。

（詳細な説明）
（ａ）成分（アミノ基を含むシラン化合物）と（ｂ）成分（ホウ素化合物）を混合すると、反応し、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。これは、ホウ素化合物が、（ａ）成分中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させて、その結果、粘稠な液体となり、固化するからであると考えられる。なお、（ａ）成分は液体である。本発明では、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際し、水を使用しない。

（ａ）成分は、以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ_４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）_ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす。）

ここで、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わすが、たとえば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ―アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ―アミノプロピルが最も好ましい。

（ａ）成分中のＲ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わす。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。

（ａ）成分中のｎは１〜３から選択される整数を表わす。その中でも、ｎは２〜３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。
すなわち、（ａ）成分としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

（ｂ）成分は、Ｈ_３ＢＯ_３及びＢ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物である。（ｂ）成分は、好ましくは、Ｈ_３ＢＯ_３である。

（ａ）成分と（ｂ）成分との反応における両成分の使用量は、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率であり、好ましくは、０．０２モル〜８モルの比率、より好ましくは、０．０２モル〜５モルの比率である。
（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分が０．０２モル未満では、固化に要する時間が長くなったり、充分に固化しなかったりすることがある。また、（ｂ）成分が８モルを越すと、（ｂ）成分が（ａ）成分に溶解せず残ってしまうことがある。

本発明の高分子物質（ａ）成分と（ｂ）成分との混合条件（温度、混合時間、混合方法など）は、適宜選択することができる。通常の室温条件では、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。固化する時間や得られる反応生成物の粘度や剛性はホウ素化合物の割合でも異なる。

前記ホウ素化合物（ｂ）は、好ましくは、炭素数１〜７のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である。炭素数１〜７のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、各種プロピルアルコール、各種ブチルアルコール、及びグリセリンなどが挙げられるが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。当該アルコール溶液を使用することにより、（ｂ）成分を（ａ）成分に溶解する時間を短縮できる。なお、取り扱い上アルコール中のホウ素化合物の濃度は高いほうが好ましい。

前記反応生成物は、好ましくは、水を添加して加水分解する工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物である。

本発明の高分子物質組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応生成物を含む前記高分子物質と、金属アルコキシド（（ｃ）成分）とを含むことができる。すなわち、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際して、あるいは、反応後、金属アルコキシド（（ｃ）成分）を添加させることができる。（ｃ）成分を添加することにより、得られる反応生成物中の金属塩の含有率を高めることができ、電気特性や化学特性をより向上させることができるとともに、（ｃ）成分を用いない場合と同様の粘稠な液体の状態となるので、繊維やフィルム状に加工することができる。

（ｃ）成分の金属アルコキシドの金属としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、また、（ｃ）成分は液体であることが好ましいため、Ｓｉ、Ｔｉが特に好ましい。（ｃ）成分の金属アルコキシドのアルコキシド（アルコキシ基）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが好ましく、メトキシ及びエトキシがより好ましい。特に好ましい（ｃ）成分としては、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランなどを挙げることができる。

（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１モルに対して１０モル以下の比率が好ましい。より好ましくは、０．１モル〜５モルの比率である。（ａ）成分１モルに対し、（ｃ）成分が０．１モル未満では、前述したような（ｃ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｃ）成分が５モルを越すと、白濁してしまうことがある。

本発明の高分子物質組成物は、前記（ｃ）成分の代わりにあるいは（ｃ）成分に加えて、シリコーンオイル（（ｄ）成分）を更に含むことができる。すなわち、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際して、あるいは、反応後、（ｃ）成分の代わりにあるいは（ｃ）成分に加えて、シリコーンオイル（（ｄ）成分）を添加させることができる。（ｄ）成分を加えることで、得られる反応生成物に可撓性を付与できるほか、シリコーンに硬さを付与できる。

（ｄ）成分のシリコーンオイルとしては、シロキサン結合を有する高分子物質であり、様々な重合度（分子量）を有する、メチルポリシロキサン、メチルフェニルシリコーンや、アミン・エポキシ・フェノールで変性したシリコーンを挙げることができ、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン）が好ましい。

