JPH03170533A

JPH03170533A - ポリシラザン及びその製法

Info

Publication number: JPH03170533A
Application number: JP1309003A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Kato; 智浩加藤; Masaaki Ichiyama; 一山　昌章; Yoshio Kawashima; 河嶌　善雄; Koji Okuda; 奥田　浩次; Isato Nishii; 西井　勇人; Takeshi Isoda; 礒田　武志
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1991-07-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリシラザンに係り、この新規なポリシ
ラザンはセラミック原料、ボリマー硬化剤、稠密化剤、
表面被覆剤等として有用であり、また従来のポリシラザ
ンよりも低コスト、かつ安定性に優れた方法で製造する
ことができる。特に、ポリシラザンを前駆体とする窒化
珪素および窒化珪素含有セラミックスは、高温強度、耐
熱衝撃性、耐酸化性に優れているため、構造材料、機能
材料として広範な産業分野での利用が期待される。

〔従来の技術〕

メチルジクロロシランのようなオルガノジクロロシラン
類を非反応性溶媒中で乾燥アンモニアと反応させて製造
されるポリオルガノ　（ヒドロ）シラザンが知られてい
る。この方法で製造されるポリオルガノ　（ヒドロ）シ
ラザンの組或は＋ＲＳｉＦＩＮＨ←〔式中、Ｒはアルキ
ル基、アリール基等のオルガノ基であり、ｎは重合度を
示す。〕で表わされるが、その重合度ｎは低く、主とし
てｎ＝３〜５の環状化合物の混合物からなる。

このような低重合度の環状体を原料とし、粘土）ｊｔ固
体触媒の存在下で１００〜３００℃に加熱して環状体を
開環させて重合させ、高分子量のポリシラザンを製造す
ることが提案されている（特開昭５４−９３１００号公
報）。また、同じく上記の低重合度の環状体を原料とし
、ビス（トリメチルシリル）アミンと混合して、ルテニ
ウム触媒の存在下で１１０℃に加熱し、環状体を開環さ
せて重合させ、高分子量のポリシラザンを製造すること
が提案されている。

また、ジクロロシラン類を乾燥アンモニアと反応させた
後、塩化アンモニウムを分離除去して得た低重合度の環
状シラザンに、さらにＫＨ　，　Ｎａｆｌなどの触媒を
用いて製造した高分子量のはしご状ポリシラザンが知ら
れている。（Ｄ，　Ｓｅｙｆｅｒｔｈ等、Ｃｏｍｍｕｎ
ｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃ−１３２　（６）　
，　１９８４）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の低分子量の環状ポリシラザンは、空気中の水分等
で加水分解を受け易く、また、高温焼戊時に蒸発損失が
大きいので、セラミック原料としては好ましくない。さ
らに、このポリシラザンの製造は収率が低いという欠点
がある。

また、この低分子量の環状ポリシラザンを開環させて重
合した高分子量のポリシラザンは、有機溶媒に不溶性の
固いポリマーであるため、セラミック原料、稠密化剤、
ポリマー硬化剤、表面処理剤として利用する上で好まし
くない。

前記の高分子量のはしご状のポリシラザンは、セラミッ
ク原料として注目すべきものであるが、その製造におい
て、工程数が多く、高価な水素化カリウムやヨウ化メチ
ルなどの触媒や反応停止剤を使用しなければならない（
再使用もできない）ほか、溶媒として用いるテトラヒド
ロフランを高度に乾燥させる必要があるので、セラミッ
クス単位重量当りの製造コストが高いという欠点がある
。

またその製造には水素化カリウムのような触媒や乾燥テ
トラヒド口フランのような溶媒の使用が不可欠であるが
、水素化カリウムは水と激しく反応し、有機溶媒が共存
すると発火し、一方、乾燥テトラヒドロフランは容易に
酸化されて爆発性の高い過酸化物を生じるので、安全上
極めて取扱いにくいという欠点がある。

