JP3666915B2

JP3666915B2 - セラミックスの低温形成方法

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Publication number: JP3666915B2
Application number: JP31342594A
Authority: JP
Inventors: 英樹松尾; 泰雄清水; 直鈴木
Original assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Current assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: JPH07223867A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリシラザンを必須成分とし、耐熱性、耐摩耗性、耐食性等に優れたセラミックス、特にセラミックコーティング膜を低温で形成できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高度の耐熱、耐摩耗、耐食性を得るためには、有機系塗料では不十分であり、セラミックス系コーティングが用いられる。
従来、セラミックス系コーティングの形成方法としては、ＰＶＤ（スパッタ法等）、ＣＶＤ、ゾルーゲル法、ポリチタノカルボシラン系塗料、ポリ（ジシル）シラザン系塗料、ポリシラザン系塗料、ポリメタロシラザン系塗料などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如きセラミックス系コーティング法が知られているが、いずれも問題がある。すなわち、ＰＶＤ、ＣＶＤ法では装置が高価である。ゾルーゲル法では、必要焼成温度が５００℃以上と高い。ポリチタノカルボシラン系塗料では低温焼成（４００℃以下）における表面強度が不十分である。ポリ（ジシル）シラザン系重合体を用いたものは、施工に難があり、クラックが発生する。ポリシラザン、ポリメタロシラザンコーティングでは、２００〜５００℃で焼成できるが、３００℃未満の焼成では膜質が必ずしも良好でない。
【０００４】
そこで、本発明は、上記の如き従来技術における問題を解決し、低温熱処理により、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れ、クラックのない緻密な塗膜を与えるセラミックコーティング膜、広くはこれらの特性を有するセラミックスの形成方法を提供すること、特に、低温熱処理という特長により、従来不可能であった、電子部品、プラスチック等へのコーティングを可能とすることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明の第１の側面においてポリシラザンまたはこれを含む組成物を１５０℃以下で熱処理した後、水蒸気雰囲気にさらす、または触媒を含有した蒸留水中に浸す、またはこれらの両方を行うことにより、従来より低い熱処理温度で良好なセラミックス、特に被覆が形成されることを見出した。
【０００６】
こうして、本発明によれば、主として一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】

【０００８】
（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ の少なくとも１つは水素原子である。）
で表わされる単位からなる骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンまたはこれらのポリシラザンを変成したものを熱処理した後、１〜３気圧の加圧した飽和水蒸気雰囲気中で処理、または１〜１０重量％の触媒を含有した蒸留水中に浸す、またはこれらの両方を行うことを特徴とする、セラミックスの形成方法が提供される。
【０００９】
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のことポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。
用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するもの、あるいと分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【００１０】
用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）でＲ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ１９８３．に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【００１１】
【化４】

【００１２】
の化学的で表わすことができる。ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くである。
【００１３】
【化５】

【００１４】
一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ² に水素原子、Ｒ³ にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ₂ ＮＣＨ₃ ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
【００１５】
一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ³ に水素原子、Ｒ² に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報に報告されている。これらの方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ² ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ³ ＳｉＨＮＨ）_x〔（Ｒ² ＳｉＨ）_1.5 Ｎ〕_1-x（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００１６】
一般式（Ｉ）でＲ¹ に水素原子、Ｒ² 及びＲ³ に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹ 及びＲ² に有機基、Ｒ³ に水素原子を有するものは
−（Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＮＲ³ ）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
次に用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）以外のものの代表例をあげる。
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ１９８４．が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示すと下記の如くである。
【００１７】
【化６】

【００１８】
また、特開昭４９−６９７１７に報告されている様なＲ¹ ＳｉＸ₃ （Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ¹ Ｓｉ（ＮＨ）_x、あるいはＲ¹ ＳｉＸ₃ 及びＲ² ₂ ＳｉＸ₂ の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【００１９】
【化７】

