JPH09183663A - プラスチックフィルムにＳｉＯ２系セラミックスを被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックフィルムにＳｉＯ₂ 系セラミッ
クスを被覆する方法を改良すること。 【解決手段】 プラスチックフィルムの少なくとも片面
に特定のポリシラザン又はその変性物を塗布した後、該
ポリシラザンをセラミックス化することにより該プラス
チックフィルムにＳｉＯ₂ 系セラミックスを被覆する方
法であって、前記ポリシラザン又はその変性物を塗布す
る前又は塗布した後に前記ポリシラザン又はその変性物
にアミン化合物及び／又は酸化合物を接触させることを
特徴とするプラスチックフィルムにＳｉＯ₂ 系セラミッ
クスを被覆する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチックフィ
ルムにポリシラザン由来のＳｉＯ₂ 系セラミックスを被
覆する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】実質的にＳｉＯ₂ から成るセラミックス
をプラスチックフィルム表面に被覆することにより、透
明性を損なうことなくプラスチックフィルムにガスバリ
ヤ性、硬さ、耐熱性を付与する表面被覆方法が開発され
ている。例えば、本出願人による特開平７−２２３８６
７号公報に、特定のポリシラザンを含むコーティング組
成物を塗布し、熱処理した後、水蒸気雰囲気にさらす工
程及び／又は酸触媒若しくは塩基触媒含有水溶液に浸漬
する工程を施すことにより、１５０℃以下という低温で
プラスチックフィルムにＳｉＯ₂ 系セラミックスを被覆
する方法が開示されている。同じく本出願人による特願
平６−２３６８８１号明細書に、基板上にポリシラザン
の膜を形成した後、珪酸エステル水溶液を接触させるこ
とにより、常温でもＳｉＯ₂ 系セラミックスを被覆でき
る方法が開示されている。

【０００３】上記方法をベースにＳｉＯ₂ 系セラミック
ス被覆フィルムの工業生産を目的とした方法として、本
出願人による特願平７−７６３０６号明細書に、被覆さ
れる長尺フィルムを搬送しながらポリシラザンのセラミ
ックス化処理を施すことを特徴とするＳｉＯ₂ 系セラミ
ックス被覆フィルムの製造方法が開示されている。同様
に、同じく本出願人による特願平７−５９２５９号明細
書には、長尺プラスチックフィルムの少なくとも片面に
ポリシラザンの塗膜を形成した後、該塗膜を有するフィ
ルムをセパレータシートと共に巻き取り、この巻取体に
セラミックス化処理を施すことを特徴とするＳｉＯ₂ 系
セラミックス被覆フィルムの製造方法が開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記特願平７−７６３
０６号明細書の方法では、セラミックス化工程にかかる
時間がポリシラザン塗布工程に比べて相当に長いため、
特に長尺のＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムをポリ
シラザン塗布工程からセラミックス化工程にかけて一貫
して効率的に連続処理することが困難である。また、上
記特願平７−５９２５９号明細書の方法では、プラスチ
ックフィルムを巻取体のままバッチでセラミックス化す
るため、セパレータシートを要するなど、必要な装置が
複雑となる。

【０００５】従って、本発明の目的は、ポリシラザンの
セラミックス化（シリカ転化）をさらに迅速化、低温化
且つ容易化することによって、セラミックス化工程にか
かる時間を短縮しポリシラザン塗布工程後に連続的に長
尺フィルムをセラミックス化工程へ搬送してセラミック
ス化処理をすること、高温に必要な装置を不要にするこ
と、その他装置を簡素化、さらには不要にすることを実
現することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によると、これら
の及びその他の目的は、 （１）プラスチックフィルムの少なくとも片面に下記一
般式（Ｉ）:

【０００７】

【化２】

【０００８】（上式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ
素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、ア
ルキルアミノ基、アルコキシ基を表わすが、但し、
Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の少なくとも１つは水素原子であ
る）で表わされる構造単位からなる主骨格を有する数平
均分子量１００〜５万のポリシラザン又はその変性物を
塗布した後、該ポリシラザンをセラミックス化すること
により該プラスチックフィルムにＳｉＯ₂ 系セラミック
スを被覆する方法であって、前記ポリシラザン又はその
変性物を塗布する前又は塗布した後に前記ポリシラザン
又はその変性物にアミン化合物及び／又は酸化合物を接
触させることを特徴とするプラスチックフィルムにＳｉ
Ｏ₂ 系セラミックスを被覆する方法によって達成され
る。

【０００９】本発明の好ましい実施態様を以下に列挙す
る。 （２）前記接触が、前記ポリシラザン又はその変性物を
塗布する前に前記ポリシラザン又はその変性物に前記ア
ミン化合物及び／又は酸化合物を添加することにより行
われ、そして塗布後の前記ポリシラザン又はその変性物
を水蒸気雰囲気に暴露することによりセラミックス化が
行われることを特徴とする、（１）項に記載の方法。 （３）前記接触が、前記ポリシラザン又はその変性物を
塗布した後に、前記ポリシラザン又はその変性物を、前
記アミン化合物及び／又は酸化合物を含む水溶液から発
生させた蒸気に暴露することにより行われることを特徴
とする、（１）項に記載の方法。 （４）前記接触が、前記ポリシラザン又はその変性物を
塗布した後に、前記ポリシラザン又はその変性物を、前
記アミン化合物及び／又は酸化合物及び／又は水をそれ
ぞれ独立に気化して発生させた蒸気に暴露することによ
り行われることを特徴とする、（１）項に記載の方法。

【００１０】（５）前記接触が、前記ポリシラザン又は
その変性物を塗布した後に、前記ポリシラザン又はその
変性物を、前記アミン化合物及び／又は酸化合物を含む
水溶液に浸漬することにより行われることを特徴とす
る、（１）項に記載の方法。 （６）前記暴露又は浸漬後、さらに前記ポリシラザン又
はその変性物を水、酸水溶液又はアルカリ水溶液に浸漬
することを特徴とする、（３）項、（４）項又は（５）
項に記載の方法。

【００１１】（７）前記暴露又は浸漬後、さらに前記ポ
リシラザン又はその変性物を大気中に放置することを特
徴とする、（３）項、（４）項又は（５）項に記載の方
法。 （８）前記プラスチックフィルムが長尺フィルムであ
り、前記ポリシラザン又はその変性物を塗布する工程か
ら前記ポリシラザン又はその変性物をセラミックス化す
る工程にかけて前記長尺フィルムを搬送しながら連続処
理することを特徴とする、（１）〜（７）項のいずれか
一項に記載の方法。

【００１２】（９）（１）〜（８）項のいずれか一項に
記載の方法で製造されたＳｉＯ₂ 被覆プラスチックフィ
ルム。 （１０）ＳｉＯ₂ 被膜が窒素を原子百分率で０．００５
〜５％含有することを特徴とする、（９）項に記載のＳ
ｉＯ₂ 被覆プラスチックフィルム。 （１１）さらにアミンを含有することを特徴とする、
（１０）項に記載のＳｉＯ₂ 被覆プラスチックフィル
ム。

【００１３】本発明によれば、プラスチックフィルムに
ポリシラザン又はその変性物を塗布する前又は塗布した
後に該ポリシラザン又はその変性物にアミン化合物及び
／又は酸化合物を接触させることによって、より迅速且
つ低温でポリシラザンがセラミックス化する。これによ
り、長尺のＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムをポリ
シラザン塗布工程からセラミックス化工程にかけて一貫
した連続工程によって製造することができる、高温に必
要な装置が不要になる、その他装置が簡素化される、
等、ＳｉＯ₂ 系セラミックス被覆フィルムの生産効率が
改善される。

【００１４】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ
−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであれば
よく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと
他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物
との混合物でも利用できる。用いるポリシラザンには、
鎖状、環状又は架橋構造を有するもの、あるいは分子内
にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら
単独でもあるいは混合物でも利用できる。

【００１５】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。得られる膜の硬度や緻密性の点からはペルヒドロポ
リシラザンが好ましく、可撓性の点ではオルガノポリシ
ラザンが好ましい。これらポリシラザンの選択は、当業
者であれば用途に合わせて適宜行うことができる。