本発明者らは、このような従来技術におけるポリシラザ
ンとその製造方法における問題点を解決するために、ジ
ハロシランを非反応性溶媒中でルイス塩基と反応させて
一旦錯体を生或した後、アンモニアと反応させて、所望
のポリシラザンを製造する方法を見い出し、開示してい
る（特公昭６３−１６３２５号公報、特開昭６１−８９
２３０号公報等〉。このポリシラザンは、高温強度の高
いセラミックスを与えるセラミックス前駆体であり、ま
たポリマー硬化体の機械的特性、化学的安定性、熱安定
性などが優れており、さらに製造上安全かつ取扱い容易
などの利点を有する。

しかしながら、このポリシラザンは原料としてジハロシ
ラザンを用いることに起因して、ポリシラザンの分子構
造及び組或、またこのポリシラザンから得られるセラミ
ックスの組戊に制約を有していた。そこで、本発明は、
本発明者らが開示したこのポリシラザン及びその製法の
有する利点を保持しながら、上記の制約を克服し、得ら
れるポリシラザンの分子構造及び組成ならびにセラミッ
クスの組或の幅を拡大することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を実現するために、一般式ＨＳＩＸ
３（式中、Ｘはハロゲン原子である）で示されるトリハ
ロシランとＲＨＳｉＸ２　（式中、Ｘはハロゲン原子で
ある）で示されるジハロシランをルイス塩基と反応させ
て得られた錯体混合物をアンモニアと反応させることに
より合成されるポリシラザンであって、一般式（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルヰル基、アリール基、アルアルヰル基、もしく
は前記以外でＳｉ　に直結する原子が炭素である基、ア
ルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表
わす）で表わされるユニットをランダムに有する、数平均分子
１７１　１００〜５００００の範囲内にあるポリシラザ
ンを提供する。

本発明は、同様に、一般式ＨＳＩＸ３（式中、Ｘはハロ
ゲン原子）で示されるトリハロシランとＲＨＳｉＸ２（
式中、Ｘはハロゲン原子）で示されるジハロシランをル
イス塩基と反応させて得られた錯体混合物をアンモニア
と反応させることを特徴とするポリシラザンの製造方法
を提供する。

本発明のポリシラザンは、原籾ハロシランとしてトリハ
ロシランとジハロシランの混合物を使用することを特徴
とする。ハロシランはハロゲン基がアンモニアと反応し
て結合を形或するので、ケイ素の結合手は２本であり、
ジハロシランのみからでは主に線状又は環状のボリマー
が生成するのみであるが、トリハロシランが存在すると
、ケイ素の結合手が３本であるため、三次元的な結合を
威すことが可能になる。従って、ジハロシランのみを原
料とする場合と比べて、生或するポリシラザンの分子構
造、特に分岐度が変化し、また分子中のＳｉ　とＮの数
の比も変化する。従って、本発明の前記目的が達戊され
る。

本発明のポリシラザンは、ジハロシランがアダクトを介
してアンモニアと反応して得られるユニツトは、一般式（式中のＲは後記）で表わされるユニットをなし、一方
トリハロシランがアダクトを介してアンモニアと反応し
て得られるユニットは、一般式で表わされるユニットを
なすものである。そして、上記各ユニットのフリーの結
合手は他のユニットのフリーの結合手と直接に結合する
か、又は余分て他のユニットのフリーの結合手と結合し
、全体としては用いたトリハロシランとジハロシランの
比に応じて線状部分や環状部分の割合、あるいは分岐の
密度が変化している三次元分子構造をなしている。

本発明のボリマーは、塩基溶媒中で反応させるため、高
分子量でありながら溶媒可溶性に優れたポリマーである
。また、ジハロシランだけからのポリシラザンと比較し
て分岐度が高くなり、同一分子量で比較すると粘度が低
下する。従って、ポリシラザン溶液のポリシラザン濃度
を上昇でき、セラミックス化の際に溶媒を飛ばす条件録
定が容易になる利点がある。さらに、窒素含有量を増大
できるので高温処理時のＳｉ遊離に起因する結晶の成長
を抑制できる、などの特徴をする。