【００２０】
用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ と同様の基又は水素であることができる。
【００２１】
用いるポリシラザンとして好ましいものは、上記の如く一般式（Ｉ）で表わされる単位を主骨格を有するポリシラザンを金属アルコキシド、ケイ素アルコキシド、アルコール、金属カルボン酸塩、アセチルアセトナト錯体で変成したものである。これらについては特開平１−２２１４６６号、特願平４−３９５９５号、特願平４−２７２０２０号、特願平５−３０７５０号、特願平５−９３２７５号、特願平５−２１４２６８号に詳しい。特に好ましいものは、（ＲＣＯＯ）_nＭ〔式中、Ｒは脂肪族基または脂環基で炭素数１〜２２のものを表わし、ＭはＮｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｔｒ，Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属を表わし、ｎはＭのイオン価である。〕で表わされる金属カルボン酸塩を上記のようなポリシラザンに添加したものであり、ＭがＰｄであるものが特に好ましい。（特願平５−９３２７５号）この反応生成物の化学構造は明確ではないが、Ｓｉ−ＯＣＯＲという結合が生成していると考えられる。金属の状態は不明であるが超微粒子状態ではないかと推測している。
【００２２】
このようなポリシラザンあるいはポリシラザンを変成したものは必要に応じて成形する。従って、薄膜、繊維、バルク、粉末などのいずれでもよい。ポリシラザンあるいはポリシラザン変成物はそのままでも成形できるが、通常は適当な溶剤、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル、その他塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アミン類、ピリジンなどを用いて成形後、乾燥させる。
【００２３】
また、このポリシラザンまたはポリシラザン組成物には必要に応じて各種の添加剤、充填材を含めることができる。
本発明の方法で形成されるセラミックスは三次元成形物でもよいが、特に低温でセラミックス化できる利点を生かしたセラミックコーティング膜の形成に適している。
【００２４】
こうして、本発明によれば、上記の如きコーティング用組成物を用いたコーティング方法が提供され、このコーティング方法は、上記のコーティング用組成物を基盤に１回又は２回以上繰り返し塗布した後、室温乾燥又は熱処理し、水蒸気雰囲気にさらす、または触媒を含有した蒸留水に浸す、またはこれらの両方を行うことにより、セラミックス被覆膜を形成させることを特徴とする。
【００２５】
コーティング組成物を塗布する基盤は、特に限定されず、金属、セラミックス、プラスチック等のいずれでもよい。
コーティングの塗布手段としては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いられる。又、塗布前に基盤をヤスリがけ、脱脂、各種ブラスト等で表面処理しておくと、コーティング組成物の付着性能は向上する。
【００２６】
このような方法で成形またはコーティングし、室温乾燥または熱処理により充分乾燥させる。
上記熱処理条件は用いるポリシラザンまたはコーティング用組成物によって異なる。昇温速度は特に限定しないが、０．５〜１０℃／分の緩やかな昇温速度が好ましい。好ましい熱処理温度は室温〜２５０℃であるが、プラスチック等への塗布には１００〜１５０℃が好ましい。熱処理雰囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであってもよいが、空気中がより好ましい。
【００２７】
上記の温度での熱処理においてはＳｉ−Ｏ，Ｓｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｈ，Ｎ−Ｈが存在するものが形成される。これはまだセラミックスへの転化が不完全である。これを次に述べる２つの方法によってセラミックスに転化させることが可能である。
▲１▼加圧飽和水蒸気雰囲気中での熱処理。
【００２８】
圧力は特に限定されるものではないが、１〜３気圧が現実的に適当である。室温は室温以上で効果的であるが室温〜２５０℃が好ましい。相対湿度は特に限定されないが１０％RH〜１００％RHが好ましい。熱処理時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適当である。
加圧飽和水蒸気雰囲気中での熱処理により、ポリシラザンまたはポリシラザンの変性生成物の酸化あるいは水蒸気との加水分解が進行し、上記のような低い熱処理温度でＳｉ−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミックス、特にセラミック被覆の形成が可能となる。
【００２９】
▲２▼触媒を含有した蒸留水中に浸す。
触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類については特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オクタン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアルカリ類；リン酸等の無機酸類；氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ₄ ，ＺｎＣｌ₂ ，ＦｅＣｌ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＳｂＣｌ₃ ，ＴｉＣｌ₄ などのルイス酸及びその錯体等を使用することができる。触媒の含有割合としては０．０１〜５０wt％、好ましくは１〜１０wt％である。保持温度としては室温から沸点までの温度にわたって有効である。保持時間としては特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実的に適当である。
【００３０】
触媒を含有した蒸留水中に浸すことにより、ポリシラザンまたはポリシラザンの変性生成物の酸化あるいは水との加水分解が、触媒の存在により更に加速され、上記のような低い熱処理温度でＳｉ−Ｏ結合を主体とする強靱なセラミックス、特にセラミック被覆の形成が可能となる。
なお、上記の２つの方法を用いることもセラミックス化には当然有効である。（触媒は酸、塩基など限定されないが、特に塩酸が好ましい）
本発明の第２の側面によれば、ポリシラザンをＰｄ²⁺イオンと水に接触させることによって、一般的に、低温でセラミックス、特にシリカに酸化させることが可能であることが見い出された。
【００３１】
こうして、本発明によれば、主として、一般式（Ｉ）：
【００３２】
【化８】

