JP3531951B2 - ポリボロシラザン及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリボロシラザン
及びその製造方法に係る。ポリボロシラザンを前駆体と
する炭化珪素基セラミックスは、耐熱性、高硬度を有
し、高温用複合材料の強化材として有用であり、化学、
金属、航空、宇宙、機械、精密、自動車等の各産業での
広範な利用が期待できる。

【０００２】

【従来の技術】Ｈ_２ＳｉＸ_２とＲ_ｎＨ_２−ｎＳｉＸ
_２（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒはアルキル基であり、
ｎは１又は２である。）の共アンモノリシス反応により
無機シラザンと有機シラザンの共重合シラザンを得る技
術は公知である。本発明者らはＨ_２ＳｉＸ_２とＲＨＳｉ
Ｘ_２をルイス塩基と反応させて得た錯体混合物をアンモ
ニアと反応させることにより共重合シラザンを得る方法
を開示している（特開平３−３１３２６号公報）。この
技術で得られた共重合シラザンを焼成すると、結晶質の
窒化ケイ素および炭化ケイ素を含む多結晶質セラミック
スが得られ、通常のポリシラザンを焼成する場合と比較
して焼結体の炭素含有率、電気的性質や遠赤外効果をよ
り広範囲に選択および制御できる。

【０００３】一方、本発明者らは、ポリシラザンにホウ
素化合物を反応させて製造したポリボロシラザンについ
ても開示している（特開平２−８４４３７号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の如く、上記共重
合シラザンにより、窒化珪素および炭化ケイ素を含む多
結晶質セラミックスが得られ、その炭素含有率、電気的
性質、遠赤外効果をより広範囲に選択、制御する可能性
が提供されたが、さらに耐熱性、機械的性質を向上さ
せ、また電気的性質についても調整の幅を広げることが
望まれる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、主として一般式（Ｉ）と（II）で表され
る単位からなり、かつこれらの単位のランダム共重合体
である、数平均分子量が約１００から５万の有機ポリシ
ラザン（Ａ）に、下記一般式（ｉ）及び／又は(ii）で
表される架橋結合を有し、Ｂ／Ｓｉ原子数比（以下、
「原子数比」を「原子比」ともいう。）が０．０１〜３
の範囲内かつＣ／Ｓｉ原子数比が０．０５〜２の範囲内
かつ数平均分子量が約２００〜５０００００の新規なポ
リボロシラザンを提供する。

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ただ
し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３のすべてが水素原子である場合を
除く。）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ^４は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を
有するアルキル基、アルコキシ基または水酸基を表
す。）同様に、本発明によれば、主として一般式（Ｉ）
と（II）で表される単位からなり、かつこれらの単位の
ランダム共重合体である、数平均分子量が約１００から
５万の有機ポリシラザン（Ａ）に、一般式(III) で表さ
れる硼素化合物を反応させて、Ｂ／Ｓｉ原子数比が０．
０１〜３の範囲内かつＣ／Ｓｉ原子数比が０．０５〜２
の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０００００の
新規ポリボロシラザンを得ることを特徴とするポリボロ
シラザンの製造方法が提供される。

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ただ
し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３のすべてが水素原子である場合を
除く。）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ^６は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を
有するアルキル基、アルコキシ基または水酸基を表
す。）本発明によって提供される新規なポリボロシラザ
ンは、一般式（Ｉ）の共重合シラザンにホウ素化合物を
反応させて、ホウ素を含む高分子量のボロシラザン構造
を有することを特徴とする化合物である。すなわち、本
発明は、ポリボロシラザンを生成する原料として用いる
共重合シラザンに第１の特徴を有する。

【００１４】このような共重合シラザンとホウ素化合物
との反応及びその反応によって得られるポリマー化合物
の構造は、ホウ素化合物の種類に依存する。なお、以下
の説明において、簡単のために、共重合シラザンを構成
する一般式（Ｉ）で表わされる単位も一般式（II）で表
わされる単位も両方とも一般式（II）で表わし、一般式
（Ｉ）の単位については一般式（II）中のＲ^１，Ｒ^２，
Ｒ^３の全部が水素であると考えることとする。また、一
般式（II）のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の全部が水素以外の場合
には以下の説明は一般式（Ｉ）の単位だけに関すること
になる。

【００１５】例えば、ホウ素化合物としてホウ素アルコ
キシドを用いる場合、得られるポリボロシラザンは、共
重合シラザンの主骨格中の少なくとも一部のケイ素原子
に結合した水素原子および／または窒素原子に結合した
水素原子とホウ素アルコキシドとが反応して、そのケイ
素原子および／または窒素原子がホウ素アルコキシドと
縮合した側鎖基あるいは、環状、架橋構造を有すること
を特徴とする化合物である。

【００１６】共重合シラザンのＳｉ−Ｈ結合とホウ素ア
ルコキシドとの反応では、ホウ素アルコキシド〔Ｂ（Ｏ
Ｒ^７）_３〕の有機基（Ｒ^７）が、Ｓｉ−Ｈ結合の水素原
子を引き抜いてＲ^７Ｈを生じて脱離することにより、Ｓ
ｉ−Ｏ−Ｂ結合が形成される。

【００１７】

【化９】

【００１８】一方、共重合シラザンのＮ−Ｈ結合と、ホ
ウ素アルコキシドとの反応ではホウ素アルコキシドによ
り、Ｎ−Ｈ結合の水素原子が引き抜かれ、下記のように
Ｎ−Ｏ−Ｂ結合又はＮ−Ｂ結合（以下、これらをＮ−Ｙ
−Ｂ結合として表わす）が形成される。

【００１９】

【化１０】

【００２０】ホウ素アルコキシドは最大３官能性である
ことができるので、出発ホウ素アルコキシドの種類ある
いは反応条件に応じて、生成するポリボロシラザンはホ
ウ素に関して１〜３官能性の重合体であることができ
る。１官能性重合体はポリシラザンの主鎖のＳｉおよび
／またはＮにペンダント基が導入された下記構造を有す
る。

【００２１】

【化１１】

【００２２】２〜３官能性重合体では共重合シラザン骨
格にＢ原子を介して環状、架橋構造が形成される。環状
構造はホウ素アルコキシド１分子内の２個の官能基が、
共重合シラザンの隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮
合した構造が含まれる。架橋構造はホウ素アルコキシド
の２個以上の官能基が、２分子以上の共重合シラザンと
縮合した場合に生じる。