本発明のポリシラザンの分子量は一般的に数平均で１０
０〜５００００の範囲内にある。高分子量のポリシラザ
ンは、必要であれば一旦生或したポリシラザンを加熱し
て得ることができるが、上記の範囲を越えて高分子量化
するとゲル化する。又、加熱減量が少なく、セラミック
前駆体として有用なポリシラザンとしては、分子量が高
いことが望ましく、数平均分子量で５００以上、特に１
０００以上がより好ましい。

本発明のポリシラザンは主として前記２種類のユニット
からなる分子構造を有することを特徴とし、用いるトリ
ハロシランとジハロシランの比は特に限定されず、一般
的に１：９９〜９９：１（モル比）の範囲内で適当に選
択して使用することができる。

使用する塩基はハロシランとアダクトを形或する反応以
外の反応をしないルイス塩基である。このような塩基と
しては例えば、３級アミン類（トリメチルアミン、ジメ
チルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、及びトリエ
チルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリ
ンジメチルアニリン及びこれらの誘導体）、立体障害性
の基を有する２級アミン類、フォスフィン、スチピン、
アルシン及びこれらの誘導体等（例えばトリメチルフォ
スフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチ
ルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリメチル
アルシン、トリメチルスチビン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン等）を挙げることができる。中でも、低
沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（例えばビリ
ジ′ン、ピコリン、トリメチルフォスフィン、ジメチル
エチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、ト
リエチルフォスフィン）が好ましく、特にピリジン及び
ピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。

本発明に用いるトリハロシランは式ＨＳＩＸ３（式中、
Ｘはハロゲン原子である）で表わされるＨＳｉＣ　Ｉ　
３＋ＨＳｉｈ　，ＨＳｉＦＣｊ７２，ＨＳｉＣＡ２Ｓｒ
などである。

用いるジハロシランは、次の一般式｛■｝　：Ｘ１Ｒ−Ｓｉ−Ｘ（６）Ｈ（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルアルキル基もしくは
前記以外でＳｉ　に直結する原子が炭素である基、アル
キルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基
を示し、Ｘはハロゲンを示す。〉で表わされるものである。これらのうち、Ｒとしては、
通常炭素数が１〜７、好ましくは１〜５、さらに好まし
くは１〜２のアルキル基、２〜７のアルケニル基、５〜
７のシクロアルキル基、アリールが一般的であり、Ｘと
しては通常フッ素、塩素、臭素及びヨウ素好ましくは塩
素のものが使用される。アリール基としてはフェニル、
トリル、キシリル、メジチル、クメニル、ベンジル、フ
ェネチル、α−メチルベンジル、ペンズヒドリル、トリ
チル、スチリル、シンナミル、ビフエニリル、ナフチル
等を使用することができる。アルキルシリル基（モノ、
ジ、トリー置換体）、アルキルアミノ基（モノ、ジー置
換体）、アルコキシ基としては、通常、炭素原子を１〜
７個有するものが使用される。

本発明で使用する塩基は従来法の水素化カリウムやヨウ
化メチルに比べると安価であり、かつ再使用可能である
ので、製造コストが低くなる利点がある。

ハロシランの合計量に対するルイス塩基の量は、モル比
で０．　５以上、好ましくは１，０以上、より好ましく
は１．５以上とするのがよい。

本発明では、上記のトリハロシラン及びジハロシランに
ルイス塩基を付加させて錯体を形或させるが、その際、
反応溶媒としては、ルイス塩基単独、あるいは非反応性
溶媒とルイス塩基との混合物を用いるのがよい。非反応
性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロ
ゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類
が使用できる。