【００１６】上記一般式（Ｉ）でＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ に
水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであ
り、その製造法は、例えば特公昭６３−１６３２５号公
報、D. Seyferth らCommunication of Am. Cer. Soc.,
C-13, January 1983. に報告されている。これらの方法
で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合
物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を
含み、

【００１７】

【化３】

【００１８】の化学式で表わすことができる。ペルヒド
ロポリシラザンの構造の一例を以下に示す。

【００１９】

【化４】

【００２０】一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ² に水素原子、
Ｒ³ にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Po
lym.Chem., 25, 10（1984）に報告されている。この方
法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ₂ ＮＣＨ₃ ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。一般式（Ｉ）で
Ｒ¹ 及びＲ³ に水素原子、Ｒ² に有機基を有するポリオ
ルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D. Seyferth ら
Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.,
25, 10（1984）、特開昭６１−８９２３０号公報、同６
２−１５６１３５号公報に報告されている。これらの方
法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ² ＳｉＨＮ
Ｈ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５
の環状構造を有するものや（Ｒ³ ＳｉＨＮＨ）_X 〔（Ｒ
² ＳｉＨ）_1.5 Ｎ〕_1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で
示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するも
のがある。

【００２１】一般式（Ｉ）でＲ¹ に水素原子、Ｒ² 及び
Ｒ³ に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹ 及びＲ²
に有機基、Ｒ³ に水素原子を有するものは、−（Ｒ¹ Ｒ
² ＳｉＮＲ³ ）−を繰り返し単位として、主に重合度が
３〜５の環状構造を有している。用いるポリシラザン
は、上記一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格
を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記に
も明らかなように環状化することがあり、その場合には
その環状部分が末端基となり、このような環状化がされ
ない場合には、主骨格の末端はＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ と同様
の基又は水素であることができる。

【００２２】ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中に
は、D. Seyferth らCommunication ofAm. Cer. Soc., C
-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋
構造を有するものもある。一例を下記に示す。

【００２３】

【化５】

【００２４】また、特開昭４９−６９７１７号公報に報
告されている様なＲ¹ ＳｉＸ₃ （Ｘ：ハロゲン）のアン
モニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラ
ザン（Ｒ¹ Ｓｉ（ＮＨ）_X ）、あるいはＲ¹ ＳｉＸ₃ 及
びＲ² ₂ＳｉＸ₂ の共アンモニア分解によって得られる下
記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いる
ことができる。

【００２５】

【化６】

【００２６】また、ポリシラザン変性物として、例えば
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。

【００２７】

【化７】

【００２８】その他、特開昭６２−１９５０２４号公報
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ₂ ）
_n （ＮＨ）_m 〕及び〔（ＳｉＨ₂ ）_r Ｏ〕（これら式
中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表さ
れるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に
報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反
応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特
開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特
開平２−７７４２７号公報に報告されているようなポリ
シラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造する
ポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１
−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０
３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７
号公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号公報に報告されて
いるようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に
有利な共重合ポリシラザン、特開平５−２３８８２７
号、同６−１２２８５２号、同６−２９９１８８号、同
６−３０６３２９号、同６−２４０２０８号、同７−１
９６９８６号公報に報告されているようなポリシラザン
にセラミックス化を促進するための触媒化合物を付加又
は添加したプラスチックやアルミニウムなどの金属への
施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラ
ミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。

【００２９】本発明では、さらに以下のような低温セラ
ミックス化ポリシラザンを使用することができる。例え
ば、本願出願人による特開平５−２３８８２７号公報に
記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが
挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）₄ （II） （式中、Ｒ⁴ は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表し、少なくとも１個のＲ⁴ は上記アルキル
基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキ
シドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ
素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の
範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンである。上記Ｒ⁴ は、炭素
原子数１〜１０個を有するアルキル基がより好ましく、
また炭素原子数１〜４個を有するアルキル基が最も好ま
しい。また、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由
来ケイ素原子比は０．０５〜２．５の範囲内にあること
が好ましい。ケイ素アルコキシド付加ポリシラザンの調
製については、上記特開平５−２３８８２７号公報を参
照されたい。

【００３０】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。グリシドール／ポ
リシラザン重量比は０．０１〜１であることが好まし
く、さらには０．０５〜０．５であることがより好まし
い。グリシドール付加ポリシラザンの調製については、
上記特開平６−１２２８５２号公報を参照されたい。

【００３１】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本願出願人による特開平６−２４０２０８号公
報に記載されているアルコール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとアルコールを反応させて得られ
る、アルコール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２
の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜５０万のアルコ
ール付加ポリシラザンである。上記アルコールは、沸点
１１０℃以上のアルコール、例えばブタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ノナノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、フルフリルアルコールである
ことが好ましい。また、アルコール／ポリシラザン重量
比は０．０１〜１であることが好ましく、さらには０．
０５〜０．５であることがより好ましい。アルコール付
加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−２４
０２０８号公報を参照されたい。

【００３２】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の例として、本願出願人による特開平６−２９９１１８
号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラ
ザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般
式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタ
ン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群か
ら選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン
酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／ポリシ
ラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平
均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加ポ
リシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（ＲＣ
ＯＯ）_n Ｍ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族
基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択される
少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原子
価である〕で表される化合物である。上記金属カルボン
酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、
金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましくは
０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５であ
る。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製について
は、上記特開平６−２９９１１８号公報を参照された
い。

【００３３】低温セラミックス化ポリシラザンのさらに
別の例として、本願出願人による特開平６−３０６３２
９号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加
ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、
前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属とし
てニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含む
アセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチ
ルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．００００
０１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万
のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上
記の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルア
セトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じ
た陰イオンａｃａｃ^- が金属原子に配位した錯体であ
り、一般に式（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）_n Ｍ〔式
中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。アセチルアセ
トナト錯体／ポリシラザン重量比は、好ましくは０．０
０１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５である。ア
セチルアセトナト錯体付加ポリシラザンの調製について
は、上記特開平６−３０６３２９号公報を参照された
い。

【００３４】その他の低温セラミックス化ポリシラザン
の例として、本願出願人による特開平７−１９６９８６
号公報に記載されている金属微粒子添加ポリシラザンが
挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシラザンを主成分とするコーティ
ング溶液に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉをはじめとする金
属の微粒子を添加して得られる変性ポリシラザンであ
る。好ましい金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は
０．５μｍより小さいことが好ましく、０．１μｍ以下
がより好ましく、さらには０．０５μｍより小さいこと
が好ましい。特に、粒径０．００５〜０．０１μｍの独
立分散超微粒子を高沸点アルコールに分散させたものが
好ましい。金属微粒子の添加量は、ポリシラザン１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
０５〜５重量部である。金属微粒子添加ポリシラザンの
調製については、上記特開平７−１９６９８６号公報を
参照されたい。

【００３５】本発明による方法は、上記のようなポリシ
ラザン又はその変性物をプラスチックフィルムの少なく
とも片面に塗布し、ポリシラザンの膜を形成させる工程
を含む。このポリシラザンの膜形成は、通常はポリシラ
ザンを溶剤に溶解させてコーティング用組成物を調製す
ることによって行われる。

【００３６】溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶剤、ハロゲン化メ
タン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等の
エーテル類を使用することができる。好ましい溶剤は、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホル
ム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエー
テル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオ
キサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、
イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタ
ン、リモネン、デカリン、テトラリン、フェニルシクロ
ヘキサン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキ
サン、ペンタン、ジメチルジエトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、等の炭化水素等である。これらの溶
剤を使用する場合、低温セラミックス化ポリシラザンの
溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上
の溶剤を混合してもよい。

【００３７】溶剤の使用量（割合）は採用するコーティ
ング方法により作業性がよくなるように選択され、また
用いる低温セラミックス化ポリシラザンの平均分子量、
分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由
に混合することができる。好ましくは固形分濃度で１〜
５０重量％の範囲で混合することができる。