【００２３】

【化１２】

【００２４】また、３官能性重合体の中には上記の環状
構造と架橋構造を同時に有するものもある。通常、ポリ
シラザンとホウ素アルコキシドとの反応により、(VII)
又は(VIII)で示した重合体が得られる。以上の様に共重
合シラザンからポリボロシラザンへの構造上の変化は、
共重合シラザンの骨格を基本に新たにペンダント基、あ
るいは環状、架橋構造が形成されることである。

【００２５】共重合シラザンのＳｉ−Ｈ結合とホウ素化
合物Ｂ（Ｒ^６）_３のうち、ハロゲン原子を有する物質と
の反応では、ホウ素化合物ＢＸ_ｍ（Ｒ^６）_３−ｍ（Ｘは
ハロゲン原子、ｍ＝１，２，３）のハロゲン原子が、Ｓ
ｉ−Ｈ結合の水素原子を引き抜いてＨＸを生じて脱離す
ることにより、Ｓｉ−Ｂ結合が形成される。

【００２６】

【化１３】

【００２７】一方、共重合シラザンのＮ−Ｈ結合と、ハ
ロゲン原子を有するホウ素化合物との反応では、Ｎ−Ｈ
結合の水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｂ結合
が形成される。

【００２８】

【化１４】

【００２９】ホウ素化合物Ｂ（Ｒ^６）_３のうちＲ^６の少
なくとも一部がハロゲン原子であるＢＸ_ｍ（Ｒ^６）
_３−ｍはハロゲン原子の数により、最大３官能性である
ことができるので、生成するポリボロシラザンはホウ素
に関して１〜３官能性の重合体であることができる。１
官能性重合体はポリシラザンの主鎖のＳｉおよび／また
はＮにペンダント基が導入された下記構造を有する。

【００３０】

【化１５】

【００３１】２〜３官能性重合体では共重合シラザン骨
格にＢ原子を介して環状、架橋構造が形成される。環状
構造をホウ素化合物１分子内の２個の官能基が、ポリシ
ラザンの隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構
造が含まれる。架橋構造はホウ素化合物の２個以上の官
能基が、２分子以上の共重合シラザンと縮合した場合に
生じる。

【００３２】

【化１６】

【００３３】また、３官能性重合体の中には上記の環状
構造と架橋構造を同時に有するものもある。共重合シラ
ザンのＳｉ−Ｈ結合とホウ素化合物Ｂ（Ｒ^６）_３のうち
水素原子を有する物質との反応では、ホウ素化合物ＢＨ
_ｍ（Ｒ^６）_３−ｍの水素原子が、Ｓｉ−Ｈ結合の水素原
子を引き抜いてＨ_２を生じて脱離することにより、Ｓｉ
−Ｂ結合を形成される。

【００３４】

【化１７】

【００３５】一方、共重合シラザンのＮ−Ｈ結合と水素
原子を有するホウ素化合物との反応では、Ｎ−Ｈ結合の
水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｂ結合が形成
される。

【００３６】

【化１８】

【００３７】ホウ素化合物Ｂ（Ｒ^６）_３においてＲ^６の
少なくとも一部が水素であるＢＨ_ｍ（Ｒ^６）_３−ｍは水
素原子の数により、最大３官能性であることができるの
で、ホウ素原子化合物ＢＸ_ｍ（Ｒ^６）_３−ｍについて説
明したと同様の構造を有するポリボロシラザンを生成す
ることができる。共重合シラザンのＳｉ−Ｈ結合とホウ
素化合物Ｂ（Ｒ^６）_３のうち、アルキル基を有する物質
との反応では、ホウ素化合物Ｂ（Ｒ^６）_３の有機基が、
Ｓｉ−Ｈ結合の水素原子を引き抜いてＲ ^６ Ｈを生じて脱
離することにより、Ｓｉ−Ｂ結合が形成される。

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【００４０】

【００４１】一方、共重合シラザンのＮ−Ｈ結合と、ア
ルキル基を有するホウ素化合物との反応では、Ｎ−Ｈ結
合の水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｂ結合が
形成される。

【００４２】

【化２１】

【００４３】ホウ素化合物Ｂ（Ｒ^６）_３は最大３官能性
であることができるので、出発ホウ素化合物の種類ある
いは反応条件に応じて、生成するポリボロシラザンは前
記のホウ素化合物ＢＸ_ｍ（Ｒ^６）_３−ｍやＢＨ
_ｍ（Ｒ^６）_３−ｍを用いた場合と同様の構造を有する。
共重合シラザンのＳｉ−Ｈ結合とホウ素化合物Ｂ
（Ｒ^６）_３のうち、水酸基を有する物質との反応では、
ホウ素化合物ＢＺ_ｍ（Ｒ^６）_３−ｍ（Ｚは水酸基）のＺ
中の水素原子が、Ｓｉ−Ｈ結合の水素原子を引き抜いて
Ｈ_２を生じて脱離することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合が
形成される。

【００４４】

【化２２】

【００４５】一方、共重合シラザンのＮ−Ｈ結合と、水
酸基を有するホウ素化合物との反応では、Ｎ−Ｈ結合の
水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−Ｏ−Ｂ結合が
形成される。

【００４６】

【化２３】

【００４７】ホウ素化合物Ｂ（Ｒ^６）_３のうちＲ^６の少
なくとも一部が水酸基であるＢＺ_ｍ（Ｒ^６）_３−ｍは水
酸基の数により、最大３官能性であることができるの
で、生成するポリボロシラザンはホウ素に関して１〜３
官能性の重合体であることができる。１官能性重合体は
共重合シラザンの主鎖のＳｉおよび／またはＮにペンダ
ント基が導入された下記構造を有する。

【００４８】

【化２４】

【００４９】２〜３官能性重合体では共重合シラザン骨
格にＢ原子を介して環状、架橋構造が形成される。環状
構造はホウ素化合物１分子内の２個の官能基が、共重合
シラザンの隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した
構造が含まれる。架橋構造はホウ素化合物の２個以上の
官能基が、２分子以上の共重合シラザンと縮合した場合
に生じる。

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【００５２】また、３官能性重合体の中には上記の環状
構造と架橋構造を同時に有するものもある。

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】本発明で用いる共重合シラザンは、ＳｉＨ
_２Ｘ_２（無機ハロシランという）を出発物質として、好
ましくはルイス塩基と反応させて錯体を経た後、アンモ
ニアと反応させて合成されることによって一般式（Ｉ）
で表わされる単位を持ち、またＲ^１Ｒ^２ＳｉＸ_２（有機
ハロシランという）を出発物質として、好ましくはルイ
ス塩基と反応させて錯体を経た後、Ｒ^３ＮＨ_２（Ｒ^１，
Ｒ^２，Ｒ^３は前に定義した通りで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の
すべてが水素原子というはない）と反応させて合成され
ることによって一般式（II）で表わされる単位を持つ、
ブロックまたはランダム共重合体である。

