JPH01203430A - 改質ポリシラザン及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は改質ポリシラザンおよびその製造法に関し、更
に詳しくは窒化珪素および窒化珪素含有セラミックスの
前駆体として使用することのできる改質ポリシラザンお
よびその製造法に関する。

〔従来技術〕

窒化珪素焼結体は、高温強度、耐熱？Ｍ撃性、耐酸化性
に優れているため、ガスタービン、ディーゼルエンジン
等の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省エ
ネルギー、省資源の多大の寄与をし得る高性能材料の一
つとして重要である。

従来、窒化珪素の製造方法としては、■金属シリコン粉
末を窒素又はアンモニア気流中で、１３００℃〜１５０
０℃で加熱して直接窒化するシリコン直接窒化法、■シ
リカ又は含シリカ物質を炭素と共に窒素雰囲気下で加熱
し、尿素でシリカを還元して、生成するケイ素と窒素と
を反応させるシリカ還元法、■四塩化珪素とアンモニア
とを高温で直接反応せしめる気相合成法、■四塩化珪素
をアンモノリシスして得られるシリコンジイミドを非酸
化性雰囲気中で加熱して窒化珪素を得るイミド熱分解法
等が採用されている。

しかしながら、上記■の方法の場合には、反応時間が長
く、加熱工程が煩雑である上、得られる窒化珪素は粗大
で不純物を多く含むβ型窒化珪素が主体であり、■の方
法の場合には、原料の精製が困難なばかりでなく、反応
時間が長く、得られる生成物はα型窒化珪素とβ型窒化
珪素の混合系であり、■の方法の場合には、生成した窒
化珪素は一般に非晶質であり、■の方法の場合には、高
純度のα型窒化珪素を収率よく製造し得るという利点が
有るものの、窒化珪素前駆体であるシリコンジイミド（
Ｓｉ（ＮＨ）、）ｘは溶媒に溶けないために実質的に用
途が限定されざるを得ない等の欠点があった。

更に、最近、有機ポリシラザンを熱分解して得られるポ
リシラザンを８００〜２０００℃で加熱して窒化珪素を
合成する方法も提案されている（斉藤肇、繊維学会誌、
ＶｏＱ　３８　Ｎｕ１頁６５−７２［１９８２年］）が
、この方法では窒化珪素と同時に炭化珪素や遊離の炭素
が生成するという欠点が有った。、 一方、溶媒に可溶である無機ポリシラザンは、１９２１
年に５ｔｏｃｋ（Ｂｅｒ、５４．　（１９２１）、ｐ７
４０）等によって合成されており、１９８３年にはＳｅ
ｙｆｅｒｔｈ（Ｃｏｍｍ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、ｓｏｃ、
ｃ−１３／１４．　（８３））等によって、これが窒化
珪素前駆体として有用であることが証明されている。本
発明者等は、かかる観点に注目し無機ポリシラザンを加
熱処理することにより、高純度のα型窒化珪素を得る方
法を提案した（特開昭５９−２０７８１２号）。

しかしながら、従来の無機ポリシラザンの製造方法にお
いては、何れの場合も気化性の高いジクロロシランを原
料として用いるために、■反応装置のガス配管又は反応
器壁に生成したポリシラザンが固着してガス流路を閉塞
する恐れがある、■上記弊害を防止するためには反応温
度を低温に維持してジクロロシランの飛散を防止する必
要が有る、■ジクロロシランは毒性及び引火性が強いの
で低温密閉容器に入れて利用せねばならないなど取扱が
煩雑である等の欠点があった。更に、合成されたポリシ
ラザンは５ｔａｃｋ等の場合には、−（ＳｉＨ２ＮＨ）
ｎ−の構造を有するｎ＝７〜８のオリゴマーにすぎず常
温では粘性のある液体であり、５ｅｙｆｅｒｔｈ等の場
合には、５ｔａｃｋ等の場合より複雑な構造を有し、５
ｉ−Ｈ／Ｎ−Ｈのプロトン比が約３．３のオイル状液体
であるが、約２００℃で加熱するから室温で３〜５日放
置することにより固化するものであり、いずれのポリシ
ラザンの場合であっても、常温で賦形化した窒化珪素焼
結体のための前駆体とした十分な性質を有していると言
えるものではなかった。

したがってより高い分子量と曳糸性を有する窒化珪素の
前駆体として有用なポリシラザンをより収率よくかつよ
り容易に合成できる方法の開発が望まれていた。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、ポリシラザンの新規な高分子量化技術
を提供するとともに、窒化珪素前駆体として好適な新規
な改質されたポリシラザンを提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、下記一般式（１）〜（ＴＶ）で表わさ
れる架橋結合を有し、数平均分子量が２００〜５００゜
０００である改質ポリシラザンが提供される。

一般式（１） Ｒ３ （式中、−Ｎ−は第１級アミン残基を示す）一般式（Ｉ
Ｉ） 一般式（ｍ） 一般式（ＩＶ） Ｎ／ ＋　　　　　　　　　　１ 掌沖、−Ｎ−”は、１．１−置換ヒドラジン残基を示す
）本発明の改質ポリシラザンの出発原料として用いられ
る原料ポリシラザンは、珪素原子に少なくとも１個の水
素原子を有するもので、次の一般式で表わされる骨格を
有するものである。