【００３８】また、本発明のコーティング用組成物にお
いて、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加
えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あ
るいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉
等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜
鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤
の例を詳しく述べれば、シリカゾル、ジルコニアゾル、
アルミナゾル、チタニアゾル等のゾル：ケイ砂、石英、
ノバキュライト、ケイ藻土等のシリカ系：合成無定形シ
リカ：カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、
アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等
のケイ酸塩：ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガ
ラスフレーク、泡ガラス球等のガラス体：窒化ホウ素、
炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒
化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭
化チタン等の非酸化物系無機物：炭酸カルシウム：酸化
亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリ
ウム等の金属酸化物：硫酸バリウム、二硫化モリブデ
ン、二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物：アル
ミニウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等
の金属粉末：カーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分
解炭素、中空カーボン球等のカーボン体等があげられ
る。好ましい充填剤は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物系無機物の
超微粒子及びシリカゾルである。

【００３９】これら充填剤は、針状（ウィスカーを含
む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２
種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤
の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいこ
とが望ましい。また充填剤の添加量は低温セラミックス
化ポリシラザン１重量部に対し、０．０５重量部〜１０
重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２重量
部〜３重量部の範囲てある。

【００４０】コーティング用組成物には、必要に応じて
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥
促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。紫外線吸収剤とし
ては酸化亜鉛、酸化チタン、等が好ましい。

【００４１】本発明で使用するプラスチックフィルムに
は、種々のプラスチック材料が包含される。耐熱性、耐
溶剤性の観点から好ましい材料として、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ；例えば、
商品名カプトンで市販されているピロメリット酸無水物
とジアミノジフェニルエーテルとの重縮合生成物）、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、二軸延伸ポリプロピレン（Ｏ
ＰＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエー
テルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（Ｐ
ＡＲ）、ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン（商
標））、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリエス
テル系樹脂（例、ロンザ社製、ＩＳＡＲＹＬ（登録商
標））、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂（日
本合成ゴム株式会社製、ＡＲＴＯＮ（登録商標））、ゼ
オネックス（日本ゼオン株式会社製、登録商標）、セル
ロースアセテート、等の人造樹脂フィルムなどのフィル
ム状物もしくはシート状物又はこれらの複合フィルム状
物もしくは複合シート状物、二軸延伸パラ系アラミドフ
ィルム、ノルボルネン系ポリオレフィンフィルム、支持
体付き極薄フィルム、等が挙げられる。プラスチックフ
ィルムの面積や厚さには特に制限はなく、用途に応じた
任意の面積及び厚さのフィルムを使用することができ
る。さらにまた、これらのフィルム又はシートを２種以
上積層した複層フィルムであってもよい。

【００４２】フィルムには、密着性向上のためにコロナ
放電処理、シランカップリング剤の塗布、等の前処理を
施すこともできる。本発明によると、上記のようなコー
ティング用組成物を上記のようなプラスチックフィルム
の少なくとも片面に塗布することによってポリシラザン
の膜を形成する。塗布方法は、通常実施されているプラ
スチックフィルムへの塗布方法、すなわち浸漬塗布、ロ
ール塗布、バー塗布、ウェブ塗布（グラビア、キス、キ
スメイヤバー、ダイ、フレキソ、等）、刷毛塗り、スプ
レー塗布、回転塗布、流し塗り等が用いられる。好まし
い適用方法はグラビア（リバース）塗布法である。

【００４３】本発明によるプラスチックフィルムにＳｉ
Ｏ₂ 系セラミックスを被覆する方法は、前記のようなポ
リシラザン又はその変性物を塗布する前又は塗布した後
に、前記ポリシラザン又はその変性物にアミン化合物及
び／又は酸化合物を接触させる工程を含む。ここで用い
られるアミン化合物には、例えば下記一般式(III) で表
されるアミン化合物の他、ピリジン類やＤＢＵ、ＤＢＮ
なども含まれ、また酸化合物には有機酸や無機酸が含ま
れる。

【００４４】アミン化合物の代表例として、下記一般式
(III) で表されるものが挙げられる。 Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｎ (III) 式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表
す。アミン化合物の具体例として、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブ
チルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペ
ンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、
ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチル
アミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェ
ニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる
炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリ
ペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンであ
る。

【００４５】ピリジン類の具体例として、ピリジン、α
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジ
ン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、等が挙げられ
る。さらに、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザ
ビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン）、等も使用する
ことができる。一方、酸化合物の具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステア
リン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、
等の無機酸、等が挙げられる。特に好ましい酸化合物
は、プロピオン酸、塩酸及び過酸化水素である。

【００４６】本発明の第一の態様によると、前記のよう
なポリシラザン又はその変性物を塗布する前に、上記の
ようなアミン化合物及び／又は酸化合物を添加すること
によってポリシラザンとアミン化合物及び／又は酸化合
物とを接触させることができる。アミン化合物のポリシ
ラザンに対する添加量は、ポリシラザン重量に対して１
ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは１００ｐｐｍ〜１
００％である。尚、塩基性度（水溶液中でのｐＫｂ値）
及び沸点が高いアミン化合物ほど、セラミックス化を促
進する傾向がある。また、酸化合物のポリシラザンに対
する添加量は、ポリシラザン重量に対して０．１ｐｐｍ
以上であればよく、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０％であ
る。この態様において特に好ましいアミン化合物はトリ
ペンチルアミンであり、また酸化合物はプロピオン酸で
ある。

【００４７】この第一の態様による場合、塗布した後の
ポリシラザン又はその変性物を水蒸気雰囲気に暴露する
ことによりポリシラザン又はその変性物をセラミックス
化させる。この接触には、一般に加湿炉やスチームが用
いられる。具体的には、塗布中に溶剤乾燥ゾーンにスチ
ームを導入し、その中（温度５０〜１００℃、相対湿度
５０〜１００％ＲＨ）を通過させる方法や、別に設けた
加湿炉（温度５０〜１００℃、相対湿度５０〜１００％
ＲＨ）の中を滞留時間１０〜６０分で通過させる方法
や、塗布後の溶剤乾燥時に通過したスチームを導入した
溶剤乾燥ゾーン（温度５０〜１００℃、相対湿度５０〜
１００％ＲＨ）を滞留時間１０〜６０分で再度通過させ
る方法が考えられる。低温の場合には、単に水蒸気を含
む容器内で処理しても、また大気中で処理することもで
きる。水蒸気と接触させる温度範囲は室温（約２０℃）
からプラスチックフィルム基材の耐熱温度までの範囲と
することができる。また、接触における湿度範囲は約
０．１％ＲＨ〜１００％ＲＨとすることができる。

【００４８】本発明の第二の態様によると、前記のよう
なポリシラザン又はその変性物を塗布した後に、上記の
ようなアミン化合物及び／又は酸化合物を含む水溶液か
ら発生させた蒸気に暴露することによってポリシラザン
とアミン化合物及び／又は酸化合物とを接触させること
ができる。アミン化合物は水に可溶であるものが好まし
く、その水溶液中濃度は１００ｐｐｍ以上の範囲で任意
に選択することができる。また、酸化合物の水溶液中濃
度は、０．１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは１０
ｐｐｍ〜１０％である。この態様において特に好ましい
アミン化合物はトリエチルアミンである。蒸気を発生さ
せるための温度は室温で十分であるが、０℃〜水溶液沸
点の範囲で任意に選択することができる。尚、この第二
の態様の別法として、アミン化合物及び／又は酸化合物
を含む水溶液ではなく、アミン化合物及び／又は酸化合
物及び／又は水をそれぞれ独立に気化させて、それ又は
それらの蒸気をポリシラザン被膜表面に接触させてもよ
い。