【００７８】ランダム共重合体の場合には、出発物質と
して無機ハロシランＳｉＨ_２Ｘ_２と有機ハロシランＲ^１
Ｒ^２ＳｉＸ_２との混合物を用い、上記の如くアンモニア
（この場合にはＲ^３は水素原子である）を反応させるこ
とによってランダム共重合シラザンが得られる。

【００７９】従って、出発物質であるＳｉＨ_２Ｘ_２に起
因する−ＳｉＨ_２−，Ｒ ^１ Ｒ ^２ ＳｉＸ _２ に起因する−Ｓ
ｉＲ^１Ｒ^２−，ＮＨ_３に起因する−ＮＨ−又は＞Ｎ−，
Ｒ^３ＮＨ_２に起因する−Ｒ^３Ｎ−又は＞Ｎ−（Ｒ^３が水
素原子の場合は前記ＮＨ_３に同じ）を構成部分として含
み、原則的には、−ＳｉＨ_２−又は−ＳｉＲ^１Ｒ^２−と
−ＮＨ−又は−Ｒ^３Ｎ−とが交互に結合した線状又は環
状構造を基本とし、−ＮＨ−又は−Ｒ^３Ｎ−に代って＞
Ｎ−が存在して、そこで分岐した複合構造をなしうるも
のである。一般に線状構造の末端は環状構造が存在する
と考えられる。

【００８０】限定する意図なく、このような構造として
ランダム共重合の場合を例示すると、下記の如くであ
る。

【００８１】

【化４０】

【００８２】

【００８３】

【００８４】全体としての組成は（ＳｉＨ_２ＮＨ）
_ｘ（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＮＲ^３）_ｙ〔（ＳｉＨ_２）_１．５Ｎ〕
_１−ｘ〔（Ｒ^１Ｒ^２Ｓｉ）_１．５Ｎ〕_１−ｙ（式中、
０．０１≦ｙ／ｘ≦０．９９，０．４＜ｘ＜１，０．４
＜ｙ＜１）として表わされる。一般的には、一般式（I
I）のＲ^１，Ｒ^２及びＲ^３は水素、炭素原子数１〜５個
のアルキル基、炭素原子数６個のアリール基からなる群
から選ばれることが立体障害が小さいので好ましく、よ
り好ましくは水素原子、メチル基、エチル基から選ばれ
る。

【００８５】本発明で用いるポリシラザンは、約１００
〜５０，０００の数平均分子量を有するもので、環状ポ
リシラザン、鎖状ポリシラザンあるいはそれらの混合物
から構成される。本発明において好ましく用いられる原
料ポリシラザンは、数平均分子量約２５０〜２０，００
０、より好ましくは約５００〜１０，０００である。分
子量が小さすぎると、ホウ素化合物との反応生成物も低
分子量となり、性状が粘性液体のため、応用面で制限を
うけるばかりでなく、焼成工程中の飛散量が大きく、セ
ラミックス収率が低くいので好ましくない。分子量が大
きすぎると、ホウ素化合物との反応生成物が溶媒不溶ま
たはゲルになりやすいため、好ましくない。

【００８６】本発明で用いるホウ素化合物はＢ（Ｒ ^６ ）
_３…（III）

【００８７】

【００８８】で表わされる化合物である。

【００８９】Ｂ（Ｒ^６）_３のうちＲ^６としてハロゲン原
子を有するものとして、フルオロボラン、トリブロモボ
ラン、トリフルオロボラン、トリクロロボラン、ジフル
オロボラン、ジイオドボラン、イオドボラン、ジブロモ
メチルボラン、ジクロロメチルボラン、ジフルオロメチ
ルボラン、ジフルオロメトキシボラン、ジイオドメチル
ボラン、ジブロモエチルボラン、ジクロロエチルボラ
ン、ジクロロエトキシボラン、エチルジフルオロボラ
ン、エチルジイオドボラン、ブロモジメチルボラン、ク
ロロジメチルボラン、クロロジメトキシボラン、フルオ
ロジメチルボラン、フルオロジメトキシボラン、ジクロ
ロイソプロピルボラン、ジクロロプロピルボラン、ジフ
ルオロプロポキシボラン、ジブロモブチルボラン、ブチ
ルジクロロボラン、ブチルジフルオロボラン、ブトキシ
ジフルオロボラン、ブロモジエチルボラン、クロロジエ
チルボラン、クロロジエトキシボラン、ジブロモヘキシ
ルボラン、ジブロモ（２−メチルペンチル）ボラン、ク
ロロジプロピルボラン、クロロ（１，１，２−トリメチ
ルプロピル）ボラン、ジクロロオクチルボラン、ブロモ
ビス（１−メチルプロピル）ボラン、ブロモジブチルボ
ラン、クロロビス（２−メチルプロピル）ボラン、ジブ
チルクロロボラン、ジブチルフルオロボラン、ブロモジ
ペンチルボラン、クロロオクチル（１，１，２−トリメ
チルプロピル）ボラン、などがある。

【００９０】Ｒ^６としてアルコキシ基を有するものとし
て、ジハイドロオキシメトキシボラン、ジメトキシボラ
ン、メトキシジメチルボラン、メチルジメトキシボラ
ン、トリメトキシボラン、エチルジメトキシボラン、ジ
エチルメトキシボラン、ジメトキシプロピルボラン、エ
トキシジエチルボラン、ブチルジメトキシボラン、ジエ
トキシエチルボラン、トリエトキシボラン、メトキシジ
プロピルボラン、ブトキシジエチルボラン、エトキシジ
プロピルボラン、ヘキシルジメトキシボラン、ジブチル
メトキシボラン、メトキシビス（１−メチルプロピル）
ボラン、メトキシビス（２−メチルプロピル）ボラン、
プロポキシジプロピルボラン、トリイソプロポキシボラ
ン、トリプロポキシボラン、ブトキシジプロピルボラ
ン、ジブチルエトキシボラン、ジエチル（ヘキシルオキ
シ）ボラン、ジブトキシエチルボラン、ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシエチルボラン、ジブチルプロポキシボラン、エ
トキシジペンチルボラン、（ヘキシルオキシ）ジプロピ
ルボラン、トリブトキシボラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシボラン、トリス（２−ブトキシ）ボラン、トリス
（２−メチルプロポキシ）ボラン、ジブトキシペンチル
ボラン、ブトキシジペンチルボラン、ジブチル（ヘキシ
ルオキシ）ボラン、ジブトキシヘキシルボラン、ジヘキ
シルオキシプロピルボラン、トリペンチルオキシボラ
ン、トリオクチルオキシボラン、トリノニルオキシボラ
ン、トリオクタデシルオキシボランなどがある。