■ 前記式中Ｒ１及びＲ２は、水素原子、又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アリール基。

アルアルキル基もしくはアルキルシリル基を示す。　゛
この場合、アルキル基としては、メチル、エチル。

プロピル、ブチル、オクチル、デシル等が挙げられ、ア
ルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、オク
テニル、デセニル等が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等が挙げ
られ、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エ
チルアミノ基等が挙げられ、アリール基としてはフェニ
ル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙げられ、アルア
ルキル基としては、ベンジル基が挙げられ、アルキルシ
リル基としては、メチルシリル、エチルシリル、プロピ
ルシリル、ブチルシリル、オクチルシリル、デシルシリ
ル等が挙げられる。また、前記置換基としては、珪素原
子に結合する水素原子に反応性を示さないものであれば
よく、アルキル基やアリール基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基等が挙げられる。

本発明の原料ポリシラザンは、１００−ｓｏ、ｏｏｏの
数平均分子量を有するもので、環状ポリシラザン、鎖状
ポリシラザンあるいはそれらの混合物から構成される。

本発明において好ましく用いられる原料ポリシラザンは
、数平均分子量３００−２０００好ましくは６００〜１
　、０００の鎖状ポリシラザンである。

前記で示したポリシラザンは、下記に示す如き従来公知
の方法で合成することができる。

■本発明者特許出願（時開６Ｏ−１４５９０３）・５ｉ
Ｈ２ＣＱ２＋２Ｐｙ→５ｉＨ２ＣＱ２・２Ｐｙａｄｄｕ
ｃｔ・ＳｉＨ，Ｃｌ２２・２Ｐｙ　ａｄｄｕｃｔ　＋　
３ＮＨ３−＋　（Ｓｉ８２ＮＨ）Ｈ＋　２ＮＨ，ＣＪＩ
　＋　２Ｐｙ■Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈら（ＵＳＰ　４，
３９７，８２８）■Ａ、５ｔａｃｋ（Ｂｅｒ、５４．　
（１９２１）　、Ｐ−７４０）ベンゼン ・５ｉＨ２ＣＱ、　　＋　　３ＮＨ，−→　−（ＳｉＨ
，ＮＨ）バ＋　２ＮＨ４ＣＩ２■ｂ）、Ｍ、５ｃａｎｔ
１ｉｎら、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、１９７２，１１■　
Ｂ、Ｊ、Ａｙｌｅｔｔ（ＵＳＰ　　３，３１８，８２３
）・５ｉＨ２ＣＦ！、　　＋　　Ｍｅ２ＮＨ−＋　　Ｈ
２Ｓｉ（ＮＭｅ２）、　　＋　　Ｍｅ、ＮＨ・ＨＣｎ・
Ｈ，ＳＬ（Ｍｅ、）、　＋　ＭｅＮＨ２−＋　（Ｈ２Ｓ
ｉＮＭ→ｙ−＋　Ｍｅ、ＮＨ＋　Ｈ。

■Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈら（ＵＳＰ　４，４８２，６６
９）■本発明者特許出願（時開６ｌ−８９２３０）・Ｍ
ｅＳｉＨＣＱ、　＋　２Ｐｙ　−＋　ＭｅＳｉＦＩＣＱ
、・２Ｐｙ　ａｄｄｕｃｔ・ＭｅＳｉＨＣＱｚ・２Ｐｙ
　ａｄｄｕｃｔ　＋　３ＮＩ（、、−＋（ＭｅＳｉＨＮ
Ｈ％　＋　２Ｐｙ　＋　２ＮＨ４ＣＱ本発明においては
、前記出発原料であるポリシラザンを塩基性条件下で第
１級アミン又は置換ヒドラジンと脱水素重縮合反応（以
下、単に重縮合反応とも言う）させる。

本発明における第１級アミンとしては、芳香族系及び脂
肪族系のものを用いることができ、次の一般式で表わす
ことができる。

Ｒ”　−Ｎ　Ｈ，（Ｖｌ） この式中、Ｒ３は前記Ｒ１及びＲ２の場合と同様に置換
基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアルアルキル基を表わす
。

この第１級アミンの具体例としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン
、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
アリルアミン、クロチルアミン、シクロプロピルアミン
、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、２
−アミノ−１−シクロペンチルプロパン、アニリン、ト
ルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等を挙げる
ことができる。

本発明における１−置換ヒドラジンとしては、次の一般
式で表わされるものを用いることができる。

この式中、Ｒ３は前記Ｒ１及びＲ２の場合と同様に置換
基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基又は複素環
基を表わす。

この１−置換ヒドラジンの具体例としては、例えば、メ
チルヒドラジン、エチルヒドラジン、イソプロピルヒド
ラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ベ
ンジルヒドラジン、２−メチルフェニルヒドラジン、３
−メチルフェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒド
ラジン、４−エチルフェニルヒドラジン、１−フェニル
エチルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、１
−ナフチルヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン、２−
ヒドラジノビフェニル、３−ヒドラジノビフェニル、４
−ヒドラジノビフェニル、１−ヒドラジノフタラジン、
２−ヒドラジノキノリン、３−ヒドラジノキノリン、４
−ヒドラジノキノリン、８−ヒドラジノキノリン等を挙
げることができる。