【００４９】この第二の態様を実施する際には、別の蒸
気発生装置で発生させたアミン化合物の蒸気をキャリヤ
ガス（例、窒素ガス）で運搬して乾燥ゾーンへ導入する
ことができる。もちろん、酸化合物を同様にして乾燥ゾ
ーンへ導入することは可能であるが、一般には付帯設備
に耐酸腐食処理を施す必要がでてくる。アミン化合物蒸
気の発生方法としては、上記したようなアミン化合物の
水溶液中に窒素ガスなどの不活性なキャリヤガスを吹き
込んでバブリングさせる方法が有利である。蒸気発生装
置は常温で維持してもよいし、また所望により４０℃程
度に加熱することもできる。このように発生させた蒸気
は、キャリヤガスによって溶剤乾燥ゾーンへ運搬し、好
ましくは複数本の噴霧ノズルを介してポリシラザン塗膜
へ吹き付けることができる。噴霧のための圧力は、噴霧
ノズルの出口径などにもよるが、一般には蒸気発生装置
内の圧力が約９．８×１０⁴ 〜約２．０×１０⁵ Ｐａ
（約１〜約２ｋｇｆ／ｃｍ² ）になるように該装置内へ
のキャリヤガスの吹き込み圧力を調節すればよい。この
ように別の蒸気発生装置でアミン化合物蒸気を発生させ
てこれを乾燥ゾーンで噴霧する方式を採用することによ
り、アミン化合物蒸気及び水蒸気を安定に供給すること
ができる。さらに、窒素ガスなどの不活性ガスを使用し
てもポリシラザン塗膜の硬化に悪影響はなく、また、こ
のような不活性ガス雰囲気下ではアミン化合物による爆
発の危険性が減少するので安全対策面からも有利であ
る。

【００５０】本発明の第三の態様によると、前記のよう
なポリシラザン又はその変性物を塗布した後に、上記の
ようなアミン化合物及び／又は酸化合物を含む水溶液に
浸漬することによってポリシラザンとアミン化合物及び
／又は酸化合物とを接触させることができる。アミン化
合物は水に可溶であるものが好ましく、その水溶液中濃
度は１００ｐｐｍ〜溶解度限界までの範囲で任意に選択
することができる。また、酸化合物の水溶液中濃度は、
０．１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは１０ｐｐｍ
〜１０％である。この態様において特に好ましいアミン
化合物はブチルアミンであり、また酸化合物は過酸化水
素水である。

【００５１】尚、上記第二及び第三の態様では、必要に
応じて、処理後のポリシラザン塗布フィルムに水蒸気
雰囲気への暴露、水中への浸漬、酸化合物水溶液中
への浸漬、アルカリ化合物水溶液中への浸漬又は大
気中での放置、のいずれかの処理又はこれらの組合せを
施すことが好ましい。の水蒸気雰囲気への暴露は、上
記第一態様において記載した方法を採用すればよい。
又はの酸化合物又アルカリ化合物水溶液への浸漬は、
上記第三態様において記載した方法を採用すればよい。
但し、酸化合物には上記酸化合物の他、リン酸、等の無
機酸類；氷酢酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸のよ
うな低級モノカルボン酸又はその無水物、シュウ酸、フ
マル酸、マレイン酸、コハク酸のような低級ジカルボン
酸又はその無水物、トリクロロ酢酸、等の有機酸類；過
塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電子供与体との錯
体、等；ＳｎＣｌ₄ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣ
ｌ₃ 、ＳｂＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 等のルイス酸及びその錯
体、等が含まれる。また、アルカリ化合物には上記アミ
ン化合物の他、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニ
ア、等が含まれる。

【００５２】の大気中での放置処理では、第二又は第
三態様の処理後のフィルムをセパレータシートと共に巻
き取ってロール体にすることが好ましい。このセパレー
タシートは、巻き取られたフィルム同士が接触しないよ
うにするためのシート状物であって、ポリシラザン塗布
フィルムの全面又は一部（例えば、塗布フィルムの両端
に各１本ずつ）に適用される不織布、サイドテープ、エ
ンボスフィルム、等を含む。サイドテープとしては、厚
さ１２〜１００μｍ、幅１０〜３０ｍｍ程度のものが好
ましく、また様々な材質の市販品を使用することができ
る。市販品の具体例として、片面又は両面にマット加工
が施されたＰＥＴフィルム〔東レ製ルミラーＸ−４２〜
４５、パナック製ルミマット〕、発泡ＰＥＴフィルム
〔東洋紡績製クリスパー〕、Ａｌを張り合わせた又は蒸
着させたＰＥＴフィルム〔パナック製アルペットフィル
ム〕、等が挙げられる。また、エンボスフィルムとはフ
ィルム両面にエンボス加工されたフィルムであって、フ
ィルム厚７５〜１５０μｍ、エンボス（突起部）の高さ
１〜１０ｍｍのものを使用することが好ましい。さら
に、塗布幅よりも広いフィルム幅を有するエンボスフィ
ルムを使用することが好ましい。このようなエンボスフ
ィルムの市販品として、フィルム両面にエンボス加工さ
れたポリイミドフィルム〔大日化成工業製７０６４１０
Ｈ１２又は７０６４２０Ｈ１２〕が挙げられる。このセ
パレータシートを用いたポリシラザン塗布フィルムの巻
き取り方法については、本出願人による特願平７−５９
２５９号明細書を参照されたい。放置処理条件は、室温
近傍（約１０℃）〜６０℃、好ましくは約２５℃、相対
湿度１０〜９０％ＲＨ、好ましくは５０〜７０％ＲＨに
おいて３〜２４時間とすることが好ましい。いずれの方
法においても、ポリシラザン塗膜に紫外線を照射するこ
とによって塗膜のセラミックス化を加速することができ
る。

【００５３】上記の水蒸気雰囲気への暴露処理、アミン
化合物及び／又は酸化合物含有水溶液から発生した蒸気
との接触処理、或いはアミン化合物及び／又は酸化合物
含有水溶液中での浸漬処理によって、ポリシラザン又は
その変性物に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合
等は消失し、Ｓｉ−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミッ
クス膜がプラスチックフィルム表面に形成される。尚、
このＳｉＯ₂ 膜はポリシラザンに由来するため窒素を原
子百分率で０．００５〜５％含有する。この窒素含有量
が５％よりも多い場合には膜のセラミックス化が不十分
となり所期の効果（例えばガスバリヤ性や耐磨耗性）が
得られない。一方、窒素含有量を０．００５％よりも少
なくすることは困難である。また、アミン化合物を使用
した場合、ＳｉＯ₂ 膜中にアミン化合物が含まれる場合
がある。これは、アミン化合物の種類やセラミックス化
の条件によって制御でき、アミンをまったく含まないＳ
ｉＯ₂ 膜を製造することは容易に可能である。

【００５４】１回の適用で得られるＳｉＯ₂ 膜の厚さ
は、好ましくは５０Å〜５μｍ、より好ましくは１００
Å〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも厚いと熱
処理時に割れが入ることが多く、更に可撓性が悪くな
り、折り曲げなどによる割れや剥離も生じ易くなる。反
対に、膜厚が５０Åよりも薄いと所期の効果、例えば所
望のガスバリヤ性や耐磨耗性が得られない。この膜厚
は、コーティング用組成物の濃度を変更すること及び／
又はコーティング条件によって制御することができる。
すなわち、膜厚を増加したい場合にはコーティング用組
成物の固形分濃度を高くする（溶剤濃度を低くする）こ
とができ、またロールのメッシュを細かくすること、さ
らにコーティング用組成物を複数回適用することによっ
て膜厚をさらに増加させることもできる。

【００５５】その他の機能性を付与するために、従来よ
り行われている機能性フィラーの添加や、各種層を積層
させることが可能である。例えば、紫外線吸収機能を付
与するために紫外線吸収機能をもつＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、
等の金属酸化物微粒子を添加したり、導電性を付与する
ために導電性微粒子を添加したり、屈曲性を付与するた
めに可撓性のある中間層を積層させる、等が可能であ
る。

【００５６】こうして形成されたＳｉＯ₂ 膜のセラミッ
クス化工程にかかる時間は従来に比べ著しく短縮される
ので、長尺のＳｉＯ₂ 被覆フィルムの生産効率が向上す
る。また、ウェブコートの場合、塗布工程とセラミック
ス化工程とを同時に行うことが可能である。さらに、よ
り低温で、又は大気中に放置するだけでセラミックス化
させることができるため、装置が簡素化される。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、これらの実施例が本発明を限定するものではないこ
とを理解されたい。