好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、プロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、
トリクロロエタン、テトラクロ口エタン等のハロゲン化
炭化水素、エチルエーテル、イソプロビルエーテル、エ
チルブチルエーテル、プチルエーテル、■・２−ジオキ
シエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペン
タン、ヘキサン、インヘキサン、メチルベンタン、ヘブ
タン、イソへブタン、オクタン、イソオクタン、シクロ
ペンクン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の炭化水素である。これらの溶媒のう
ち、安全性などの点から、ジクロロメタンやピリジンが
特に好ましい。

溶媒中のトリハロシラン及びジハロシランの濃度は任意
とすることができるが、１〜１５重量％（以下、％と略
称する）の範囲とするのがよい。

又、錯体を形或させる条件として、温度は反応系が液体
となる範囲ならいずれでもよいが好ましくは常温であり
、圧力は常圧がよい。反応は極めて速いので反応時間を
任意に定めることができる。

次に、このようにして製造した錯体に乾燥アンモニアを
反応させて加安分解（アンモノリシス）を行なわせる。

この際使用するアンモニアは気体でも液体でもよい。ア
ンモニアの乾燥は、例えば固体水酸化ナトリウムに通し
た後、金属ナトリウムに通すなどの方法により行なうの
がよい。アンモニアの添加量は、トリハロシラン及びジ
ノ１ロシランの合計量に対して、モル比で３．０〜２０
倍、好ましくは４〜１，５倍、より好ましくは５〜１０
倍とするのがよい。反応溶媒、反応温度、反応圧力、時
間とも錯体形或時の条件と同じでよい。但し、閉鎖系で
はアンモニア加圧となる。又、反応系中の水分量は、例
えば５００ｐｐｍ以下とするのが望ましい。

反応終了後、濾過などの常用手段を用いて塩化アンモニ
ウムを除去し、ポリシラザンを得る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１合成装置を第１図に示す。同図中、１は反応器、２は恒
温槽、３はトリハロシラン貯槽、４はジハロシラン貯槽
、５はピリジン貯槽、６は窒素ガス、７はアンモニアガ
ス、８はヒータ、９は温度監視器でヒーク８と連働する
、１０は攪拌器、１１は排気ガスである。

温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥ピリジン６００ｄを入れ温度が一定と
なるまで保持した後、攪拌しながらジクロロシラン２１
．２ｇ，　｝リクロロシラン９．４８ｇをそれぞれ加え
錯体混合物を形或させ、白色固定状のアダクトを得た。

錯体混合物を０℃に冷却し、攪拌しながら乾燥アンモニ
ア１６ｇを吹き込んだ。

反応緒了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液３００
ｒｎ１を得た。この濾液に乾燥○−キシレン３００ｍｊ
’を加え減圧下で溶媒を除去したところ、５．８ｇの白
色の固体が得られた。この白色固体をキシレンに溶解し
ての分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量はボ
リスチレン換算で１２７３であった。

また、この固体のＩＲスペクトルを分析したところ、波
数（ｃｍ−’）　３３５０および１１７５のＮ−Ｈに基
ずく吸収；２１７０のＳｉ　−Ｈに基ずく吸収；　１０
２０〜８２０のＳｉ−ＨおよびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ　に基ず
く吸収を示すことが確認された。更に、この重合体の’
ｌ｛−Ｎ！，ＩＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（
６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣＩ３／基準物質Ｔ　ＭＳ　）を
分析したところ第２図に示した通りのものであった。即
ち、δ４．８（ｂｒ　，　ＳｉＨ２またはＳｉＨ）、δ
４．４　　（ｂｒ　．ＳｉＬ）、δｌ，　４　（ｂｒ　
．ＮＨ）　、の吸収が見られた。これらの吸収スペクト
ルから、表１に示されるようにΣＳｉＨ　／ＮＨ＝　１
．　６であることが読み取られた。また、前記重合体の
元素分析（重量％）はＳ　ｉ　：５６．　ＬＮ　：２７
．９，　Ｏ　：０．４８，　Ｃ　：　９。７であり、珪
素と窒素の元素組或比は１．０１であった。