本発明における１、２−置換ヒドラジンとしては、次の
一般式で表わされるものを用いることができる。

この式中、Ｒ３及びＲ４は前記Ｒ１及びＲ２の場合と同
様に置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基又は複素環基を表
わす５ この１，２−置換ヒドラジンの具体例としては、例えば
、１，２−ジメチルヒドラジン、■、２−ジエチルヒド
ラジン、Ｎ１−イソプロピル−Ｎ２−メチルヒドラジン
、１−メチル−２−フェニルヒドラジン、１−エチル−
２−フェニルヒドラジン、１．２−ジベンジルヒドラジ
ン、２，２′−ヒドラゾビフェニル、４，４′−ヒドラ
ゾビフェニル、２，２′−ジメチルヒドラゾベンゼン、
２，４−ジメチルヒドラゾベンゼン、３，３′−ジメチ
ルヒドラゾベンゼン、３，４′−ジメチルヒドラゾベン
ゼン、３．５−ジメチルヒドラゾベンゼン、４，４′−
ジメチルヒドラゾベンゼン、２−アミノヒドラゾベンゼ
ン、３−アミノヒドラゾベンゼン、４−アミノヒドラゾ
ベンゼン、１．２−ジ（１−ナフチル）ヒドラジン、１
．２−ジ（２−ナフチル）ヒドラジン、　２．２’、３
．３’−テトラメチルヒドラゾベンゼン、２．２’、４
．４’−テトラメチルヒドラゾベンゼン、２，２’　、
５，５’−テトラメチルヒドラゾベンゼン、３，３’　
、４，４’−テトラメチルヒドラゾベンゼン、３．３’
５．５’−テトラヒドラゾベンゼン等を挙げることがで
きる。

本発明における１、１−置換ヒドラジンとしては、次の
一般式で表わされるものを用いることができる。

＋　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＸ）Ｒ３−
Ｎ−ＮＨ。

この式中、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（■）で示したも
のと同じである。

この１．１−置換ヒドラジンとしては、例えば、トリメ
チルヒドラジン、１，２−ジメチル−１−フェニルヒド
ラジン、１，１−ジメチル−２−フェニルヒドラジン、
ベンジリデンメチルヒドラジン等が挙げられる。

本発明における反応に関する前記塩基性条件としては、
反応系に塩基性化合物、例えば、第３級アミン類や、立
体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフイン等を
共存させることを意味する。

このような塩基性条件は、反応溶媒中に塩基性化合物を
添加することによって形成し得る他、反応溶媒として塩
基性溶媒又は塩基性溶媒と非塩基性溶媒との混合物を用
いることによって形成することができる。塩基性化合物
の添加量は、反応溶媒１００重量部に対し少なくとも５
重量部、好ましくは２０重量部以上である。塩基性化合
物の添加量がこれより少なくなると１重縮合反応が円滑
に促進されない。

前記塩基性溶媒としては、出発原料であるポリシラザン
を分解しないものであれば任意のものが使用できる。こ
のようなものとしては、例えば、トリメチルアミン、ジ
メチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン及びトリエ
チルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリ
ン、ジメチルアニリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダ
ジン及びこれらの誘湛体等の第３級アミン類の他、ピロ
ール、３−ピロリン、ピラゾール、２−ピラゾリン、及
びそれらの混合物等を挙げることができる。また、非塩
基性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン。

ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エ
ーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。

好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エ
チルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキ
シエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペン
タン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプ
タン、イソへブタン、オクタン、イソオクタン、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の炭化水素等である。

本発明の重縮合反応は、前記した如き溶媒中で好ましく
は実施されるが、この場合、原料ポリシラザンの溶媒中
濃度は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０
重量２である。ポリシラザンの濃度がこれより低いと分
子間重縮合反応が十分進行せず、またそれより高いと分
子間重縮合反応が進みすぎてゲルを生成するようになる
。反応温度は、−７８〜３００℃、好ましくは一４０〜
１８０℃であり、それより低い温度では重縮合反応が十
分進行せず、それより高い温度では重縮合反応が進みす
ぎてゲルを生成する。また、重縮合反応剤として用いる
第１級アミン又は置換ヒドラジンの使用量は、ポリシラ
ザン１モル（平均モル）に対するモル比で、０．０１〜
５０００、好ましくは０．５〜１０００の範囲であり、
それより低いと重縮合反応が十分進行せず、それより高
いと重縮合反応が進みすぎてゲルを生成する。反応雰囲
気としては、大気の使用が可能であるが、好ましくは、
第１級アミン、置換ヒドラジン又はその他のアミンやヒ
ドラジン等からなる塩基性雰囲気や、乾燥窒素、乾燥ア
ルゴン等の不活性ガス雰囲気あるいはそれらの混合雰囲
気が使用される。本発明における重縮合反応においては
、原料の第１級アミン又は置換ヒドラジンや、副生物の
水素によって反応の際圧力がかかるが、必ずしも加圧は
必要でなく、常圧を採用することができる。なお、反応
時間は、出発原料のポリシラザンの種類、濃度および塩
基性溶媒の種類、濃度、添加する第１級アミンまたは置
換ヒドラジンの添加量あるいは重縮合反応温度など諸条
件により異なるが、一般的に０．５〜２０時間の範囲と
すれば充分である。

重縮合反応の最適条件は出発原料のポリシラザンの平均
分子量、分子量分布及び改質ポリシラザンの分子構造に
よって、また、第１級アミン又は置換ヒドラジンのいず
れを選ぶかによって異なる。