【００５８】参考例〔ペルヒドロポリシラザンの合成〕 内容積１Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍｌを入れ、これ
を氷冷した。次いで、ジクロロシラン５１．９ｇを加え
ると、白色固体状のアダクト（ＳｉＣｌ ₂ ・２Ｃ₆ Ｈ₅
Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら水
酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモ
ニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、さらに乾燥窒素雰囲気下で濾過して
濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減圧除去
すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２
ｇが得られた。

【００５９】得られたポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）で測定したところ１１
２０であった。赤外吸収（ＩＲ）スペクトル（溶媒：乾
燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザン濃度１０．２
ｇ／ｌ）は、波数（ｃｍ^-1）３３９０及び１１８０のＮ
−Ｈに基づく吸収、２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収、
１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示し
た。

【００６０】実施例１ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液に攪拌しながら酢酸を５重量％になるよ
うに室温で徐々に添加した。この溶液を、厚さ７５μ
ｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルム基材を２ｍ／分で搬送しな
がらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で
片面に塗布した。塗布後、スチームを導入した溶剤乾燥
ゾーン（温度８０℃、相対湿度７０％ＲＨ、内部搬送距
離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させることにより、ポ
リシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間５分）。乾燥ゾー
ンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度９５
℃、相対湿度８０％ＲＨに維持された内部搬送距離６０
ｍの加湿炉内を上記搬送速度で搬送することによって、
ポリシラザン塗膜を３０分間水蒸気雰囲気に暴露した。

【００６１】実施例２ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液に攪拌しながらプロピオン酸を５重量％
になるように室温で徐々に添加した。この溶液を、厚さ
７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポリエーテル
スルホン（ＰＥＳ）フィルム基材を２ｍ／分で搬送しな
がらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で
片面に塗布した。塗布後、スチームを導入した溶剤乾燥
ゾーン（温度８０℃、相対湿度７０％ＲＨ、内部搬送距
離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させることにより、ポ
リシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間５分）。乾燥ゾー
ンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度９５
℃、相対湿度８０％ＲＨに維持された内部搬送距離６０
ｍの加湿炉内を上記搬送速度で搬送することによって、
ポリシラザン塗膜を３０分間水蒸気雰囲気に暴露した。

【００６２】実施例３ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液に攪拌しながらステアリン酸を５重量％
になるように室温で徐々に添加した。この溶液を、厚さ
７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのポリアリレー
ト（ＰＡｒ）フィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグ
ラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片面に
塗布した。塗布後、スチームを導入した溶剤乾燥ゾーン
（温度８０℃、相対湿度７０％ＲＨ、内部搬送距離１０
ｍ）を上記搬送速度で通過させることにより、ポリシラ
ザン塗膜を乾燥した（滞留時間５分）。乾燥ゾーンを通
過したポリシラザン塗布フィルムを、温度９５℃、相対
湿度８０％ＲＨに維持された内部搬送距離６０ｍの加湿
炉内を上記搬送速度で搬送することによって、ポリシラ
ザン塗膜を３０分間水蒸気雰囲気に暴露した。

【００６３】実施例４ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液に攪拌しながらトリメチルアミンを２５
重量％になるように室温で徐々に添加した。この溶液
を、厚さ８０μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのトリ
アセテート（ＴＡＣ）フィルム基材を２ｍ／分で搬送し
ながらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）
で片面に塗布した。塗布後、スチームを導入した溶剤乾
燥ゾーン（温度８０℃、相対湿度７０％ＲＨ、内部搬送
距離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させることにより、
ポリシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間５分）。乾燥ゾ
ーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを一旦巻き取
り、その後巻き出しながら再度上記乾燥ゾーンを搬送速
度１ｍ／分で通過させることによって、ポリシラザン塗
膜を１０分間水蒸気雰囲気に暴露した。

【００６４】実施例５ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液に攪拌しながらトリペンチルアミンを２
５重量％になるように室温で徐々に添加した。この溶液
を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのＰＥ
Ｔフィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リ
バース）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布した。
塗布後、スチームを導入した溶剤乾燥ゾーン（温度８０
℃、相対湿度７０％ＲＨ、内部搬送距離１０ｍ）を上記
搬送速度で通過させることにより、ポリシラザン塗膜を
乾燥した（滞留時間５分）。乾燥ゾーンを通過したポリ
シラザン塗布フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出し
ながら再度上記乾燥ゾーンを搬送速度１ｍ／分で通過さ
せることによって、ポリシラザン塗膜を１０分間水蒸気
雰囲気に暴露した。

【００６５】実施例６ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液に攪拌しながらｎ−オクチルアミンを２
５重量％になるように室温で徐々に添加した。この溶液
を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのＰＥ
Ｓフィルム基材を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リ
バース）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布した。
塗布後、スチームを導入した溶剤乾燥ゾーン（温度８０
℃、相対湿度７０％ＲＨ、内部搬送距離１０ｍ）を上記
搬送速度で通過させることにより、ポリシラザン塗膜を
乾燥した（滞留時間５分）。乾燥ゾーンを通過したポリ
シラザン塗布フィルムを一旦巻き取り、その後巻き出し
ながら再度上記乾燥ゾーンを搬送速度１ｍ／分で通過さ
せることによって、ポリシラザン塗膜を１０分間水蒸気
雰囲気に暴露した。

【００６６】実施例７ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液に攪拌しながらプロピオン酸を１重量
％、ジ−ｎ−ブチルアミンを１０重量％になるようにそ
れぞれ室温で徐々に添加した。この溶液を、厚さ７５μ
ｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのＰＥＳフィルム基材
を２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）コート
法（ロール＃８０）で片面に塗布した。塗布後、スチー
ムを導入した溶剤乾燥ゾーン（温度８０℃、相対湿度７
０％ＲＨ、内部搬送距離１０ｍ）を上記搬送速度で通過
させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥した（滞留
時間５分）。乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フ
ィルムを一旦巻き取り、その後巻き出しながら再度上記
乾燥ゾーンを搬送速度１ｍ／分で通過させることによっ
て、ポリシラザン塗膜を１０分間水蒸気雰囲気に暴露し
た。

【００６７】実施例８ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＴフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で３０％過酸化水素水を４
０℃に加熱して過酸化水素蒸気を発生させた溶剤乾燥ゾ
ーン（温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨ、内部搬送距離
５ｍ）を上記搬送速度で通過させることにより、ポリシ
ラザン塗膜を乾燥すると共に過酸化水素蒸気に暴露した
（滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過したポリシラザン
塗布フィルムを、温度９５℃、相対湿度８０％ＲＨに維
持された内部搬送距離２５ｍの加湿炉内を上記搬送速度
で搬送することによって、ポリシラザン塗膜を５分間水
蒸気雰囲気に暴露した。

【００６８】実施例９ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で１０％塩酸水溶液を室温
のまま塩化水素蒸気を発生させた溶剤乾燥ゾーン（温度
８０℃、相対湿度４０％ＲＨ、内部搬送距離５ｍ）を上
記搬送速度で通過させることにより、ポリシラザン塗膜
を乾燥すると共に塩化水素蒸気に暴露した（滞留時間１
分）。乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルム
を、温度９５℃、相対湿度８０％ＲＨに維持された内部
搬送距離２５ｍの加湿炉内を上記搬送速度で搬送するこ
とによって、ポリシラザン塗膜を５分間水蒸気雰囲気に
暴露した。

【００６９】実施例１０ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＡｒフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で１０％酢酸水溶液を室温
のまま酢酸蒸気を発生させた溶剤乾燥ゾーン（温度８０
℃、相対湿度４０％ＲＨ、内部搬送距離５ｍ）を上記搬
送速度で通過させることにより、ポリシラザン塗膜を乾
燥すると共に酢酸蒸気に暴露した（滞留時間１分）。乾
燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度
９５℃、相対湿度８０％ＲＨに維持された内部搬送距離
２５ｍの加湿炉内を上記搬送速度で搬送することによっ
て、ポリシラザン塗膜を５分間水蒸気雰囲気に暴露し
た。