実施例２実施例１と同様に第１図に示される合戊装置を用いて合
成反応を行った。

温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥ビリジン６００ｍｌｌ！を入れ温度が
一定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロシラ
ン１８．９ｇ，　｝リクロロシラン１２．　６　ｇをそ
れぞれ加え錯体混合物を形或させ、白色固体状のアダク
トを得た。錯体混合物を０℃に冷却し、攪拌しながら乾
燥アンモニア１７ｇ吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液４１３
ｍｌを得た。この濾液に乾ｍｏ−ヰシレン４００ｍｆを
加え減圧下で溶媒を除去したところ、７．５ｇの白色の
固体が得られた。この白色固体をキシレンに溶解しての
分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量はボリス
チレン換算で１４３５であった。また、この重合体の’
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを分析したところ、表１に示され
るようにΣＳｉＨ／ＮＨ＝　１．　３であることが読み
取られた。

また、前記重合体の元素分析（重量％）はＳｌ：５０．
２．　Ｎ　：２６．９，○：１．７・Ｃ：１４．４であ
り、表１に示されるように硅素と窒素の組或比は０．９
３であった。

実施例３実施例１と同様に第１図に示される合成装置を用いて合
成反応を行った。

温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥ピリジン１１１４ｍｆを入れ温度が一
定となるまで保持した後、攬拌しながらジクロロシラン
６０．０ｇ，　｝リクロロシラン６．　７５　ｇをそれ
ぞれ加え錯体混合物を形或させ、白色固体状のアダクト
を得た。錯体混合物を０℃に冷却し、攪拌しながら乾燥
アンモニア２６ｇを吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液６９３
ｍｌを得た。この濾液に乾ｎｏ−キシレンｌｏｏｏｍｌ
！を加え減圧下で溶媒を除去したところ、１６ｇの粘性
液体が得られた。この粘性液体をキシレンに溶解しての
分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量はポリス
チレン換算で９９５であった。また、この重合体の’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを分析したところ、表１に示されて
いるようにΣＳｉＨ／ＮＨ＝２．０２であることが読み
取られた。

また、前記重合体の元素分析（重量％）はＳ１：６１，
３，　Ｎ　：２６．３，○：　１．２Ｂ，　Ｃ　：　７
．６であり、表１に示されるように硅素と窒素の元素組
戊比は１．１６であった。

比較例１実施例１と同様に第１図に示される合戊装置を用いて合
成反応を行った。

温度がＯ℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥ビリジン６００ｒｎｌを入れ温度が一
定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロシラン
２８．　３　ｇをそれぞれ加え錯体混合物を形或させ、
白色固体状のアダクトを得た。錯体混合物を０℃に冷却
し、攪拌しながら乾燥アンモニア１４ｇ吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液３９２
ｍｊ’を得た。この濾液に乾燥０−キシレン４００ｍ７
！を加え減圧下で溶媒を除去したところ、１３ｇの粘性
の液体が得られた。この粘性液体をキシレンに溶解して
の分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量はポリ
スチレン換算で１０２７であった。また、この重合体の
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを分析したところ、表１に示さ
れるようにΣＳｉＨ　／ＮＨ＝１．３であることが読み
取られた。

また、前記重合体の元素分析（重量％）はＳｉ：４９．
９．　Ｎ　：２４．１．○：　１．　２　，　Ｃ　：１
９．９であり、表１に示されるように硅素と窒素の組或
比は１．２１であった。