【００９１】

【００９２】

【００９３】Ｒ^６として水酸基を有するものとして、ホ
ウ酸、ハイドロオキシボラン、ジハイドロオキシ（メチ
ル）ボラン、ハイドロオキシジメチルボラン、エチルジ
ハイドロオキシボラン、ジハイドロオキシプロピルボラ
ン、ジエチルハイドロオキシボラン、ブチルジハイドロ
オキシボラン、ペンチルジハイドロオキシボラン、ヘプ
チルジハイドロオキシボラン、などが挙げられる。

【００９４】Ｒ^６としてアルキル基を有するものとし
て、メチルボラン、ジメチルボラン、エチルボラン、ト
リメチルボラン、ジエチルボラン、エチルジメチルボラ
ン、ジエチルメチルボラン、３−メチル−２−ブチルボ
ラン、トリエチルボラン、（１，１，２−トリメチルプ
ロピル）ボラン、ジブチルボラン、トリイソプロピルボ
ラン、トリプロピルボラン、ビス（３−メチル−２−ブ
チル）ボラン、ビス（１，１，２−トリメチルプロピ
ル）ボラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルボラン、トリブチ
ルボラン、トリス（１−メチルプロピル）ボラン、トリ
ス（２−メチルプロピル）ボラン、トリペンチルボラ
ン、トリス（１，２−ジメチルプロピル）ボラン、トリ
ヘキシルボラン、トリオクチルボラン、などが挙げられ
る。

【００９５】

【００９６】Ｒ^６として水素原子を有するものとして、
ボランを挙げることができる。

【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】これらのホウ素化合物はほとんど上市され
ているが、上市されていないものでも上市のものと同様
の方法で製造可能である。本発明の新規ポリボロシラザ
ンの数平均分子量は２００〜５０万、好ましくは８００
〜２０万の範囲内である。また、本発明は、上記の新規
ポリボロシラザンの製造方法にも係り、この方法は、主
として一般式（Ｉ）及び一般式（II）

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。但し、
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３のすべてが水素原子ではない。）で表
わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が約
１００〜５万のポリシラザンと、一般式(III）：

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】（これらの式中、Ｒ^６は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０個を有するアルキル基、アルコキシ基又は水酸基を
表す。）で表わされるホウ素化合物を反応させて、ホウ
素／ケイ素原子比が０．０１〜３の範囲内かつ数平均分
子量が約２００〜５００，０００の新規ポリボロシラザ
ン、を得ることを特徴とする。

【０１０５】本発明に用いる共重合シラザンは特に制約
はなく、前記構造の入手可能なものを用いることができ
るが、ホウ素化合物との反応性の点で、式（II）におけ
るＲ^１，Ｒ^２、及びＲ^３は立体障害の小さい基が好まし
い。即ち、Ｒ^１，Ｒ^２、及びＲ^３としては水素原子及び
Ｃ_１−５のアルキル基が好ましく、水素原子及びＣ
_１−２のアルキル基がさらに好ましい。

【０１０６】本発明で用いるホウ素化合物は、特に制約
はないが、反応性の点で、式(III）におけるＲ⁶は水素
原子及びハロゲン原子及びＣ_１−２０のアルキル基及び
アルコキシ基が好ましく、水素原子及びハロゲン原子及
びＣ_１−１０のアルキル基及びアルコキシ基がさらに好
ましく、水素原子及びハロゲン原子及びＣ_１−４のアル
キル基及びアルコキシ基が最も好ましい。一般的には、
式(III）のＲ^６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜１０個のアルキル基、炭素原子数１〜１０個のアル
コキシ基から選ばれることが好ましく、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｉ−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基から選ば
れることがより好ましい。ポリシラザンとホウ素化合物
との混合比は、Ｂ／Ｓｉ原子比が０．００１から６０に
なるように、好ましくは０．０１から５になるように、
さらに好ましくは０．０５から２．５になる様に加え
る。ホウ素化合物の添加量をこれより増やすとポリシラ
ザンとの反応性を高めることなく、単にホウ素化合物が
未反応のまま回収され、また、少ないと顕著な高分子量
化が起こらない。

【０１０７】反応は、無溶媒で行なうこともできるが、
有機溶媒を使用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル
状物質が生成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用
いた方が良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化
炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用で
きる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチル
デン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等である。

【０１０８】高分子量ポリボロシラザンを得るために
は、塩基性条件下で共重合シラザンとホウ素化合物との
反応を行なうのが好ましい。この場合、塩基性条件と
は、反応系に塩基性化合物、例えば、第３級アミン類や
立体障害性の基を有する第２級アミン類、フォスフィン
等を共存させることを意味する。このような塩基性条件
は、反応溶媒中に塩基性化合物を添加することによって
形成し得る他、反応溶媒として塩基性溶媒または塩基性
溶媒と前記非塩基性溶媒との混合物を用いることによっ
て形成することができる。塩基性化合物の添加量は、反
応溶媒１００重量部に対し少なくとも５重量部、好まし
くは２０重量部以上である。塩基性化合物の添加量がこ
れより少なくなると、著しい高分子量化の効果がなくな
る。

【０１０９】塩基性溶媒としては、出発原料である共重
合シラザンおよびホウ素化合物を分解しないものであれ
ば任意のものが使用できる。このようなものとしては、
例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジ
エチルメチルアミン及びトリエチルアミン等のトリアル
キルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、
ピラジン、ピリミジン、ピリダジン及びこれらの誘導体
等の第３級アミン類の他、ピロール、３−ピロリン、ピ
ラゾール、２−ピラゾリル、及びそれらの混合物等を挙
げることができる。

【０１１０】反応温度は反応系が液体系である範囲にす
るのが好ましい。ポリボロシラザンの高分子量化をさら
に進めるには溶媒の沸点以上で反応させることもできる
が、ポリボロシラザンの熱分解によるゲル化を防ぐた
め、一般に４００℃以下、好ましくは−７８℃〜３００
℃にするのが好ましい。圧力は常圧が好ましい。加圧に
することには特に制約はないが、減圧下では、低沸点成
分が留去され、収率が低下するので好ましくない。反応
時間は、一般に３０分間から１日程度であるが、ポリボ
ロシラザンの高分子量化をさらに進めるには、反応時間
を延長することが好ましい。