【００７０】実施例１１ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で５％メチルアミン水溶液
を室温のままメチルアミン蒸気を発生させた溶剤乾燥ゾ
ーン（温度８０℃、相対湿度４０％ＲＨ、内部搬送距離
５ｍ）を上記搬送速度で通過させることにより、ポリシ
ラザン塗膜を乾燥すると共にメチルアミン蒸気に暴露し
た（滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過したポリシラザ
ン塗布フィルムを、温度９５℃、相対湿度８０％ＲＨに
維持された内部搬送距離２５ｍの加湿炉内を上記搬送速
度で搬送することによって、ポリシラザン塗膜を５分間
水蒸気雰囲気に暴露した。

【００７１】実施例１２ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で３％トリエチルアミン水
溶液を室温のままトリエチルアミン蒸気を発生させた溶
剤乾燥ゾーン（温度８０℃、相対湿度４０％ＲＨ、内部
搬送距離５ｍ）を上記搬送速度で通過させることによ
り、ポリシラザン塗膜を乾燥すると共にトリエチルアミ
ン蒸気に暴露した（滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過
したポリシラザン塗布フィルムを、温度９５℃、相対湿
度８０％ＲＨに維持された内部搬送距離２５ｍの加湿炉
内を上記搬送速度で搬送することによって、ポリシラザ
ン塗膜を５分間水蒸気雰囲気に暴露した。

【００７２】実施例１３ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で３％トリエチルアミン水
溶液を室温のままトリエチルアミン蒸気を発生させた溶
剤乾燥ゾーン（温度８０℃、相対湿度４０％ＲＨ、内部
搬送距離５ｍ）を上記搬送速度で通過させることによ
り、ポリシラザン塗膜を乾燥すると共にトリエチルアミ
ン蒸気に暴露した（滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過
したポリシラザン塗布フィルムを、温度９０℃、内部搬
送距離２５ｍの蒸留水浴内を上記搬送速度で搬送するこ
とによって、ポリシラザン塗膜を５分間蒸留水に浸漬し
た。

【００７３】実施例１４ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で３％トリエチルアミン水
溶液を室温のままトリエチルアミン蒸気を発生させた溶
剤乾燥ゾーン（温度８０℃、相対湿度４０％ＲＨ、内部
搬送距離５ｍ）を上記搬送速度で通過させることによ
り、ポリシラザン塗膜を乾燥すると共にトリエチルアミ
ン蒸気に暴露した（滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過
したポリシラザン塗布フィルムを、温度９０℃、内部搬
送距離２５ｍの１％硫酸水溶液浴内を上記搬送速度で搬
送することによって、ポリシラザン塗膜を５分間１％硫
酸水溶液に浸漬した。

【００７４】実施例１５ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で３％トリエチルアミン水
溶液を室温のままトリエチルアミン蒸気を発生させた溶
剤乾燥ゾーン（温度８０℃、相対湿度４０％ＲＨ、内部
搬送距離５ｍ）を上記搬送速度で通過させることによ
り、ポリシラザン塗膜を乾燥すると共にトリエチルアミ
ン蒸気に暴露した（滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過
したポリシラザン塗布フィルムを、温度９０℃、内部搬
送距離２５ｍの１％リン酸水溶液浴内を上記搬送速度で
搬送することによって、ポリシラザン塗膜を５分間１％
リン酸水溶液に浸漬した。

【００７５】実施例１６ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で３％トリエチルアミン水
溶液を室温のままトリエチルアミン蒸気を発生させた溶
剤乾燥ゾーン（温度８０℃、相対湿度４０％ＲＨ、内部
搬送距離５ｍ）を上記搬送速度で通過させることによ
り、ポリシラザン塗膜を乾燥すると共にトリエチルアミ
ン蒸気に暴露した（滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過
したポリシラザン塗布フィルムを、温度９０℃、内部搬
送距離２５ｍの０．１％水酸化ナトリウム水溶液浴内を
上記搬送速度で搬送することによって、ポリシラザン塗
膜を５分間０．１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し
た。

【００７６】実施例１７ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で３％トリエチルアミン水
溶液を室温のままトリエチルアミン蒸気を発生させた溶
剤乾燥ゾーン（温度８０℃、相対湿度４０％ＲＨ、内部
搬送距離５ｍ）を上記搬送速度で通過させることによ
り、ポリシラザン塗膜を乾燥すると共にトリエチルアミ
ン蒸気に暴露した（滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過
したポリシラザン塗布フィルムを、温度９０℃、内部搬
送距離２５ｍの０．１％塩化アンモニウム水溶液浴内を
上記搬送速度で搬送することによって、ポリシラザン塗
膜を５分間０．１％塩化アンモニウム水溶液に浸漬し
た。

【００７７】実施例１８ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で３％トリエチルアミン水
溶液を室温のままトリエチルアミン蒸気を発生させた溶
剤乾燥ゾーン（温度８０℃、相対湿度４０％ＲＨ、内部
搬送距離５ｍ）を上記搬送速度で通過させることによ
り、ポリシラザン塗膜を乾燥すると共にトリエチルアミ
ン蒸気に暴露した（滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過
したポリシラザン塗布フィルムを、通気性のあるセパレ
ータシート（不織布又はサイドテープ）をフィルム全面
又は端部に適用してこれを一緒に挟み込みながらロール
に巻き取った。その後、そのロール体を２５℃、５０％
ＲＨの大気中に２４時間放置した。

【００７８】実施例１９ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ８０μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＴＡＣフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で５％トリブチルアミン水
溶液を室温のままトリブチルアミン蒸気を発生させた溶
剤乾燥ゾーン（温度８０℃、相対湿度４０％ＲＨ、内部
搬送距離５ｍ）を上記搬送速度で通過させることによ
り、ポリシラザン塗膜を乾燥すると共にトリブチルアミ
ン蒸気に暴露した（滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過
したポリシラザン塗布フィルムを、温度９５℃、相対湿
度８０％ＲＨに維持された内部搬送距離２５ｍの加湿炉
内を上記搬送速度で搬送することによって、ポリシラザ
ン塗膜を５分間水蒸気雰囲気に暴露した。

【００７９】実施例２０ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＴフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。塗布後、内部で５％酢酸／５％トリエチ
ルアミン水溶液を室温のまま酢酸／トリエチルアミン蒸
気を発生させた溶剤乾燥ゾーン（温度２５℃、相対湿度
６０％ＲＨ、内部搬送距離５ｍ）を上記搬送速度で通過
させることにより、ポリシラザン塗膜を乾燥すると共に
酢酸／トリエチルアミン蒸気に暴露した（滞留時間１
分）。乾燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルム
を、温度９５℃、相対湿度８０％ＲＨに維持された内部
搬送距離２５ｍの加湿炉内を上記搬送速度で搬送するこ
とによって、ポリシラザン塗膜を５分間水蒸気雰囲気に
暴露した。

【００８０】実施例２１ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液に攪拌しながらプロピオン酸パラジウム
を１重量％になるように室温で徐々に添加した。この溶
液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長３００ｍのＰ
ＥＳフィルム基材を５ｍ／分で搬送しながらグラビア
（リバース）コート法（ロール＃８０）で片面に塗布し
た。塗布後、内部で３％トリエチルアミン水溶液を室温
のままトリエチルアミン蒸気を発生させた溶剤乾燥ゾー
ン（温度８０℃、相対湿度４０％ＲＨ、内部搬送距離５
ｍ）を上記搬送速度で通過させることにより、ポリシラ
ザン塗膜を乾燥すると共にトリエチルアミン蒸気に暴露
した（滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過したポリシラ
ザン塗布フィルムを、温度９５℃、相対湿度８０％ＲＨ
に維持された内部搬送距離１５ｍの加湿炉内を上記搬送
速度で搬送することによって、ポリシラザン塗膜を３分
間水蒸気雰囲気に暴露した。