（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分１モルに対して（ｄ）成分のシロキサン繰返し単位として１０モル以下の比率が好ましい。より好ましくは、０．１モル〜５モルの比率である。（ａ）成分１モルに対し、（ｄ）成分が０．１モル未満では、前述したような（ｄ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｄ）成分が５モルを越すと、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応生成物による機能を発揮しないことがある。

本発明の高分子物質組成物は、前記（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分の代わりにあるいはそれに加えて、合成樹脂（（ｅ）成分）を更に含むことができる。すなわち、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際して、あるいは、反応後、（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分の代わりにあるいはそれに加えて、合成樹脂（（ｅ）成分）を添加させることができる。（ｅ）成分を加えることで、得られる反応生成物にクラック防止性を付与することができ、（ｅ）成分を含む高分子物質組成物は、樹脂ハードコート剤として使用できる。

（ｅ）成分の合成樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂を挙げることができ、様々な重合度（分子量）を有する合成樹脂を使用することができる。その中でもビニルエステル樹脂、エポキシアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましい。

（ｅ）成分の使用量は、組成物全体に対して５０重量％以下の比率が好ましい。より好ましくは、１重量％〜４０重量％の比率である。（ｅ）成分が１重量％未満では、前述したような（ｅ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｅ）成分が４０重量％を越すと、樹脂硬化剤を添加する必要があることがあり、また、高い硬度が得られないことがある。

本発明の高分子物質組成物は、前記（ｃ）成分、（ｄ）成分及び／又は（ｅ）成分の代わりにあるいはそれに加えて、無機粉末及び／又はカーボン粉末（（ｆ）成分）を更に含むことができる。すなわち、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際して、あるいは、反応後、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び／又は（ｅ）成分の代わりにあるいはそれに加えて、無機粉末及び／又はカーボン粉末（（ｆ）成分）を添加させることができる。（ｆ）成分を加えることで、得られる反応生成物に耐熱性や熱伝導性を付与することができ、（ｆ）成分を含む高分子物質組成物は、無機接着剤やコーティング剤として使用できる。

（ｆ）成分の無機粉末及び／又はカーボン粉末としては、特に限定されないが、アルミナ粉やガラスパウダーなどの各種金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素を挙げることができる。

（ｆ）成分の無機粉末及び／又はカーボン粉末としては、導電性物質を挙げることもでき、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕなどの各種金属やその酸化物、及びＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＡｇＣｌ、ＳｎＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＹＣｌ_３、ＡｇＮＯ_３、ＣｕＳＯ_４などの各種金属塩、及びカーボンを挙げることができる。このような導電性物質の（ｆ）成分を加えることで、得られる反応生成物に導電性を付与することができ、（ｆ）成分を含む高分子物質組成物は、導電性接着剤や導電性コーティング剤として使用できる。

（ｆ）成分の使用量は、前記高分子物質１００重量部に対して５００重量部以下の比率が好ましい。より好ましくは、０．５重量部〜３００重量部の比率である。（ｆ）成分が０．５重量部未満では、前述したような（ｆ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｆ）成分が５００重量部を越すと、接着が十分でなくなることがある。

本発明の反応生成物を含む高分子物質及び／又は高分子物質組成物を、無機基材または有機基材に塗布することにより、機能材料を得ることができる。無機基材または有機基材としては、木材、石材、プラスチック、繊維製品等あらゆるものを挙げることができる。このように、無機基材または有機基材に塗布することにより、静電防止効果や酸素および水蒸気遮断性並びに欠陥封止性を付与でき、特に、本発明の反応生成物を含む高分子物質及び／又は高分子物質組成物を、液体または水あめ状態のうちにガラスクロスなどの布帛に塗布すれば、容易に目止めクロスあるいは耐熱クロス等を得ることができる。このように、本発明の高分子物質及び／又は高分子物質組成物は、その粘度を１ポイズ以下でも塗工できるため基材の内部に含浸させることにより、その基材材料の素材を活かしながら改質することも可能である。
更に光触媒を含有させてバインダーとして使用しても、通常の有機物バインダーに比べ、経時的に分解することは少ない。また、基材に塗布することにより、基材表面に耐熱性や電気絶縁性を付与することができる。
また、アルミナ、シリカ、ガラス等の無機粉体を添加することにより、１０００℃以上でも使用可能で、常温でも接着力が大きいため、優れた無機接着剤とすることができる。同様に、金属粉体や金属イオンを添加することにより、導電性塗料や導電性接着剤としても使用できる。着色したい場合は、金属イオン、有機着色剤や有機蛍光剤を添加することができ、特に有機蛍光剤の褪色を大幅に減少できる。また、衛生材料として利用するために、無機あるいは有機の抗菌剤あるいは防黴剤を添加することもできる。