【０１１１】また、反応雰囲気としては原料のホウ素化
合物及び共重合シラザンあるいは生成物のポリボロシラ
ザンの酸化や加水分解を防ぐため、乾燥させた不活性雰
囲気、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等が好ましい。本
発明の反応は貴金属等の高価な触媒を必要としない点で
有利である。生成物のポリボロシラザンと出発原料のホ
ウ素化合物とは、ホウ素化合物の減圧留去あるいはゲル
パーミエーションクロマトグラフィー、高速液体クロマ
トグラフィーによって分離することができる。

【０１１２】本発明の方法で得られる新規ポリボロシラ
ザンは、共重合シラザンの一部のケイ素−水素結合がホ
ウ素化合物の水素原子またはハロゲン原子または有機基
と縮合し、新たにケイ素−（酸素）−ホウ素結合または
ケイ素−窒素−ホウ素結合を形成し、かつ／または、共
重合シラザンの一部の窒素−水素結合もホウ素化合物と
縮合した構造を有する重合体である。本発明の新規ポリ
ボロシラザンは、前記のように数平均分子量１００〜５
０，０００の共重合シラザンを原料として用い、ホウ素
化合物残基、

【０１１３】

【化４６】

【０１１４】結合によって架橋高分子化、またはペンダ
ント基導入による高分子化することによって形成される
ことから、その分子量は、当然のことながら、原料共重
合シラザンよりも増加されたものとなる。一般的には、
本発明の目的とする新規ポリボロシラザンは、数平均分
子量２００〜５００，０００、好ましくは、８００〜２
００，０００を有する。本発明によるポリボロシラザン
の場合、ポリボロシラザン中のホウ素原子とケイ素原子
との比は０．０１以上３以下の範囲内にあり、かつ有機
溶媒に可溶である。

【０１１５】得られたポリボロシラザンは、原料共重合
シラザンよりも架橋構造や分子量が増加するので、凝固
性が向上し、常温ですみやかな賦形化が可能である。ま
た、高分子量であることによって、高温焼成時の蒸発損
失が小さくでき、セラミックス収率が向上する。例え
ば、本発明のポリボロシラザンによれば７０％以上、さ
らには８０％以上のセラミック収率が得られる。本発明
のポリボロシラザンは、雰囲気ガス下、あるいは真空中
で焼成することにより、簡単にセラミックスに変換され
る。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、アルゴ
ン、アンモニアを用いることもできる。また、窒素、ア
ンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用すること
もできる。

【０１１６】焼成温度は、一般には、７００〜１９００
℃の範囲内とする。焼成温度が低すぎると焼成に長時間
を要し、またあまり高くしてもエネルギーコスト的に不
利である。昇温速度は、一般には、０．１℃／分〜３０
０℃／分の範囲内とする。昇温速度がおそすぎると焼成
に長時間を要し、またはやすぎると熱分解、収縮が一時
に起こるためセラミックス中のクラック発生原因とな
る。ポリボロシラザンの熱分解が主としておこる６００
℃以下の温度範囲において昇温速度を０．５℃／分〜５
０℃／分に制御することで良好な結果が得られる。

【０１１７】本発明によって提供されるポリボロシラザ
ンを焼成して得られるセラミックスは耐熱性に優れ、１
５００℃以上で、好ましいものは１７００℃以上で加熱
してもまだ非晶質を保つという著しい性質を示す。一般
的に多結晶物質は粒界が破壊源となるため、非晶質物質
に比べ機械的強度が劣る。本発明によって提供されるポ
リボロシラザンを焼成して得られるセラミックスは、１
７００℃においても非晶質を保つため、優れた高温機械
的強度を有する。１７００℃で非晶質ということはＳｉ
−Ｎ系では理論的にほぼ最高値と考えられるものであ
り、また結晶質のＳｉ−Ｎ系でも１７００℃はその耐熱
性の上限に近いことを考えると、この効果は極めて優れ
たものであることがわかる。

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば下記の効果がある。 i) 共重合シラザンを焼成すると、結晶質の窒化珪素お
よび炭化珪素を含む多結晶質セラミックスが生成する
が、共重合シラザンと硼素化合物とを反応させて得られ
るポリボロシラザンは、熱分解により窒化珪素／炭化珪
素の混合相が生成する前駆体ポリマーへホウ素を導入す
ることにより、窒化珪素の結晶化を抑制し、非晶質ある
いは微結晶状態の炭化珪素の単相が得られる。

【０１１９】ii) ポリボロシラザンを焼成して得られ
るセラミックス中にホウ素が共存するため、セラミック
スの硬度の向上が図れる。 iii) 共重合シラザン合成時のＨ_２ＳｉＸ_２とＲ_ｎＨ
_２−ｎＳｉＸ_２の共アンモノリシス比、Ｒ（アルキル）
基、の種類、添加する硼素の量、種類等を変化させるこ
とにより、導電率を広い範囲から選択できる。

【０１２０】

【実施例】参考例１〔原料共重合シラザンの合成１〕 合成装置を図１に示す。図１中、１は無機ハロシラン貯
槽、２は有機ハロシラン貯槽、３は溶媒貯槽、４は反応
器、５は窒素ガス管、６はアンモニアガス管、７は恒温
槽、８はモーター、９は温度計１０と連動したヒータ
ー、１１は排ガス管である。

【０１２１】この装置を用いて、以下の合成反応を実施
した。温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥
窒素で置換した後、乾燥ピリジン９００mlを入れ温度が
一定となるまで保持した後、攪拌しながらメチルジクロ
ロシラン（ＣＨ_３ＳｉＨＣｌ_２）９２．０ｇ、ジクロロ
シラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）２０．２ｇをそれぞれ加え、
錯体混合物を形成させ、白色固体状のアダクトを得た。
反応混合物を０℃に冷却し、攪拌しながら、乾燥アンモ
ニア７２ｇを吹き込んだ。

【０１２２】反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応
のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過
し、濾液８５０mlを得た。この濾液に乾燥ｏ−キシレン
１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したところ、４
１．２ｇの無色の粘性液体が得られた。この粘性液体の
数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ５４０で
あった。また、そのＩＲスペクトル（溶媒：ｏ−キシレ
ン）の分析の結果、波数（cm^−１）３３５０及び１１７
５のＮ−Ｈに基づく吸収；２１７０のＳｉ−Ｈに基づく
吸収；１０２０〜８２０のＳｉ−ＨおよびＳｉ−Ｎ−Ｓ
ｉに基づく吸収；２９８０，２９５０，１２７０のＣ−
Ｈに基づく吸収を示すことが確認された。さらに、前記
重合体の１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクト
ル（６０MHz 、溶媒：ＣＤＣ１３／基準物質ＴＭＳ）を
分析したところ、δ４．８（ｂｒ，ＳｉＨ₂ｏｒＳｉ
Ｈ），δ４．４（ｂｒ，ＳｉＨ_３），δ１．４（ｂｒ，
ＮＨ），δ０．３（ｂｒ，ＳｉＣＨ_３）の吸収が観測さ
れた。これらの吸収スペクトルから、ＳｉＣＨ_３／（Ｓ
ｉＨ_２＋ＳｉＨ）＝２．１であることが読み取られた。