条件設定の一般的な考慮は、出発原料のポリシラザンの
平均分子量が低い程よりきびしい条件（温度、反応時間
）が必要とされるということである。

本発明において、塩基性溶媒を用いて重縮合反応を行う
場合、得られる改質ポリシラザンを含む塩基性溶媒溶液
は、その溶液組成調整して、塩基性溶媒含量を、全溶媒
中３０重量ｘ以下、好ましくは５重量２以下にするのが
好ましい。塩基性溶媒は、改質ポリシラザンの分子間重
縮合反応触媒として作用するため、その溶媒に対する割
合が余りにも多くなると、室温で長時間保存している間
にゲルを生成する。この溶媒組成の調整は、例えば、前
記重縮合反応工程で得られた塩基性化合物を含む改質ポ
リシラザン溶液を蒸発処理して、それに含まれる塩基性
化合物を蒸発除去した後、非塩基性（非反応性）溶媒を
添加することによって行うことができる。溶液中の塩基
性化合物の含量が高い場合や、反応溶媒として塩基性の
ものを用いる場合は、前記した塩基性化合物の蒸発除去
と非塩基性溶媒添加とからなる溶液組成調整工程を繰返
し行うことによって安定性の良い溶液組成とすることが
できる。本発明において改質ポリシラザンの安定溶液を
形成するだの非塩基性溶媒としては、前記で示した如き
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等
を用いることができる。

本発明におけるポリシラザンと第１級アミン又は置換ヒ
ドラジンとの重縮合反応は、次の如き前反応を含んでい
るものと考えられる。

（１）ポリシラザンと第１級アミンとの反応（ｉ）前記
一般式（Ｖ）におけるＲ１及びＲ２が共に有機基の場合 （ｉｉ）前記一般式（Ｖ）におけるＲ１．Ｒ２の一方が
水素原子で他方が有機基の場合 （ａ）　Ｒ１が水素の場合 （ｂ）　Ｒ”が水素原子の場合 （ｃ）　Ｒ１、Ｒ２が共に水素原子の場合（２）ポリシ
ラザンと１−置換ヒドラジンとの反応（ｉ）前記一般式
におけるＲ１及びＲ２が共に有機基の場合 合 （ａ）Ｒ１が水素原子の場合 （ｂ）Ｒ２が水素原子の場合 （ｃ　）　Ｈ１、Ｒ２が共に水素原子の場合（３）ポリ
シラザンと１．２−ｆｉ換ヒドラジンとの反応（ｉ）一
般式（Ｖ）におけるＲＬ、Ｒ２が共に有機基の場合 （ｉｉ）一般式（Ｖ）におけるＲ”、Ｒ”の一方が水素
原子で他方が有機基の場合 （ａ）Ｒ１が水素原子の場合 （ｂ）Ｒ”が水素原子の場合 （ｃ）Ｒ１，Ｒ”が共に水素原子の場合（４）ポリシラ
ザンと１．１−ｆｉ換ヒドラジンとの反応（ｉ）一般式
（Ｖ）におけるＲ１．Ｒ”が共に有機基の場合 （五）Ｒ１，Ｒ”の一方の水素原子で他方が有機基の場
合 （ａ）Ｒ１が水素原子の場合 （ｂ）Ｒ”が水素原子の場合 （ｃ）Ｒ’、Ｒ２が共に水素原子の場合本発明の改質ポ
リシラザンは、前記のように原料ポリシラザンと第１級
アミン又は置換ヒドラジンとを重縮合反応させることに
よって生成された重合体であり、ポリシラザン分子中に
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示された如き新しい架橋
結合が導入され、高分子量化されたものである。本発明
の改質ポリシラザンは、原料ポリシラザンに対して、分
子構造的には次の点を特徴とする。

（１）珪素原子に結合する窒素原子の割合が増加する。

本発明の改質ポリシラザンは、前記のように、新しい架
橋基を含むものであり、この架橋基に基づく窒素原子の
割合が増加する。改質ポリシラザン中の珪素原子に結合
する窒素原子と珪素原子との比（Ｎ／Ｓｉ）の上限は、
改質ポリシラザンのゲル化が起らない範囲、換言すれば
、溶媒可溶性を示す範囲内に規定されるが、通常は２．
５以下、好ましくは２．０以下である。

（２）数平均分子量範囲は、２００〜ｓｏｏ、ｏｏｏで
ある。

本発明の改質ポリシラザンは、前記のように数平均分子
量１００〜５０，０００のポリシラザンを原料として用
い、これを第１級アミン又は置換ヒドラジンを架橋剤と
して用いて架橋高分子化することによって形成されるこ
とから、その分子量は、当然のことながら、原料ポリシ
ラザンの分子量よりも増加されたものとなる。一般的に
は、本発明の目的とする改質ポリシラザンは、数平均分
子量２００〜５００．０００、好ましくは、１５００〜
１００００を有する。

本発明の改質ポリシラザンは、分子構造的には前記の如
き特徴を有し、原料ポリシラザンと区別されるものであ
るが、その他、多くの枝分れ構造を有する点もその特徴
の１つである。この枝分れ構造のために、本発明の改質
ポリシラザンは、原料ポリシラザンに比して高分子量化
されたものでありながら、むしろ溶媒可溶性において改
善された結果を与える。５ｅｙｆｅｒｔｈ等が提案した
無機シラザンは、５ｉ−Ｈ／Ｎ−Ｈのプロトン比が約３
．３のオイル状液体であり、約２００℃で加熱するか、
室温で３〜５日放置することにより固化するものである
。これに対し、本発明の改質ポリシラザンは、２００〜
５０００００の分子量を持ち、前記した如き新しい架橋
基を含み、窒素原子と珪素原子との比（Ｎ／Ｓｉ）は原
料ポリシラザンよりも高く、しかも溶媒再可溶性を有す
る。本発明の改質ポリシラザンが原料ポリシラザンに比
してより多くの枝分れ構造を有する理由は、本発明にお
ける重縮合反応では、重縮合反応以外に、ポリシラザン
の不均化反応等が起ることによるものと考えられる。