【００８１】実施例２２ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＡｒフィルム基材を１０ｍ／分で搬送しな
がらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で
片面に塗布した。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（熱風温度８
０℃、内部搬送距離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させ
て、ポリシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間１分）。乾
燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度
５０℃、内部搬送距離１５０ｍの３０％過酸化水素水浴
内を上記搬送速度で搬送することによって、ポリシラザ
ン塗膜を１５分間３０％過酸化水素水に浸漬した。

【００８２】実施例２３ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ８０μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＴＡＣフィルム基材を１０ｍ／分で搬送しな
がらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で
片面に塗布した。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（熱風温度８
０℃、内部搬送距離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させ
て、ポリシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間１分）。乾
燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度
５０℃、内部搬送距離１５０ｍの５％酢酸水溶液浴内を
上記搬送速度で搬送することによって、ポリシラザン塗
膜を１５分間５％酢酸水溶液に浸漬した。

【００８３】実施例２４ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＴフィルム基材を１０ｍ／分で搬送しな
がらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で
片面に塗布した。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（熱風温度８
０℃、内部搬送距離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させ
て、ポリシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間１分）。乾
燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度
５０℃、内部搬送距離１５０ｍの５％プロピオン酸水溶
液浴内を上記搬送速度で搬送することによって、ポリシ
ラザン塗膜を１５分間５％プロピオン酸水溶液に浸漬し
た。

【００８４】実施例２５ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を１０ｍ／分で搬送しな
がらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で
片面に塗布した。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（熱風温度８
０℃、内部搬送距離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させ
て、ポリシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間１分）。乾
燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度
５０℃、内部搬送距離１５０ｍの５％カプロン酸水溶液
浴内を上記搬送速度で搬送することによって、ポリシラ
ザン塗膜を１５分間５％カプロン酸水溶液に浸漬した。

【００８５】実施例２６ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を１０ｍ／分で搬送しな
がらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で
片面に塗布した。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（熱風温度８
０℃、内部搬送距離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させ
て、ポリシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間１分）。乾
燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度
２５℃、内部搬送距離１５０ｍの５％トリメチルアミン
水溶液浴内を上記搬送速度で搬送することにより、ポリ
シラザン塗膜を１５分間５％トリメチルアミン水溶液に
浸漬した。

【００８６】実施例２７ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を１０ｍ／分で搬送しな
がらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で
片面に塗布した。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（熱風温度８
０℃、内部搬送距離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させ
て、ポリシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間１分）。乾
燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度
２５℃、内部搬送距離５０ｍの３％ｎ−ブチルアミン水
溶液浴内を上記搬送速度で搬送することにより、ポリシ
ラザン塗膜を５分間３％ｎ−ブチルアミン水溶液に浸漬
した。

【００８７】実施例２８ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を１０ｍ／分で搬送しな
がらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で
片面に塗布した。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（熱風温度８
０℃、内部搬送距離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させ
て、ポリシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間１分）。乾
燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度
５０℃、内部搬送距離１５０ｍの５％オクチルアミン水
溶液浴内を上記搬送速度で搬送することにより、ポリシ
ラザン塗膜を１５分間５％オクチルアミン水溶液に浸漬
した。

【００８８】実施例２９ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を１０ｍ／分で搬送しな
がらグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で
片面に塗布した。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（熱風温度８
０℃、内部搬送距離１０ｍ）を上記搬送速度で通過させ
て、ポリシラザン塗膜を乾燥した（滞留時間１分）。乾
燥ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度
５０℃、内部搬送距離１５０ｍの１％酢酸／３％ｎ−ペ
ンチルアミン水溶液浴内を上記搬送速度で搬送すること
により、ポリシラザン塗膜を１５分間１％酢酸／３％ｎ
−ペンチルアミン水溶液に浸漬した。

【００８９】実施例３０ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＳフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。この実施例では、別の蒸気発生装置にお
いてアミン化合物を蒸気化し、これを窒素ガスで溶剤乾
燥ゾーンへ運搬してノズルから噴霧する方式を採用し
た。メチルアミン５％水溶液を入れた容器に窒素ガスを
液中に吹き込んでバブリングさせた。このとき、容器の
内圧が約１．５×１０⁵ Ｐａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ ² ）
となるような流量で窒素ガスを吹き込んだ。この容器の
気相からメチルアミン蒸気及び水蒸気を含む窒素ガスを
取り出し、管路を介して溶剤乾燥ゾーンへ運搬した。管
路は途中で４本に分離されており、溶剤乾燥ゾーンの入
口から約３ｍの地点でフィルム搬送方向に対して直角方
向に約４０ｃｍ間隔で配置した４本のノズルに結合され
ているものとした。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（内部搬送
距離５ｍ）を上記搬送速度で通過させる際に、入口から
３ｍのゾーン（温度８０℃、相対湿度４０％ＲＨ、０．
６分）で塗膜を部分乾燥させ、残り２ｍのゾーン（室
温、０．４分）で塗膜面上２０ｍｍの高さに配置された
４本のノズルからメチルアミン蒸気を窒素ガスと共に吹
き付けた。この乾燥ゾーンにおけるメチルアミン濃度は
平均で約１％であった。（全滞留時間１分）。乾燥ゾー
ンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度９５
℃、相対湿度８０％ＲＨに維持された内部搬送距離２５
ｍの加湿炉内を上記搬送速度で搬送することによって、
ポリシラザン塗膜を５分間水蒸気雰囲気に暴露した。

【００９０】実施例３１ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＴフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。この実施例では、実施例３０と同様、別
の蒸気発生装置において蒸気化されたアミン化合物を窒
素ガスで溶剤乾燥ゾーンへ運搬してノズルから噴霧する
方式を採用した。トリエチルアミン３％水溶液を入れた
容器に窒素ガスを液中に吹き込んでバブリングさせた。
このとき、容器の内圧が約１．５×１０⁵ Ｐａ（１．５
ｋｇｆ／ｃｍ² ）となるような流量で窒素ガスを吹き込
んだ。この容器の気相からトリエチルアミン蒸気及び水
蒸気を含む窒素ガスを取り出し、管路を介して溶剤乾燥
ゾーンへ運搬した。管路は途中で４本に分離されてお
り、溶剤乾燥ゾーンの入口から約３ｍの地点でフィルム
搬送方向に対して直角方向に約４０ｃｍ間隔で配置した
４本のノズルに結合されているものとした。塗布後、溶
剤乾燥ゾーン（内部搬送距離５ｍ）を上記搬送速度で通
過させる際に、入口から３ｍのゾーン（室温、０．６
分）で塗膜を部分乾燥させ、残り２ｍのゾーン（室温、
０．４分）で塗膜面上２０ｍｍの高さに配置された４本
のノズルからトリエチルアミン蒸気を窒素ガスと共に吹
き付けた。この乾燥ゾーンにおけるトリエチルアミン濃
度は平均で約１％であった。（全滞留時間１分）。乾燥
ゾーンを通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度９
５℃、相対湿度８０％ＲＨに維持された内部搬送距離２
５ｍの加湿炉内を上記搬送速度で搬送することによっ
て、ポリシラザン塗膜を５分間水蒸気雰囲気に暴露し
た。

【００９１】実施例３２ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ８０μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＴＡＣフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。この実施例では、実施例３０と同様、別
の蒸気発生装置において蒸気化されたアミン化合物を窒
素ガスで溶剤乾燥ゾーンへ運搬してノズルから噴霧する
方式を採用した。トリブチルアミン５％水溶液を入れた
容器に窒素ガスを液中に吹き込んでバブリングさせた。
このとき、容器の内圧が約１．５×１０⁵ Ｐａ（１．５
ｋｇｆ／ｃｍ² ）となるような流量で窒素ガスを吹き込
んだ。この容器の気相からトリブチルアミン蒸気及び水
蒸気を含む窒素ガスを取り出し、管路を介して溶剤乾燥
ゾーンへ運搬した。管路は途中で４本に分離されてお
り、溶剤乾燥ゾーンの入口から約３ｍの地点でフィルム
搬送方向に対して直角方向に約４０ｃｍ間隔で配置した
４本のノズルに結合されているものとした。塗布後、溶
剤乾燥ゾーン（内部搬送距離５ｍ）を上記搬送速度で通
過させる際に、入口から３ｍのゾーン（温度８０℃、相
対湿度４０％ＲＨ、０．６分）で塗膜を部分乾燥させ、
残り２ｍのゾーン（室温、０．４分）で塗膜面上２０ｍ
ｍの高さに配置された４本のノズルからトリブチルアミ
ン蒸気を窒素ガスと共に吹き付けた。この乾燥ゾーンに
おけるトリブチルアミン濃度は平均で約１％であった。
（全滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過したポリシラザ
ン塗布フィルムを、温度９５℃、相対湿度８０％ＲＨに
維持された内部搬送距離２５ｍの加湿炉内を上記搬送速
度で搬送することによって、ポリシラザン塗膜を５分間
水蒸気雰囲気に暴露した。