【０１２３】また、前記重合体の元素組成（重量％）
は、Ｓｉ：５２．８、Ｎ：２２．４、Ｏ：１．９、Ｃ：
１６．２であった。

【０１２４】参考例２〔原料共重合シラザンの合成２〕 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち温度
が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で置換
した後、乾燥ピリジン９００mlを入れ温度が一定となる
まで保持した後、攪拌しながらメチルジクロロシラン
（ＣＨ_３ＳｉＨＣｌ_２）５７．５ｇ、ジクロロシラン
（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）５０．５ｇをそれぞれ加え、錯体混
合物を形成させ、白色固体状のアダクトを得た。反応混
合物を０℃に冷却し、攪拌しながら、乾燥アンモニア７
２ｇを吹き込んだ。

【０１２５】反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応
のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過
し、濾液８５０mlを得た。この濾液に乾燥ｏ−キシレン
１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したところ、３
９．２ｇの無色の粘性液体が得られた。この粘性液体の
数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ６３０で
あった。また、前記重合体を参考例１と同様に１Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析を行ったところ、ＳｉＣＨ_３／（ＳｉＨ_２＋Ｓ
ｉＨ）＝１．１であることが読み取られた。

【０１２６】また、前記重合体の元素組成（重量％）
は、Ｓｉ：５４．４、Ｎ：２３．８、Ｏ：３．０、Ｃ：
１２．９であった。

【０１２７】参考例３〔原料共重合シラザンの合成３〕 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち温度
が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で置換
した後、乾燥γ−ピコリン９００mlを入れ温度が一定と
なるまで保持した後、攪拌しながらフェニルジクロロシ
ラン（Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＨＣｌ _２）３５．８ｇ、ジクロロシ
ラン（ＳｉＨ_２ Ｃｌ _２）８０．３ｇをそれぞれ加え、錯
体混合物を形成させ、白色固体状のアダクトを得た。反
応混合物を０℃に冷却し、攪拌しながら、乾燥アンモニ
ア７２ｇを吹き込んだ。

【０１２８】反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応
のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過
し、濾液８２０mlを得た。この濾液に乾燥ｏ−キシレン
１０００mlを加え減圧下で溶媒を除去したところ、４
５．５ｇの無色の粘性液体が得られた。この粘性液体の
数平均分子量は、ＧＰＣにより測定したところ６８０で
あった。

【０１２９】実施例１ 内容積１Ｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラム
キャップ、温度計およびマグネティックスターラーを装
着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した
後、四つ口フラスコに参考例１で得られた共重合シラザ
ン１の溶液（溶媒：ｏ−キシレン−ピリジン混合溶媒、
ピリジン６０重量％、共重合シラザン１濃度：７．３９
重量％）５００ｇを入れ、攪拌しながらトリメチルボレ
ート（Ｂ（ＯＭｅ）_３）２２．７２ｇ（２１９mmol) を
ｏ−キシレン５mlに溶解させたものを注射器を用いて加
えた。これを１６０℃で反応させると反応溶液は無色か
ら淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去す
ると淡黄色の粘性液体が得られた。収率は９２重量％で
あった。

【０１３０】生成したポリマーの数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ、６３０であった。またそのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（cm^−１）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸
収、２１７０のＳｉＨに基づく吸収、１２６０のＳｉＣ
Ｈ_３に基づく吸収、２９６０のＣＨ_３、２８５０のＯＣ
Ｈ_３に基づく吸収、１０９０のＳｉＯに基づく吸収、１
３００〜１５４０のＢＯおよびＢＮに基づく吸収を示す
ことが確認された。さらにその１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）を分析した結果、δ−４．８
（ｂｒ，ＳｉＨ_３），δ−４．７（ｂｒ，ＯＳｉ
Ｈ_２），δ−４．４（ｂｒ，ＳｉＨ_３），δ−３．６
（ｂｒ，ＣＨ_３Ｏ），δ−１．４（ｂｒ，Ｎ−Ｈ），δ
−０．２（ｂｒ，Ｓｉ−ＣＨ_３）の吸収が観測された。
また、前記重合体の元素分析結果は、重量基準で、Ｓ
ｉ：３８．２、Ｎ：２１．９、Ｏ：１１．２、Ｃ：２
０．４、Ｂ：３．４、Ｈ：５．１であった。

【０１３１】実施例２ 内容積１Ｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラム
キャップ、温度計およびマグネティックスターラーを装
着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した
後、四つ口フラスコに参考例１で得られた共重合シラザ
ン１の溶液（溶媒：ｏ−キシレン−ピリジン混合溶媒、
ピリジン６０重量％、共重合シラザン１濃度：７．３９
重量％）４００ｇを入れ、攪拌しながらトリメチルボレ
ート（Ｂ（ＯＭｅ）_３）１８．１７ｇ（１７５mmol) を
ｏ−キシレン５mlに溶解させたものを注射器を用いて加
えた。次にヘキサメチルジシラザン〔（（ＣＨ_３）_３Ｓ
ｉ）_２ＮＨ〕８４．６６ｇ（５２５mmol）を注射器を用
いて加えた。これを１６０℃で反応させると反応溶液は
無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧
除去すると淡黄色の粘性液体が得られた。収率は９０重
量％であった。

【０１３２】生成したポリマーの数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ、６１０であった。前記重合体
の元素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：３４．１、Ｎ：
２３．３、Ｏ：４．８、Ｃ：２３．８、Ｂ：６．１、
Ｈ：７．２であった。

【０１３３】実施例３ 内容積１Ｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラム
キャップ、温度計およびマグネティックスターラーを装
着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した
後、四つ口フラスコに参考例１で得られた共重合シラザ
ン１の溶液（溶媒：ｏ−キシレン−ピリジン混合溶媒、
ピリジン６０重量％、共重合シラザン１濃度：７．３９
重量％）５００ｇを入れ、攪拌しながらトリメチルボレ
ート（Ｂ（ＯＭｅ）_３）１７．０７ｇ（１６４mmol) を
ｏ−キシレン５mlに溶解させたものを注射器を用いて加
えた。次にテトラメチルジシラザン〔（（ＣＨ_３）_２Ｈ
Ｓｉ）_２ＮＨ〕８７．３６ｇ（６５５mmol）を注射器を
用いて加えた。これを１６０℃で反応させると反応溶液
は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減
圧除去すると淡黄色の粘性液体が得られた。収率は８９
重量％であった。