本発明の改質ポリシラザンは、前記の如き分子構造的特
徴を有するとともに、物性的には、新しい架橋結合を有
しながら、多くの場合有機溶媒に可溶であり、特に改質
ポリシラザン溶液から溶媒を除去した固体重合体は、溶
媒に対して再可溶性を有するという大きな特徴を示す。

従来のポリシラザンの場合、安定性が悪く、その溶液か
ら溶媒を除去すると樹脂状固体を生成し、このものは溶
媒に不溶であったが、本発明の改質ポリシラザンはこの
ような傾向を示さない。従って、従来のポリシラザンの
場合、固体重合体としての取扱いが不可能ないし著しく
困難であったのに対し、本発明の改質ポリシラザンは固
体重合体として容易に取扱うことができる。

〔効　果〕

本発明の改質ポリシラザンは、前記の如き分子構造的及
び物性的特徴を有するもので、種々の分野に利用するこ
とができる。次に、本発明の改質ポリシラザンの用途的
及び製法的特徴を示す。

■　改質ポリシラザンは、有機溶媒に可溶であり、焼成
して窒化ケイ素あるいは窒化ケイ素含有セラミックスに
変換できるため、高性能のセラミックス成形体すなわち
、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性、耐
熱衝撃性に優れた連続繊維、フィルム、被覆膜を容易に
得ることができる。また、セラミックス収率が高いので
、焼結用結合剤、含浸剤等としての利用も可能である６
■　改質ポリシラザンは、その重合体中に分解を促進す
る残留触媒等の不純物の混入がないため。

安定性が向上し、取扱いが容易になり、その上高温焼成
後のセラミックスの純度が向上する。

■　改質ポリシラザンは、原料ポリシラザンに比べて架
橋構造、分子量が増加するため、凝固性が向上し、常温
ですみやかに賦形化が可能となる。

■　遷移金属等の触媒を用いないため、生成物と触媒と
の分離工程を必要としない。

■　改質ポリシラザン中に触媒が残存しないため、安定
性が向上し、溶媒を除き、単離後も長期保存が可能であ
る。

■　高価で危険な触媒を使用しないため、低コストで安
全である。

■　高分子量のため、高温焼成時の蒸発損失が小さいの
で、セラミックス収率が向上する。

■　不純物の混入がないため、高温焼成後のセラミック
スの純度が向上する。

■　改質ポリシラザンを紡糸する場合、紡糸助剤を添加
せずに連続紡糸が可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

参考例　１ 内容積ＩＱの四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した６反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍ　Ｑを入れ、こ
れを氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加える
と白色固体状のアダクト（ＳｉＨ２ＣＱ□・２Ｃ，Ｈ，
Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０ｇを吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過して、ろ液
８５０ｍ　Ｑを得た。濾液５ｍＱから溶媒を減圧留去す
ると樹脂固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得
られた。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、９８０であった。また、このポリマーのＩＲ
（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥〇−キシレン；ペ
ルヒドロポリシラザンの濃度：　１０．２ｇ／１２）を
検討すると、波数（ａｌｌ−１）　３３５０　（見かけ
の吸光係数ε＝０．５５７０　ｇ″″１Ｃ！１−１）及
び１１７５のＮＨに基づく吸収；　２１７０（ｉ　＝３
．１４）のＳＬＨに基づく吸収；　１０２０〜８２０の
ＳｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示すことが確認さ
れた。またこのポリマーの１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気
共鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣＱ　、　／
基準物質ＴＭＳ　）を検討すると、いずれも幅広い吸収
を示していることが確認された。即ち６４．８及び４．
４　（ｂｒ、　５ｉＨ）　；　１．５（ｂｒ、ＮＨ）の
吸収が確認された。

参考例　２ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
ジクロロメタン５００ｍ　Ｑを入れ、これを水冷した。

次にジクロロシラン４８．６ｇを加えた。この溶液を氷
冷し、攪拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管
を通して精製したアンモニア４２．５ｇを窒素との混合
ガスとして吹き込んだ。反応中ガス流路に粉霧が生成し
たので、ガス流路を時々たたいて閉塞を防いだ。

反応混合物を参考例１と同様処理すると粘性油状ペルヒ
ドロポリシラザンが９．６ｇ得られた。得られたポリマ
ーの数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ６４０
であった。

参考例　３ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
テトラヒドロフラン４５０ｍ　ｎを入れ、これをドライ
アイス−メタノール浴で冷却した。次にジクロロシラン
４６．２ｇを加えた。この溶液を冷却し、攪拌しながら
無水メチルアミン４４．２ｇを窒素との混合ガスとして
吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥テトラヒド
ロフランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下でろ
過してろ液８２０ｍ　Ｑを得た。溶媒を減圧留去すると
粘性油状Ｎ−メチルシラザンが８．４ｇ得られた。得ら
れたポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより測定した
ところ１１００であった。