【００９２】実施例３３ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅６０ｃｍ、総延長
３００ｍのＰＥＴフィルム基材を５ｍ／分で搬送しなが
らグラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片
面に塗布した。この実施例では、実施例３０と同様、別
の蒸気発生装置において蒸気化されたアミン化合物を窒
素ガスで溶剤乾燥ゾーンへ運搬してノズルから噴霧する
方式を採用した。トリエチルアミン単体を入れた容器と
蒸留水を入れた容器とにそれぞれ独立に窒素ガスを液中
に吹き込んでバブリングさせた。このとき、容器の内圧
が約１．５×１０⁵ Ｐａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ² ）とな
るような流量で窒素ガスを吹き込んだ。これら二つの容
器の気相からトリエチルアミン蒸気を含む窒素ガス及び
水蒸気を含む窒素ガスを取り出し、これらを管路を介し
て途中で合流させてから溶剤乾燥ゾーンへ運搬した。管
路はその後４本に分離されており、溶剤乾燥ゾーンの入
口から約３ｍの地点でフィルム搬送方向に対して直角方
向に約４０ｃｍ間隔で配置した４本のノズルに結合され
ているものとした。塗布後、溶剤乾燥ゾーン（内部搬送
距離５ｍ）を上記搬送速度で通過させる際に、入口から
３ｍのゾーン（室温、０．６分）で塗膜を部分乾燥さ
せ、残り２ｍのゾーン（室温、０．４分）で塗膜面上２
０ｍｍの高さに配置された４本のノズルからトリエチル
アミン蒸気を窒素ガスと共に吹き付けた。この乾燥ゾー
ンにおけるトリエチルアミン濃度は平均で約１％であっ
た。（全滞留時間１分）。乾燥ゾーンを通過したポリシ
ラザン塗布フィルムを、温度９５℃、相対湿度８０％Ｒ
Ｈに維持された内部搬送距離２５ｍの加湿炉内を上記搬
送速度で搬送することによって、ポリシラザン塗膜を５
分間水蒸気雰囲気に暴露した。

【００９３】膜特性の評価 上記実施例１〜３２で得られたセラミック被膜は、ＩＲ
分光法におけるＳｉ−Ｈ振動（Ｎ−Ｈ振動）ピークの消
失と、Ｓｉ−Ｏ振動ピークの出現により、すべて実質的
にシリカへ転化したことを確認した。また、これらセラ
ミック被膜の膜厚は、分光法により可視領域のスペクト
ル中の干渉を生じたピークを用いて計算したところ、す
べて０．６μｍであることがわかった。

【００９４】これらセラミック被膜の特性を以下の項目
について評価した。参考までに、用いたプラスチックフ
ィルム基材自体の特性についても（５）密着性を除いて
測定した。 （１）酸素透過率（単位：ｃｃ／ｍ² ／２４時間／ａｔ
ｍ） モコン製測定器を用いて２５℃、６５％ＲＨで測定し
た。 （２）水蒸気透過率（単位：ｇ／ｍ² ／２４時間） モコン製測定器を用いて４０℃で測定した。 （３）光透過率 ヘイズメーターを用いて可視光平均透過率を測定した。 （４）耐擦傷性 スチールウール＃０００番、荷重２５０ｇ、１００回転
（６０ｒｐｍ）の条件で試験し、目視で傷の数を観察
し、Ａ〜Ｅの等級付けをした。評価Ａ：傷なし、評価
Ｂ：傷２本以下、評価Ｃ：傷３〜５本、評価Ｄ：傷６〜
１０本、評価Ｅ：傷１１本以上。 （５）密着性 碁盤目テープ剥離試験で評価した。

【００９５】実施例 酸素透過率 水蒸気透過率 光透過率 耐擦傷性 密着性 １ 1.6 2.0 91 B 100/100 ２ 2.4 2.8 93 B 100/100 ３ 2.4 2.8 93 B 100/100 ４ 2.0 20.0 95 B 100/100 ５ 0.8 1.2 91 B 100/100 ６ 2.4 2.8 93 B 100/100 ７ 1.2 1.8 93 B 100/100 ８ 1.6 2.0 91 B 100/100 ９ 2.4 2.8 93 B 100/100 10 2.4 2.8 93 B 100/100 11 2.4 2.8 93 B 100/100 12 1.2 1.8 93 B 100/100 13 1.8 2.3 93 A〜B 100/100 14 1.8 2.3 93 A〜B 100/100 15 1.8 2.3 93 A〜B 100/100 16 1.8 2.3 93 A〜B 100/100 17 1.8 2.3 93 A〜B 100/100 18 1.2 1.8 93 B 100/100 19 1.5 15.0 95 B 100/100 20 1.2 1.6 91 B 100/100 21 1.8 2.3 93 B 100/100 22 2.4 2.8 93 A〜B 100/100 23 2.0 20.0 95 A〜B 100/100 24 1.6 2.0 91 A〜B 100/100 25 2.4 2.8 93 A〜B 100/100 26 2.4 2.8 93 A〜B 100/100 27 2.4 2.8 93 A〜B 100/100 28 2.4 2.8 93 A〜B 100/100 29 2.4 2.8 93 A〜B 100/100 30 0.6 0.9 93 B 100/100 31 0.5 0.8 91 B 100/100 32 1.0 5.0 95 B 100/100 33 0.5 0.8 91 B 100/100 PET 75μm 25 12 88 E PES 75μm 350 40 87 E PAr 75μm 400 50 89 E TAC 80μm 180 460 92 E

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、プラスチックフィルム
にポリシラザン又はその変性物を塗布する前又は塗布し
た後に該ポリシラザン又はその変性物にアミン化合物及
び／又は酸化合物を接触させることによって、より迅速
且つ低温でポリシラザンがセラミックス化する。これに
より、長尺のＳｉＯ₂ 被覆プラスチックフィルムの生産
効率が向上する。また、ウェブコートの場合、塗布工程
とセラミックス化工程とを同時に行うことが可能であ
る。さらに、より低温で、又は大気中に放置するだけで
セラミックス化させることができるため、製造装置が簡
素化される。また、ポリシラザン塗布後にこれにアミン
蒸気を接触させる方法において、アミン化合物蒸気を別
の容器で発生させ、これを不活性ガスで運搬してポリシ
ラザン塗膜へ噴霧する方法を採用することにより、アミ
ン化合物蒸気を安定且つ安全に供給することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルムの少なくとも片面
   に下記一般式(I): 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基
   が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
   基、アルコキシ基を表わすが、但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ
   ³ の少なくとも１つは水素原子である）で表わされる構
   造単位からなる主骨格を有する数平均分子量１００〜５
   万のポリシラザン又はその変性物を塗布した後、該ポリ
   シラザンをセラミックス化することにより該プラスチッ
   クフィルムにＳｉＯ₂ 系セラミックスを被覆する方法で
   あって、前記ポリシラザン又はその変性物を塗布する前
   又は塗布した後に前記ポリシラザン又はその変性物にア
   ミン化合物及び／又は酸化合物を接触させることを特徴
   とするプラスチックフィルムにＳｉＯ₂ 系セラミックス
   を被覆する方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法で製造されたＳｉ
   Ｏ₂ 被覆プラスチックフィルム。