本発明の反応生成物を含む高分子物質及び／又は高分子物質組成物を繊維形状にすることにより、耐熱性や耐薬品性の優れた不織布を得ることができる。繊維化の方法としては、溶融紡糸法、遠心法、あるいはエレクトロスピニング法などを挙げることができる。なお、前記（ｃ）成分を含む高分子物質組成物を繊維形状にすることが、好ましい。

本発明の反応生成物を含む高分子物質及び／又は高分子物質組成物を粒形状にすることにより、無機フィラーとして利用できる。粒状化の方法としては、スプレーで球状固化する方法や、スピンコートで薄膜を形成して粉砕する方法などを挙げることができる。なお、前記（ｃ）成分を含む高分子物質組成物を粒形状にすることが、好ましい。

本発明の機能材料または繊維形状または粒形状の高分子物質及び／又は高分子物質組成物を、１０００℃以下の温度で焼成することにより得られるガラス基材は、焼成することにより、密度を高めることができ、無機フィラーとして利用できる。
さらにガラス繊維布帛などの基材に本発明の反応生成物を含む高分子物質を塗布後、１０００℃以下の温度で焼成すれば、無機質の皮膜を有するガラス基材を得ることができる。

本発明の高分子物質及び／又は高分子物質組成物は、無機物質(Ｓｉ)を骨格とするため、光触媒用の接着剤などとして使用しても、有機物（炭素骨格の）接着剤に比べ、分解、劣化しにくい傾向にある。

以下に実施例をあげて説明する。
試料の調製は、表１〜表３の各実施例に示すモル比で調合したが、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）成分〜（ｅ）成分のいずれかを使用した例においては、ホウ素化合物（（ｂ）成分）にアミノ基を含むシラン化合物（（ａ）成分）を十分に反応させた後、テトラエトシキシシラン（ＴＥＯＳ）（（ｃ）成分）、シリコーンオイル（ジメチルシリコーン）（（ｄ）成分）及び／又は（ｅ）成分を添加し、常温で固化するまでの時間を測定した。
固化する前の粘度は、ホウ素化合物の量が多い方が高く、少ないと粘度も低く成型し難くなることがわかった。

実施例１
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン液２２１ｇ（１モル）に、Ｈ_３ＢＯ_３粉末を１．２４ｇ（０．０２モル）加え、５分間攪拌し、放置し、試料を調製した。

実施例２
ホウ素化合物（（ｂ）成分）を１２．４ｇ（０．２モル）使用した以外は、実施例１と同様にして試料を調製した。

実施例３
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン液２２１ｇ（１モル）に、Ｈ_３ＢＯ_３粉末を２４．７ｇ（０．４モル）加え、５分間攪拌後、（ｃ）成分としてテトラエトキシシランを２０８ｇ（１．０モル）も添加し、更に５分間攪拌し、放置し、試料を調製した。

実施例４
ホウ素化合物（（ｂ）成分）を３０．９ｇ（０．５モル）使用した以外は、実施例３と同様にして試料を調製した。

実施例５
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン液２２１ｇ（１モル）に、Ｈ_３ＢＯ_３粉末を６１．８ｇ（１．０モル）加え、５分間攪拌後、（ｃ）成分としてテトラエトキシシランを４１６ｇ（２．０モル）と、ジメチルポリシロキサン１６２ｇ（１．０モル）を添加し、更に５分間攪拌し、放置し、試料を調製した。