参考例　４ 内容積ＩＱの四つロフラスコにガス吹きこみ管。

メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つロフラスコに乾燥ジクロロメタン３００ｍ　Ｑおよび
メチルジクロロシラン２４．３ｇ　（０，２１１ｍｏ　
Ｑ　）を入れ、氷冷した。攪拌しながら水酸化ナトリウ
ム管および活性炭管を通して精製したアンモニア１８．
１ｇ（１，０６ｍｏ　Ｑ　）を吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロメ
タンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下でろ過した。ろ液か
ら溶媒を減圧留去すると、無色透明の液体を８．８１ｇ
得た。この生成物の数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、３８０であった。

参考例　５ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行なった。

すなわち参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾
燥ベンゼン４５０ｍ　Ｑを入れ、これを水冷した６次に
ジクロロシラン４０．６ｇを加えた。この溶液を水冷し
、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管および活性炭管を
通して精製したアンモニア４２．０ｇを窒素との混合ガ
スとして吹き込んだ。反応中ガス流路に粉霧が生成した
ので、ガス流路を時々たたいて閉塞を防いた。

反応混合物を参考例１と同様に処理すると粘性油状ペル
ヒドロポリシラザンが５．２ｇ得られた。得られたポリ
マーの数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ３２
０であった。

参考例６ 内容積ＩＱの四つロフラスコに滴下ろうと、メカニカル
スターラー、ジュワーコンデンサーと装置した。反応器
内部の脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ目フラス
コに脱気した乾燥ベンゼン４００ｍ　Ｑと公知の方法（
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、Ｖｏｌ、６７、１８
１３（１９４５））により得た。アリルジクロロシラン
６４．５ｇを入れ、撹拌した。滴下るうどに、公知の方
法（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、ｖｏｌ　７０，４３
５（１９４８））により得たトリエチルアミノシラン４
２．５ｇと乾燥ベンゼン５０ｍ　Ｑを入れた。トリエチ
ルアミノシランのベンゼン溶液をアリルジクロロシラン
のベンゼン溶液に滴下した。滴下終了後、撹拌しながら
オイルバスで加熱環流して反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ベンゼンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾液
６８０ｍ　Ｑを得た。濾液より溶媒を除くと液体状のＮ
−（トリエチルシリル）アリルシラザンが１９．２ｇ得
られた。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣによ
り測定したところ３６０であった。

参考例　７ シクロヘキシルブロマイドより合成したグリニヤール試
薬６２．０ｇをトリクロロシラン１１０ｇにゆっくりと
添加した。減圧蒸留したところ、シクロへキシルジクロ
ロシランが１６．４ｇ得られた。参考例６と同様の装置
を用いた。四つロフラスコにシクロへキシルジクロロシ
ラン１２．０ｇと乾燥ベンゼン４２０ｍＱを入れ撹拌し
た。滴下るつとに１，１−ジメチルヒドラジン１５．６
ｇと乾燥ベンゼン４０ｍ　Ｑを入れた。

１．１−ジメチルヒドラジンのベンゼン溶液をシクロへ
キシルジクロロシランのベンゼン溶液に滴下した。滴下
終了後、室温で撹拌しながら反応を行った。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ベンゼンを
用して洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾液
７３０ｍ　Ｑを得た。濾液より溶媒を除くと油状のＮ−
（ジメチルアミノ）シクロへキシルシラザンが３．２ｇ
得られた。得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣに
より測定したところ３９０であった。

参考例　８ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

すなわち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した
乾燥トルエン５００ｍ　Ｑを入れ、これを氷冷した。次
に、フエニルジクロロシラン５２．１ｇを加えた。この
溶液を水冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管およ
び活性炭管を通して精製したアンモニア３０．０ｇを窒
素との混合ガスとして吹き込んだ。

反応混合物を参考例１と同様に処理すると油状フェニル
ポリシラザンが６．８ｇ得られた。得られたポリマーの
数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ３８０であ
った。

実施例１ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度。

５．２６％）１００＋＋Ｑを内容積３００ｍ　Ｑの耐圧
反応容器に入れ、脱水したｎ−ブチルアミン２ｍＱ（２
０，２ｍｍｏｌ）を加えて密閉系で１２０℃で３時間攪
拌しながら反応を行なった。この間大量の気体が発生し
た。反応前後で圧力は２．０ｋｇ／ａｌ上昇した。室温
に冷却後、乾燥０−キシレン２００ｍ　Ｑを加え、圧力
３〜５　ｗＨｇ。

温度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、５．１ｇの白
色粉末が得られた。この粉末は、トルエン、テトラヒド
ロフラン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に可溶
であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し
たところ３８２０であった。また、そのＩＲスペクトル
（溶媒：トルエン）の分析の結果、波数（ｃ−１）３３
５０および１１７５のＮＨに基づく吸収；　２１７０の
ＳＬＨに基づく吸収；　１０２０〜８２０のＳｉＨおよ
び５ｉＮＳｉに基づく吸収；　２６９０．２９３０．２
８ｇ０．１４６０．１３８０のＣＩ（に基づく吸収；１
０９０のＣＮに基づく吸収をを示すことが確認された。