【００３３】
（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ の少なくとも１つは水素原子である。）
で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンをＰｄ²⁺イオンおよび水と接触させることを特徴とするセラミックスの形成方法が提供される。
【００３４】
ポリシラザンは前に説明したものを用いることができる。その賦形あるいは成膜方法も前と同様であることができる。
ポリシラザンの成形体または薄膜をＰｄ²⁺イオンを含む水溶液に浸漬したところ１００℃以下の低温で堅いシリカが得られた。また、Ｐｄ²⁺イオンを含有するポリシラザンを低温で水蒸気と接触させてもシリカが得られた。これら及びその他の確認から、Ｓｉ−ＨまたはＮ−Ｈを有するポリシラザンはＰｄ²⁺イオンと水を必須成分とする系内で低温下でシリカを主成分とするセラミックスに転化することが判明した。具体的には、決定するわけではないが、Ｐｄ²⁺の還元反応時に活性化されたＨ₂ＯのＯ（酸素）がポリシラザンと反応して下記の如き機構で反応が進行すると考えられる。
【００３５】
【化９】

【００３６】
Ｐｄ²⁺イオンの供給方法は特に限定されないが、例えば、酢酸パラジウム、アセチルアセトネートパラジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウムなどのパラジウム化合物（パラジウム塩）を水に溶解したり、金属パラジウムを塩酸、硝酸などの酸水溶液に添加（溶解）したり、水溶液中で金属パラジウムに電圧を印加してＰｄ²⁺イオンを溶出させるなどの方法を採用できる。また、パラジウム化合物を含むポリシラザンを水と接触させたり、金属パラジウムを含むポリシラザンを酸（一般に水溶液）と接触させるなどの方法でもよい。
【００３７】
Ｐｄ²⁺イオンの供給量は、シリカ（ＳｉＯ₂）組成に近いセラミックスを得るためにはポリシラザンのＳｉ−Ｈ基およびＳｉ−Ｎ基の総和の等モル以上が好ましい。但し、▲１▼反応系内にＣｕＣｌ₂などのＰｄ⁰（０価パラジウム）の酸化触媒を添加した場合、あるいは▲２▼電気化学的にＰｄ⁰を酸化するなどの操作を同時に行なった場合にはＰｄ²⁺イオン量は上記より少なくても同等の効果が得られる。しかし、本発明ではＰｄ²⁺イオンは少量でもそれなりの効果が得られるので上記の好ましい供給量に限定されるわけではない。従って、上記▲１▼，▲２▼の操作をしない場合で、ポリシラザンのＳｉ−Ｈ基及びＳｉ−Ｎ基の総和のモル数に対し一般的に１／１００モル以上、好ましくは１／１０モル以上、そしてより好ましくは１モル以上、実用的には１／１０モル以上のＰｄ²⁺を供給する。
【００３８】
Ｐｄの添加量が上記１／１０モルの場合、便宜的にはポリシラザンのＳｉ（ケイ素）のモル量の０．２倍すればＰｄの添加重量になる。
水の供給方法はポリシラザンを水中に浸漬する、水を霧化してポリシラザンに吹き付ける、ポリシラザンを水蒸気に暴露するなどによることができる。このとき、水にＰｄ²⁺イオンを溶解しておくことができる。
【００３９】
水の供給量はシリカ（ＳｉＯ₂）組成に近いセラミックスを得るためにはポリシラザンのＳｉ−Ｈ基およびＳｉ−Ｎ基の総和と等モル量以上が好ましい。通常は大過剰の水を用いる。
このポリシラザンのセラミックス化の反応条件としてＰｄ²⁺イオンを含む水溶液のpH、反応温度、反応圧力、反応雰囲気など特に限定されない。ただし、反応温度としては必要に応じて加温するが、１００℃以下の低温で十分に反応が進行する。例えば８０℃以下、さらには４０℃以下でも可能である。
【００４０】
このポリシラザンをＰｄ²⁺イオンと水と接触させる方法によれば、低温下でシリカを主成分とするセラミックスが一般的に生成され、特にシリカコーティング膜の低温形成方法として適している。
【００４１】
【実施例】
実施例１（水蒸気雰囲気の例）
東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子量６００〜８００）の２０％キシレン溶液をコーティング液とし、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過後、直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーを２cm×２cmに切り取ったものにスピンコーターを用いて塗布（２０００rpm ，２０秒）し、大気雰囲気下１００℃で１時間予備硬化させた。この段階での塗膜のセラミックス化の進行度をＩＲで評価したところＳｉＨ残存率８９．５％であった。評価法は下記によった。
【００４２】
ＳｉＨ残存率＝（加熱後のＳｉＨ吸光度／加熱前のＳｉＮ吸光度）×１００（％）
ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝加熱後のＳｉＯ吸光度／加熱後のＳｉＮ吸光度
両者の数値はセラミックス化進行の指標となるものであり、ＳｉＨ残存率が小さいほど、またＳｉＯ／ＳｉＮ比が大きいほどセラミックス化が進んでいる事を示す。
【００４３】
なおここでＳｉＮ，ＳｉＯ，ＳｉＨの特性吸収はそれぞれ約８４０，１１６０，２１６０cm^-1のものを用いた。また吸光度は、
吸光度＝１ｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）
にて計算した。Ｉは吸収ピークの透過率、Ｉｏはピークのベースとなる透過率である。
【００４４】
これを飽和水蒸気雰囲気、２．６６気圧中で１３０℃×１ｈ加熱した。この塗膜のセラミックス化の進行度をＩＲで評価したところ、ＳｉＨ残存率０％で、Ｓｉ−Ｎに起因する吸収は認められなかった。また、９４０cm^-1にＳｉ−ＯＨ、３４００cm^-1にＯ−Ｈに起因する吸収が認められた。