実施例６
（ｃ）成分としてのテトラエトキシシランに換え、（ｄ）成分としてのジメチルポリシロキサンを１６２ｇ（１．０モル）を使用した以外は、実施例３と同様にして試料を調製した。

実施例７
（ａ）成分として、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１９０ｇ（１モル）を使用し、ホウ素化合物（（ｂ）成分）を３０．９ｇ（０．５モル）使用した以外は、実施例１と同様にして試料を調製した。

実施例８
ホウ素化合物（（ｂ）成分）を３０９ｇ（５．０モル）使用し、（ｃ）成分のテトラエトキシシランを４１６ｇ（２．０モル）使用した以外は、実施例３と同様にして試料を調製した。

実施例９
ホウ素化合物（（ｂ）成分）を６１８ｇ（１０．０モル）使用した以外は、実施例８と同様にして試料を調製した。

比較例１
テトラエトキシシラン４１６ｇ（２．０モル）にＨ_３ＢＯ_３６１．８ｇ（１．０モル）加え、５分間攪拌し、放置し、試料を調製した。

比較例２
テトラエトキシシラン２０８ｇ（１．０モル）にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン液２２１ｇ（１．０モル）加え、５分間攪拌し、放置し、試料を調製した。

評価方法
＜固化時間＞
それぞれの試料を５ｍｌづつ２０ｍｌのビーカーに入れ、逆さまにしても動かない状態になるまでの時間を固化時間とした。
＜剛性＞
軟鋼板に塗布して１２０℃、１時間加熱したときの皮膜の硬さを鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５４００８．４，２に準拠）で示した。

なお、実施例３〜５、実施例８〜９の（ｃ）成分を添加した高分子物質組成物は、７０℃の１Ｎ−硫酸に４時間浸漬しても外観上の変化は認められなかった。また、（ｃ）成分に加えさらに又は（ｃ）成分の代わりに（ｄ）成分を添加した実施例５、６の高分子物質組成物は、薄板成型時に（ｄ）成分を添加しないものと比較して大きい成型体が得られ、柔軟性が見られた。

また、（ｂ）成分のホウ素化合物としてホウ酸をメチルアルコールに溶解して得られたホウ酸トリメチル（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｂ）を１モル、（ａ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン液を１モル、（ｃ）成分としてテトラエトキシシランを１．０モルを添加した高分子物質組成物は、固化時間が１時間であり、固化後の高分子物質組成物の剛性は９Ｈ以上であった。

実施例１０〜実施例１５
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン液２２１ｇ（１．０モル）に、Ｈ_３ＢＯ_３粉末を６１．８ｇ（１．０モル）加え、５分間攪拌し、更にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を８３２ｇ（４．０モル）加えて、ハードコート用試料を調製した。この調製液に、ビニルエステル樹脂（昭和高分子株式会社製商品名Ｒ８００）（実施例１０〜１２）、または、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル化学株式会社製）（実施例１３〜１５）を、全量に対し、１０重量％（実施例１０及び１３）、２０重量％（実施例１１及び１４）、３０重量％（実施例１２及び１５）になるように添加し、攪拌したものを硬化させ、鉛筆硬度を測定した。

比較例３及び比較例４
比較例３として、ビニルエステル樹脂（昭和高分子株式会社製商品名Ｒ８００）１００重量部に対し、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１重量部（硬化剤）を混練し、１１０℃で１時間硬化させた。
また、比較例４として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部に対し、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３重量部（硬化剤）を混練し、紫外線で硬化させ、鉛筆硬度を測定した。

表２から明らかなように、それぞれの樹脂（（ｅ）成分）で硬化剤を使用したのみの樹脂（比較例３及び４）より剛性（鉛筆硬度）の向上が認められた。

γ−アミノプロピルトリエトキシシラン液２２１ｇ（１．０モル）に、Ｈ_３ＢＯ_３粉末を６１．８ｇ（１．０モル）加え、５分間攪拌し、更にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を８３２ｇ（４．０モル）加えて、ハードコート用試料を得た。このハードコート用試料は接着剤として使用でき、ハードコード用試料３０重量部に対し、アルミナ粉１００重量部を混練したところ、高温でクラックの入らない１５００℃まで使用できる無機接着剤となった。さらに、このハードコード用試料は導電物質を添加することにより導電性を付与することもでき、抗菌剤、防黴剤、着色剤、又は蛍光剤の添加も極めて簡単にできた。
さらに、このハードコード用試料をガラスクロスに塗布し、６００℃で焼成したところ、均一な塗布状態を維持して、耐熱ガラスクロスを得ることができた。