さらに、前記重合体粉末の１８ＮＭＲスペクトル（ＣＤ
ＣＱ　３．　ＴＭＳ　）を分析した結果、−δ４．８（
ｂｒ、　５ｉＨｚ）＋　δ４．４（ｂｒ、　ＳｉＨ，）
、、６２．７（ｂｒ、Ｃ１１□）、δ１．４　（ｂｒ、
ＮＨ）、δ０．９（ｂｒ、ＣＨ，）の吸収が観測された
。また、前記重合体粉末の元素分析結果は、Ｓｉ：５７
．４％（重量）、Ｎ：２６．８％、Ｃ：９．３０％、０
：３．６３％であった。

実施例２ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度。

５．１２重量％）１００ｍＱを内容積３００ｍ　Ｑの耐
圧反応容器に入れ、減圧蒸留したアニリン１５ｍＱを加
え。

密閉系で１２０℃で３時間攪拌をしながら反応を行なっ
た。この間大量の気体が発生したが、ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）測定により、この気体は水素であった。

反応前後における圧力上昇は１．７１Ｃｇ／ｄであった
。実施例１と同様に溶媒を減圧留去すると、白色粉末が
４．９ｇ得られ、この粉末は有機溶媒に可溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し
たところ１７２０であった。また、そのＩＲスペクトル
（溶媒：０−キシレン）の分析の結果、波数（ｃｍ′″
１）３３５０および１１７５のＮＨｒに基づく吸収、２
１７０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉ
Ｈおよび５ｉＮＳｉに基づく吸収、３０５０．７５５お
よび６９５にＣＨに基づく吸収、１６１０．１４９５に
ＣＣに基づく吸収；１２９０にＣＮに基づく吸収を示す
ことが確認された。さらに、前記重合体粉末の１）ＩＮ
ＭＲスペクトル（ＣＤＣら、ＴＭＳ）を分析した結果、
δ７．２（ｂｒ、ＣＨ）、δ６．７（ｂｒ、ＣＨ）、δ
４．８（ｂｒ。

５ｉＨｚ　）、δ４．４（ｂｒ、ＳｉＨ，）、６１．５
（ｂｒ、Ｎ）ｌ）の吸収が観測された。

実施例３ 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度。

５．２６重量％、５０ｍ　Ｑを内容積３００ｍ　Ｑの耐
圧反応容器に入れ、メチルヒドラジン１５ｍＱを加え、
密閉系で２５℃で１時間攪拌しながら反応を行なった。

この間大量の気体が発生した。反応前後における圧力上
昇は１　、２ｋｇ／　ｃｉであった。実施例１と同様に
溶媒を減圧留去したところ、改質ポリシラザンの白色粉
末が２．４ｇ得られた。この改質ポリシラザン粉末は有
機溶媒に可溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子は、ＧＰＣにより測定した
ところ、２２５０であった。また、そのＩＲスペクトル
（溶媒二〇−キシレン）の分析の結果、波数（ａｍ−１
）３３５０および１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７
０のＳｉＨに基づく吸収；１０２０〜８２０のＳｉＨお
よび５ｉＮＳｉに基づく吸収；２９５０．２８５０．２
８００および１４４０のＣＩに基づく吸収が確認された
。さらに前記重合体粉末の１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤ
ＣＱ　、、ＴＭＳ）を分析した結果、δ４．８（ｂｒ、
ＳｉＨ，）、δ４　、４　（ｂｒ　＋　５ＩＨ３）、δ
３，３（ｂｒ、ＣＨ３）、δ１．５（ｂｒ、ＮＨ）の吸
収が観測された。

実施例４〜７ 表−１に示されたアミン又は置換ヒドラジン、アミン量
又は置換ヒドラジン量、ベルヒドロポリシラザンの濃度
および反応温度を用いた以外は実施例１と同様にして反
応を行なって、改質ポリシラザンを得た。このものの性
状を表−１に示す。

なお、表−１に示したアミン量及び置換ヒドラジン量は
、ベルヒドロポリシラザンに対するモル比である。

実施例８ 参考例２で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度。

５．８３重量％）Ｌｏｏｍ　Ｑを内容積３００ｍ　ｍの
耐圧反応容器に入れ、Ｐ−トルイジン５．５ｇを加えて
密閉系で１２０℃で３時間攪拌しながら反応を行なった
。この間大量の気体が発生した。反応前後における圧力
上昇は０．８ｋｇ／ｄであった。実施例１と同様に溶媒
を減圧留去すると、改質ポリシラザンの淡黄色粉末が５
．５ｇ得られ、この粉末は有機溶媒に可溶であった。そ
の数平均分子量はＧＰＣにより測定をしたところ、２４
８０であった。

実施例９ 参考例３により得た、Ｎ−メチルシラザンのピリジン溶
液（Ｎ−メチルシラザンの濃度、　９．５６重量％）Ｌ
ｏｏｍ　Ｑを内容積３００ｍ　Ｑの耐圧反応容器に入れ
、ベンジルヒドラジン１０．０＋＋＋Ｑを加え、密閉系
で８０’Ｃで３時間攪拌しながら反応させた。この間大
量の気体が発生した。反応前後で圧力は０．７ｋｇ／ｃ
Ｊ上昇した。実施例１と同様に溶媒を減圧留去して、改
質ポリシラザンが淡黄色ゴム状固体として得られた。そ
の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ、１８９
０であった。

実施例１０ 参考例４により得た、ポリメチルシラザンのγ−ピコリ
ン溶液（ポリメチルシラザンの濃度、１０．４重量％）
８０−を内容積３００−の耐圧反応容器に入れ、アニリ
ン３０−を加え、密閉系で１５０℃で６時間撹拌しなが
ら反応を行った。この間気体の発生がみとめられ、反応
前後で圧力は、０．５ｋｇ／ｃｄ上昇した。