【０１３４】生成したポリマーの数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ、５３０であった。前記重合体
の元素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：３９．２、Ｎ：
２３．１、Ｏ：２．７、Ｃ：２２．９、Ｂ：４．８、
Ｈ：７．８であった。

【０１３５】実施例４ 内容積１Ｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シーラム
キャップ、温度計およびマグネティックスターラーを装
着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した
後、四つ口フラスコに参考例１で得られた共重合シラザ
ン１の溶液（溶媒：ｏ−キシレン−ピリジン混合溶媒、
ピリジン６０重量％、共重合シラザン１濃度：７．３９
重量％）５００ｇを入れ、攪拌しながらトリ−ｔｅｒｔ
−ブチルボレート（Ｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）_３）５２．７７
ｇ（２２９mmol) をｏ−キシレン５mlに溶解させたもの
を注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させる
と反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了
後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の粘性液体が得られ
た。収率は９３重量％であった。

【０１３６】生成したポリマーの数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ、５７０であった。

【０１３７】実施例５ 参考例２で得られた共重合シラザン２の溶液（溶媒：ｏ
−キシレン、共重合シラザン２濃度：９．９８重量％）
１００ｇを、内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、三
塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）２３．８ｇ（２０３mmol) を加
え、密閉系で２０℃で３時間攪拌しながら反応を行っ
た。白色沈殿を濾別し、濾液の溶媒を減圧除去すると無
色透明の粘性液体が得られた。収率は８６％であった。
生成したポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定
したところ、５９０であった。

【０１３８】実施例６ 参考例３で得られた共重合シラザン３の溶液（溶媒：ピ
リジン、共重合シラザン２濃度：３．９６重量％）８０
ｇを、内容積３００mlの耐圧反応容器に入れ、ほう酸
１．９３ｇ（３１．２mmol) を加え、密閉系で８０℃で
１時間攪拌しながら反応を行った。反応前後で圧力は
０．６kg／cm^２上昇した。室温に冷却後、溶媒を減圧除
去すると無色透明の粘性液体が得られた。収率は８６％
であった。生成したポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣ
により測定したところ、１０２０であった。

【０１３９】実施例７ 実施例１で得られたポリボロシラザンを窒素中で８００
℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、熱分解することで黒
色固体を８９．６％の収率で得た。得られたセラミック
スの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、非晶質である事
が確認された。 次に、固体をさらに窒素中で１５００
℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱焼成して黒色固体を
得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図
２に示すごとく、非晶質を保っていることが確認され
た。特に、Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶を示すピーク（２万〜４
万）が存在しないことが注目される。

【０１４０】実施例８ 実施例３で得られたポリボロシラザンを窒素中で８００
℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、熱分解することで黒
色固体を８２．０％の収率で得た。得られたセラミック
スの粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、非晶質である事
が確認された。 次に、固体をさらに窒素中で１５００
℃まで、昇温速度１０℃／分で加熱焼成して黒色固体を
得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図
３に示すごとく、非晶質を保っていることが確認され
た。特に、Ｓｉ_３Ｎ_４の結晶を示すピークが存在しない
ことが注目される。

【０１４１】比較例１ 参考例１で得た共重合シラザンを窒素中で８００℃まで
昇温速度５℃／分で加熱し、熱分解することで黒色固体
を６５．７％の収率で得た。得られたセラミックスの粉
末Ｘ線回折測定を行ったところ、非晶質である事が確認
された。次に、固体をさらに窒素中で１５００℃まで、
昇温速度１０℃／分で加熱焼成して黒色固体を得た。こ
の物質の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図４に示す
ごとく、全体として非晶質を保っているが、２θ＝２
０．５°にα−Ｓｉ_３Ｎ_４の（１０１）回折線、２θ＝
２２．９°にα−Ｓｉ_３Ｎ_４の（１１０）回折線、２θ
＝２６．４°にα−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）回折線、２
θ＝３０．９°にα−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２０１）回折線、
２θ＝３４．５°にα−Ｓｉ_３Ｎ_４の（１０２）回折
線、２θ＝３５．２°にα−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２１０）回
折線、２θ＝３８．８°にα−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２１１）
回折線、２θ＝４３．４°にα−Ｓｉ_３Ｎ_４の（３０
１）回折線が認められ、結晶質の窒化珪素の生成が確認
された。

【０１４２】比較例２ 内容積５００mlの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メ
カニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＨＣ
ｌ_２）２４．３ｇと乾燥ジクロロメタン３００mlを入れ
た。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら乾燥アンモニア
２０．５ｇを窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解
を行った。

【０１４３】反応終了後、反応混合物を遠心分離した
後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル
（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得
た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾
燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
内容積１００mlの四つ口フラスコにガス導入管、温度
計、コンデンサーおよび滴下ロートを装着し、反応系内
をアルゴンガスで置換した。四つ口フラスコにテトラヒ
ドロフラン１２mlおよび水酸化カリウム０．１８９ｇ
（４．７１mol ）を入れ、磁気攪拌を開始した。滴下ロ
ートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラザン５．００ｇ
および乾燥テトラヒドロフラン５０mlを入れ、これを水
酸化カリウムに滴下した、室温で１時間反応させた後、
滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ（１１．３mmo
l）、および乾燥テトラヒドロフラン１mlを入れ、これ
を反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反
応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０ml
を加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧除去
すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末とし
て４．８５ｇ得られた。生成物の数平均分子量は１１２
０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥
ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：
４３．２ｇ／ｌ）は、波数（cm^−１）３３８０、および
１１６０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１２０のＳｉ−Ｈに
基づく吸収：１２５５のＳｉ−ＣＨ_３に基づく吸収を示
している。参考例１と同様に １Ｈ−ＮＭＲ分析を行っ
たところ、δ４．７（Ｓｉ−Ｈ，０．５６Ｈ）；δ２．
４（Ｎ−ＣＨ_３，０．１５Ｈ）；δ０．７（Ｎ−Ｈ，
０．５１Ｈ）；δ０．２（Ｓｉ−ＣＨ_３，３Ｈ）の吸収
が観測されたことから生成物は（ＣＨ_３ＳｉＨＮＨ）
_０．５１（ＣＨ_３ＳｉＮ）_０．４４（ＣＨ_３ＳｉＨＮＣ
Ｈ_３）_０．０５なる組成を有することが確認された。