実施例１６〜１７及び比較例５〜６
使用する成分を表３のように変えた以外は、上記と同様に試験した。

本発明の高分子物質及び／又は高分子物質組成物は、無機基材または有機基材に塗布することにより、基材表面に耐熱性や電気絶縁性を付与した機能材料を得ることができ、また、布帛に塗布すれば、目止めクロスを得ることができる。光触媒を含有させてバインダーとしても使用できる。さらに、本発明の高分子物質組成物を、繊維形状にすることにより耐熱性や耐薬品性の優れた不織布を得ることができ、粒形状にすることにより、無機フィラーとして利用できる。本発明のガラス基材は、無機フィラーとして利用できる。

Claims

（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ_４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）_ｎ
（式中、Ｒはアミノ基を含有するアルキル基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ_３ＢＯ_３及びＢ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質。
前記ホウ素化合物（ｂ）が、炭素数１〜７のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である、請求項１に記載の高分子物質。
（ａ）成分のアミノ基を含むシラン化合物が、γ−アミノプロピルトリエトキシシランであり、（ｂ）成分のホウ素化合物がＨ_３ＢＯ_３である、請求項１に記載の高分子物質。
（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル〜５モルの比率で反応させる、請求項１に記載の高分子物質。
前記反応生成物は、水を添加する加水分解工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物である、請求項１に記載の高分子物質。
請求項１に記載の高分子物質と、（ｃ）金属アルコキシドを含む、高分子物質組成物。
（ｃ）成分中の金属が、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒから成る群から選択される少なくとも１つの元素である、請求項６に記載の高分子物質組成物。
（ｃ）成分の金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランが、（ａ）成分１モルに対して１０モル以下の比率で存在する、請求項７に記載の高分子物質組成物。
請求項１に記載の高分子物質と、（ｄ）シリコーンオイルを含む、高分子物質組成物。
（ｄ）シリコーンオイルを更に含む、請求項６に記載の高分子物質組成物。
（ｄ）成分のシリコーンオイルとしてジメチルポリシロキサンが、（ａ）成分１モルに対して（ｄ）成分のシロキサン繰返し単位として１０モル以下の比率で存在する、請求項９または１０に記載の高分子物質組成物。
請求項１に記載の高分子物質と、（ｅ）合成樹脂を含む、高分子物質組成物。
（ｅ）合成樹脂を更に含む、請求項６に記載の高分子物質組成物。
請求項１に記載の高分子物質と、（ｆ）無機粉末及び／又はカーボン粉末を含む、高分子物質組成物。
（ｆ）無機粉末及び／又はカーボン粉末を更に含む、請求項６に記載の高分子物質組成物。
（ｆ）成分の無機粉末及び／又はカーボン粉末が、導電性物質である、請求項１４または１５に記載の高分子物質組成物。
前記反応生成物は、水を添加する加水分解工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物である、請求項６、９〜１０及び１２〜１５のいずれか１項に記載の高分子物質組成物。
高分子物質組成物が繊維形状である、前記（ｃ）成分を含む請求項６に記載の高分子物質組成物。
高分子物質組成物が粒形状である、前記（ｃ）成分を含む請求項６に記載の高分子物質組成物。
請求項１８または１９に記載の高分子物質組成物を、１０００℃以下の温度で焼成することにより得られる、ガラス基材。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子物質、又は請求項６、９〜１０及び１２〜１５のいずれか１項に記載の高分子物質組成物を、無機基材または有機基材に塗布することにより得られる、機能材料。
前記無機基材または有機基材がガラスクロスであり、請求項２１に記載の機能材料を、１０００℃以下の温度で焼成することにより得られる、ガラス基材。