図１〜３はセラミック化の進行度の評価に用いたＩＲチャートであり、図１は硬化前ポリマーのＩＲチャート、図２は予備硬化後のＩＲチャート、図３は飽和水蒸気加熱後のＩＲチャートである。
【００４５】
実施例２（蒸留水＋触媒（塩酸）の例）
東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液１０ｇにプロピオン酸パラジウム（II）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加し、更にキシレンを６ｇ加え、大気中、２０℃で３時間撹伴しながら反応を行った。更に濃縮して濃度２０wt％の溶液を調製した。本溶液の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ９６１であった。
【００４６】
この溶液をコーティング液とし、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過後、直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーにスピンコーターを用いて塗布（２０００rpm 、２０秒）し、大気雰囲気下１５０℃で１時間予備硬化させた。この段階での塗膜のセラミックス化の進行度をＩＲで評価したところ、（評価法は実施例１と同様）ＳｉＨ残存率１１．５％であった。
【００４７】
また、蒸留水に塩酸を１wt％加えた溶液を調製し、この溶液に上記コーティング膜を室温で２４時間浸した後、１００℃で２時間乾燥させた。この塗膜の膜厚は７８６３Åであった。この塗膜のセラミックス化の進行度をＩＲで評価したところＳｉＨ残存率０％で、Ｓｉ−Ｎに起因する吸収は認められなかった。また、９４０cm^-1にＳｉ−ＯＨ、３４００cm^-1にＯ−Ｈに起因する吸収が認められた。
【００４８】
更にこの塗膜を４９％フッ酸（ダイキン工業株式会社製）１８ml、６１％硝酸（小宗化学株式会社製）１７６３mlの混合溶液で処理したところ、エッチングレートは１４８５Å／min.であった。
一方蒸留水のみで同様のプロセスを用いて測定したエッチングレートは１７０３Å／min.であった。
【００４９】
実施例３（蒸留水＋触媒（ＤＢＵ）の例）
東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液１０ｇにプロピオン酸パラジウム（II）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加し、更にキシレンを６ｇ加え、大気中、２０℃で３時間撹伴しながら反応を行った。更に濃縮して濃度２０wt％の溶液を調製した。本溶液の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ９６１であった。
【００５０】
この溶液をコーティング液とし、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過後、直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーにスピンコーターを用いて塗布（２０００rpm 、２０秒）し、大気雰囲気下１５０℃で１時間予備硬化させた。この段階での塗膜のセラミックス化の進行度をＩＲで評価したところ、（評価法はグリシドール系と同様）ＳｉＨ残存率１１．５％であった。
【００５１】
また、蒸留水に１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０ウンデセン−７（東京化成株式会社製）を１wt％加えた溶液を調製し、この溶液に上記コーティング膜を室温で２４時間浸した後、１００℃で２時間乾燥させた。この塗膜の膜厚は７６５９Åであった。この塗膜のセラミックス化の進行度をＩＲで評価したところ、ＳｉＨ残存率０％で、Ｓｉ−Ｎに起因する吸収は認められなかった。また、９４０cm^-1にＳｉ−ＯＨ、３４００cm^-1にＯ−Ｈに起因する吸収が認められた。
【００５２】
更にこの塗膜を４９％フッ酸（ダイキン工業株式会社製）１８ml、６１％硝酸（小宗化学株式会社製）１７６３mlの混合溶液で処理したところ、エッチングレートは１４３７Å／min.であった。
実施例４（蒸留水＋触媒（ＤＢＵ）の例）
東燃製ペルヒドロポリシラザンＴｙｐｅ−１（ＰＨＰＳ−１；数平均分子量９００）の２０％キシレン溶液１０ｇにプロピオン酸パラジウム（II）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）の０．５％キシレン溶液４ｇを添加し、更にキシレンを６ｇ加え、大気中、２０℃で３時間撹伴しながら反応を行った。更に濃縮し濃度２０wt％の溶液を調整した。この溶液の数平均分子量はＧＰＣにより測定したところ９６１であった。
【００５３】
この溶液をコーティング液とし、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過後、直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハーにスピンコーターを用いて塗布（２０００rpm 、２０秒）し、室温で乾燥させた。
また、蒸留水に１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０ウンデセン７）（東京化成株式会社製）を１wt％加えた溶液を調整し、この溶液を９０℃にしたものに上記コーティング膜を３０分浸漬し、ＩＲで評価したところ、ほぼＳｉＯ₂化したことがわかった。