実施例１と同様に溶媒を減圧留去すると、改質ポリシラ
ザンが黄色ゴム状固体として得られた。その数平均分子
量はＧＰＣにより測定したところ１６８０であった。

実施例１１ 参考例５により得た、ベルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度、８．５３重量
％）１００ｍＱを内容積３００　ｎｉｌの耐圧反応容器
に入れ、フェニルヒドラジン１５−を加え密閉系で８０
℃で３時間撹拌しながら反応を行った。この間気体の発
生がみとめられ、反応前後で圧力は０．６ｋｇ／ｄ上昇
した。実施例１と同様に溶媒を減圧留去すると、改質ポ
リシラザンが淡かっ色面体として得られた。その数平均
分子量はＧＰＣにより測定したところ、２７７０であっ
た。

実施例１２ 参考例６により得たＮ−（トリエチルシリル）アリルシ
ラザンのピリジン溶液（Ｎ−（トリエチルシリル）アリ
ルシラザンの濃度、７．２７重量％）１００ｍ　Ｑを内
容積３００ｍ　Ｑの耐圧反応容器に入れ、イソプロピル
アミン２０．０ｍΩを加え、密閉系で１００℃で５時間
撹拌しながら反応させた。この間大量の気体が発生した
。反応前後で圧力は０．５ｋｇ／ｄ上昇した。実施例１
と同様に溶媒を減圧留去して、改質ポリシラザンの淡黄
色ゴム状固体を得た。その数平均分子量はＧＰＣにより
測定したところ、１６５０であった。

実施例１３ 参考例７により得た、Ｎ−（ジメチルアミノ）シクロへ
キシルシラザンのピリジン溶液（Ｎ−（ジメチルアミノ
）シクロへキシルシラザンの濃度、５．５３重量％）５
０ｍ　Ｑを内容積３００ｍ　Ｑの耐圧反応容器に入れ、
１．２−ジメチルヒドラジン１５．ＯｍＱ加え、密閉系
で１２０℃で６時間撹拌しながら反応させた。この間大
量の気体が発生した。反応前後で圧力は０．３ｋｇ／ｃ
ｌ上昇した。実施例１と同様に溶媒を減圧留去して、改
質ポリシラザンの淡黄色ゴム状固体を得た。その数平均
分子量はＧＰＣにより測定したところ、１５３０であっ
た。

実施例１４ 参考例８により得た、フェニルポリシラザンのピリジン
溶液（フェニルポリシラザンの濃度、５６１５重量％）
Ｌｏｏｍ　Ｑを内容積３００ｍ　Ｑの耐圧反応容器に入
れ、Ｎ′−イソプロピル−Ｎ２−メチルヒドラジン１０
．０ｎＦＩを加え、密閉系で１００℃で３時間撹拌しな
がら反応させた。この間大量の気体が発生した。反応前
後で圧力は１．０ｋｇ／ｃｉ上昇した。実施例１と同様
に溶媒を減圧留去して、改質ポリシラザンが白色粉末と
して得られた。その数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、２２１０であった。

出原人代理人　弁理士　池浦敏明（ほか１名）手続補正
書 特許庁長官　　吉　１）　文　毅　　殿１、事件の表示 昭和６３年特許願第２８２９６号 ２、発明の名称 改質ポリシラザン及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区−ツ橋−丁目１番１号名称　
東亜燃料工業株式会社 代表者中原伸之 ４、代理人〒１５１ ５、補正命令の日付　　自発 ６、補正により増加する請求項の数　　０７、補正の対
象 ８、補正の内容 本願明細書中において以下のとおり補正を行います。

（１）第１４頁第１９行乃至第１５頁第３行の［トリメ
チルヒドラジン、・・・・ベンジリデンメチルヒドラジ
ン等」を以下のように訂正します。

「１．ｌ−ジメチルヒドラジン、１．１−ジエチルヒド
ラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン。

ｌ−エチル−１−フェニルヒドラジン、１，１−ジフェ
ニルヒドラジン、１．１−ジベンジルヒドラジン、■、
１−ジ（１−ナフチル）ヒドラジン、１，１−ジ（２−
ナフチル）ヒドラジン等」 （２）第２０頁第３行の「形成するたの」を、「形成す
るためのＪに訂正します。

（３）第２２頁下から第２行の化学式中の「

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）〜（IV）で表わされる少なく
   とも１種の架橋結合を有し、数平均分子量が２００〜５
   ００，０００である改質ポリシラザン。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、▲数式、化学式、表等があります▼は第１級ア
   ミン残基を示す）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、▲数式、化学式、表等があります▼は、１−置
   換ヒドラジン残基を示す）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、▲数式、化学式、表等があります▼は、１，２
   −置換ヒドラジン残基を示す）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、▲数式、化学式、表等があります▼は、１，１
   −置換ヒドラジン残基を示す）（２）珪素原子に少なく
   とも１個の水素原子を有する数平均分子量が１００〜５
   ０，０００のポリシラザンに塩基性条件下で、第１級ア
   ミン、１−置換ヒドラジン、１，２−置換ヒドラジン及
   び１，１−置換ヒドラジンの中から選ばれる少なくとも
   １種を反応させることを特徴とする請求項１の改質ポリ
   シラザンの製造法。