比較例２実施例１と同様に第１図に示される合成装置を用いて合
戒反応を行った。

温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥ビリジン１０４０ｍｌ’を入れ温度が
一定となるまで保持した後、攪拌しながらジクロロシラ
ン６０．　０　ｇをそれぞれ加え錯体混合物を形戊させ
、白色固体状のアダクトを得た。錯体混合物を０℃に冷
却し、攪拌しながら乾燥アンモニア３０ｇ吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液５８ｈ
ｔｌ’を得た。この濾液に乾燥０−キシレン６００ｍｔ
’を加え減圧下で溶媒を除去したところ、１２ｇの粘性
の液体が得られた。この粘性液体をキシレンに溶解して
の分子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量はポリ
スチレン換算で４７１であった。また、この重合体の’
　Ｈ　−　ＮＭＲスペクトルを分析したところ、ΣＳｉ
Ｈ　／ＮＨ＝２。９であることが読み取られた。

？施例４実施例１と同様に第１図に示される合成装置を用いて合
成反応を行った。

温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥ピリジン１１１４ｍｌ！を入れ温度が
一定となるまで保持した後、攪拌しながらメチルジクロ
ロシラン（ＣＨ３ＳＩＨＣ１■）６８．０ｇ，｝リクロ
ロシラン６．７５ｇをそれぞれ加え錯体混合物を形或さ
せ、白色固体状のアダクトを得た。錯体混合物を０℃に
冷却し、攪拌しながら乾燥アンモニア２６ｇを吹き込ん
だ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液６９３
−を得た。この濾液に乾燥Ｏ−キシレン１０００−を加
え減圧下で溶媒を除去したところ、１９ｇの粘性液体が
得られた。この粘性液体をキシレンに溶解しての分子量
をＧＰＣで測定したところ数平均分子量はポリスチレン
換算で６３２であった。

？施例５実施例１と同様に第１図に示される合成装置を用いて合
戒反応を行った。

温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥ピリジン１１１４ｒｄ！を入れ温度が
一定となるまで保持した後、攪拌しながらフエニルジク
ロロシラン（Ｃ，Ｈ，ＳｉＨＣＩ■）７１．９ｇ，　｝
リクロロシラン５５．　０　ｇをそれぞれ加え錯体を形
或させ、白色固体状のアダクトを得た。錯体混合物を０
℃に冷却し、攪拌しながら乾燥アンモニア５０ｇを吹き
込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液６９３
−を得た。この濾液に乾燥○−キシレン１０００ｍｉ’
を加え減圧下で溶媒を除去したところ、３０．　０　ｇ
の白色固体が得られた。この重合体のキシレン溶液の分
子量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量はボリスチ
レン換算で９９５であった。

実施例６実施例１と同様に第１図に示される合成装置を用いて合
成反応を行った。

温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥Ｔ−ピコリン９８６ｍｊ！を入れ温度
が一定となるまで保持した後、攪拌しながらエチルジク
ロロシラン（ＣＨ，ＣＨ２Ｓｉ｝ＩＣ１２）７７．　０
　ｇ　，トリクロロシラン６．７５ｇをそれぞれ加え錯
体混合物を形或させ、白色固体状のアダクトを得た。反
応混合物を０℃に冷却し、攪拌しながら乾燥アンモニア
２６ｇを吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液６９３
ｍｌｌ！を得た。この濾液に乾燥０−キシレン１０００
ｍｊ！を加え減圧下で溶媒を除去したところ、粘性液体
が得られた。この粘性液体をキシレンに溶解しての分子
量をＧＰＣで測定したところ数平均分子量はポリスチレ
ン換算で７８５であった。

実施例７シクロヘキシルブロマイドより合成したグリニャール試
薬１２５ｇをトリクロロシランにゆっくりと添加した。

減圧蒸溜したところ、３０ｇのシクロヘキシルジク口ロ
シランが得られた。

実施例１と同様に第１図に示される合成装置を用いて合
戒反応を行った。

温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素で
置換した後、乾燥ビリジン１１１４−を入れ温度が一定
となるまで保持した後、攪拌しながらシクロヘキシルジ
クロロシラン３０．０ｇ，｝！Ｊクロロシラン４．５ｇ
をそれぞれ加え錯体混合物を形或させ、白色固体状のア
ダクトを得た。錯体混合物を０℃に冷却し、攪拌しなが
ら乾燥アンモニア２７ｇを吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液７０６
ｒｄを得た。この濾液に乾燥０−キシレンｉｏｏｏｒｎ
ｌを加え減圧下で溶媒を除去したところ、粘性液体が得
られた。この粘性液体をキシレンに溶解しての分子量を
ＧＰＣで測定したところ数平均分子量はボリスチレン換
算で１０６３であった。