【０１４４】次に、ここで得たポリメチル（ヒドロ）シ
ラザンを窒素中で８００℃まで昇温速度５℃／分で加熱
し、熱分解することで黒色固体を６４．０％の収率で得
た。得られたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行った
ところ、非晶質である事が確認された。次に、固体をさ
らに窒素中で１５００℃まで、昇温速度１０℃／分で加
熱焼成して黒色固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、図５に示すごとく、全体として非晶
質を保っているが、２θ＝２０．５°にα−Ｓｉ_３Ｎ_４
の（１０１）回折線、２θ＝２２．９°にα−Ｓｉ_３Ｎ
_４の（１１０）回折線、２θ＝２６．４°にα−Ｓｉ_３
Ｎ_４の（２００）回折線、２θ＝３０．９°にα−Ｓｉ
_３Ｎ_４の（２０１）回折線、２θ＝３４．５°にα−Ｓ
ｉ_３Ｎ_４の（１０２）回折線、２θ＝３５．２°にα−
Ｓｉ_３Ｎ_４の（２１０）回折線、２θ＝３８．８°にα
−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２１１）回折線、２θ＝４３．４°に
α−Ｓｉ_３Ｎ_４の（３０１）回折線、さらに、２θ＝２
６．９°にβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の（２００）回折線が認めら
れ、結晶質の窒化珪素の生成が確認された。

【０１４５】比較例３ コンデンサー、シーラムキャップ、温度計およびマグネ
ティックスターラーを装着した内容積１Ｌの四つ口フラ
スコの内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、比較例
２と同様の方法で得られたポリメチル（ヒドロ）シラザ
ン溶液（溶媒：ｏ−キシレン−ピリジン混合溶媒、ピリ
ジン６０重量％、ポリメチル（ヒドロ）シラザン濃度：
９．９８重量％）２２０ｇを入れ、攪拌しながらトリメ
チルボレート（Ｂ（ＯＭｅ)３）１２．８６ｇ（１２３m
mol）をｏ−キシレン５mlに溶解させたものを注射器を
用いて加えた、これを１６０℃で反応させると反応溶液
は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減
圧除去すると淡黄色の粘性液体が得られた。収率は７９
重量％であった。

【０１４６】生成したポリマーの数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ、８９０であった。またそのＩ
Ｒスペクトル（溶媒：ｏ−キシレン）の分析の結果、波
数（cm^−１）３３５０及び１１７５のＮＨに基づく吸
収、２１７０のＳｉＨに基づく吸収、１２６０のＳｉＣ
Ｈ_３に基づく吸収、２９６０のＣＨ_３，２８５０のＯＣ
Ｈ_３に基づく吸収、１０９０のＳｉＯに基づく吸収、１
３００〜１５４０のＢＯおよびＢＮに基づく吸収を示す
ことが確認された。さらにその １Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）を分析した結果、δ−４．８
（ｂｒ，ＳｉＨ），δ−３．６（ｂｒ，ＣＨ_３Ｏ），δ
−１．２（ｂｒ，Ｎ−Ｈ），δ−０．３（ｂｒ，Ｓｉ−
ＣＨ_３）の吸収が観測された。また、このようにして得
られた重合体の元素分析結果は、重量基準で、Ｓｉ：３
６．７，Ｎ：１９．２，Ｏ：７．９，Ｃ：２７．６，
Ｂ：２．６，Ｈ：６．９であった。

【０１４７】次に、このようにして得られたポリボロシ
ラザンを窒素中で８００℃まで昇温速度５℃／分で加熱
し、熱分解することで黒色固体を７２．３％の収率で得
た。得られたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行った
ところ、非晶質である事が確認された。次に、固体をさ
らに窒素中で１５００℃まで、昇温速度１０℃／分で加
熱焼成して黒色固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測
定を行ったところ、図６に示すごとく、全体として非晶
質を保っているが、２θ＝２０．５°にα−Ｓｉ_３Ｎ_４
の（１０１）回折線、２θ＝３０．９°にα−Ｓｉ_３Ｎ
_４の（２０１）回折線、２θ＝３４．５°にα−Ｓｉ_３
Ｎ_４の（１０２）回折線、２θ＝３５．２°にα−Ｓｉ
_３Ｎ_４の（２１０）回折線が認められ、結晶質の窒素珪
素の生成が確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例で共重合シラザンを製造するために用い
た装置の模式図である。

【図２】実施例７で作成したセラミックスの粉末Ｘ線回
折図である。

【図３】実施例８で作成したセラミックスの粉末Ｘ線回
折図である。

【図４】比較例１で作成したセラミックスの粉末Ｘ線回
折図である。

【図５】比較例２で作成したセラミックスの粉末Ｘ線回
折図である。

【図６】比較例３で作成したセラミックスの粉末Ｘ線回
折図である。

【符号の説明】

１…無機ハロシラン貯槽 ２…有機ハロシラン貯槽 ３…溶媒貯槽 ４…反応器 ６…アンモニアガス管 ７…恒温槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 泰雄 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (72)発明者 中原 浩彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (72)発明者 礒田 武志 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平２−84437（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−31326（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86200（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−221531（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322133（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−293306（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−293833（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−126393（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331293（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−116389（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239219（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175726（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252638（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−77427（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−119077（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 C08G 79/00 - 79/14 C04B 35/58 - 35/599 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）と（II）で表される単位か
   らなり、かつこれらの単位のランダム共重合体である、
   数平均分子量が１００から５万の有機ポリシラザン
   （Ａ）に、下記一般式(i)及び／又は (ii)で表される架
   橋結合を有し（当該架橋結合の結合手は、前記単位
   （Ｉ）及び（ II ）におけるケイ素原子上又は窒素原子上
   の水素原子が脱離してケイ素原子又は窒素原子と結合し
   ている。）、Ｂ／Ｓｉ原子数比が０．０１〜３の範囲内
   かつＣ／Ｓｉ原子数比が０．０５〜２の範囲内かつ数平
   均分子量が２００〜５０００００の新規なポリボロシラ
   ザン。 【化１】 （式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ^１，Ｒ
   ^２，Ｒ^３のすべてが水素原子である場合を除く。） 【化２】 （式中、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を有するアル
   キル基、アルコキシ基または水酸基である。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）と（II）で表される単位か
   らなり、かつこれらの単位のランダム共重合体である、
   数平均分子量が１００から５万の有機ポリシラザン
   （Ａ）に、下記一般式(III)で表される硼素化合物を反
   応させることを特徴とする請求項１に記載のポリボロシ
   ラザンの製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ^１，Ｒ
   ^２，Ｒ^３のすべてが水素原子である場合を除く。） 【化４】 （式中、Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個を有するアル
   キル基、アルコキシ基または水酸基を表す。）