表１；元素分析による硅素／窒素組或比と’Ｈ−ＮＩＪ
ＲによるΣＳｉＨ　／ＮＨ〔発明の効果〕（１）本発明のポリシラザンは、有機溶媒に可溶であり
、焼戊して窒化珪素含有セラミックスに変換できるため
、高性能のセラミックス戊型体すなわち、高温機械強度
が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れ
た連続繊維、フィルム、被服膜を容易に得ることができ
る。また、セラミックス収率が高いので、焼結用結合材
、含浸剤等としての利用も可能である。

（２）このポリシラザンは、その重合体中に分解を促進
する残留触媒等の不純物の混入がないため、安定性が向
上し、取扱が容易になり、その上高温焼或のセラミック
スの純度が向上する。

（３）ポリシラヂン中に、触媒が残存しないため、安定
性が向上し、溶媒を除き単離後も長期保存が可能である
。

（４）トリハロシランの添加量によりポリシラザンの分
岐度の制御を行うことができる。このため、任意の分岐
度のボリポリシラザンの合成を容易に行うことができる
。分岐度を増すことにより分子量と独立してポリシラザ
ンの粘性を低下させることが出来るためジハロシランの
みより合戊されるポリシラザンと比較してより高濃度の
溶液を用いての乾式紡糸が可能であり、また粘性を制御
することによりコーティングの膜厚をコントロールする
ことができる。

（５）高価で危険な触媒を使用しないため、低コストで
安全である。

（６）不純物の混入がないため、高温焼或後のセラミッ
クスの純度が向上する。

（７）高温焼或後のセラミックスの結晶化温度が高い。

（８）トリハロシランの添加量をコントロールすること
によりポリシラザンの窒素含有量を制御することができ
る。これにより、加熱処理時の３１の遊離に起因する結
晶化を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリシラザンの合成装置の模式図、第２図は得
られたポリシラザンの’Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である
。１・・・反応器、　　　　　２・・・恒温槽、３・・・
トリハロシラン貯槽、４・・・ハロシラン貯槽、５・・・ピリジン貯槽、６・
・・窒素ガス、　　　　７・・・アンモニアガス。合成装置

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式ＨＳｉＸ＿３（式中、Ｘはハロゲン原子であ
る）で示されるトリハロシランとＲＨＳｉＸ＿２式中、
Ｘはハロゲン原子である）で示されるジハロシランをル
イス塩基と反応させて得られた錯体混合物をアンモニア
と反応させることにより合成されるポリシラザンであっ
て、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルアルキル基、もしく
は前記以外でＳｉに直結する原子が炭素である基、アル
キルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わ
す）で表わされるユニットをランダムに有する、数平均分子
量１００〜５００００の範囲内にあるポリシラザン。
２．トリハロシランとジハロシランの割合がモル比で１
：９９〜９９：１の範囲内である特許請求の範囲第１項
記載のポリシラザン。
３．一般式ＨＳｉＸ＿３（式中、Ｘはハロゲン原子）で
示されるトリハロシランとＲＨＳｉＸ＿２（式中、Ｘは
ハロゲン原子）で示されるジハロシランをルイス塩基と
反応させて得られた錯体混合物をアンモニアと反応させ
ることを特徴とするポリシラザンの製造方法。
４．トリハロシランとジハロシランの割合がモル比で１
：９９〜９９：１の範囲内である特許請求の範囲第３項
記載の製造方法。