【００５４】
参考例１〔ペルヒドロポリシラザンの合成〕
内容積１Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ml入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．９ｇを加えると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して生成したアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。
【００５５】
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下で濾過して濾液８５０mlを得た。濾液５mlから溶媒を減圧除去すると樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた。
得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、波数（cm^-1）３３５０、および１１７５のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００５６】
参考例２〔ポリメチル（ヒドロ）シラザンの合成〕
内容積５００mlの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＨＣｌ₂，２４．３ｇ，０．２２１mol ）と乾燥ジクロロメタン３００mlを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０mol ）を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。
【００５７】
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
内容積１００mlの四つ口フラスコにガス導入管、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラスコにテトラヒドロフラン１２mlおよび水酸化カリウム０．１８９ｇ（４．７１mol ）を入れ、磁気撹拌を開始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラザン５．００ｇおよび乾燥テトラヒドロフラン５０mlを入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ（１１．３mmol）、および乾燥テトラヒドロフラン１mlを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０mlを加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として４．８５ｇ得られた。生成物の数平均分子量は１０６０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：４３．２ｇ／ｌ）は、波数（cm^-1）３３８０、および１１６０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１２０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１２５５のＳｉ−ＣＨ₃に基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図５に示す。
【００５８】
比較例１
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し（２０wt％）、これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（３０分）。この時のＩＲスペクトルは図４のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、このペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板を９０℃に加熱した純水に浸漬し３ｈ保持した。
【００５９】
この結果ペルヒドロポリシラザンの皮膜は脱落した。
実施例５
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し（２０wt％）、これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（３０分）。この時のＩＲスペクトルは図４のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、塩化パラジウム（小宗化学薬品社製）０．０５０ｇを１７５０ｇの純水にスターラーで撹拌しながら溶解させてホットプレートを用いて９０℃に加熱した。ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をこの塩化パラジウム水溶液に浸漬し３ｈ保持した。
【００６０】
この時、シリコン板上のポリマーは硬化し、同時に表面に黒色の金属パラジウムが析出した。浸漬後のＩＲスペクトルを測定した結果を図６に示す。波数（cm^-1）３７００〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１６０，４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
実施例６
参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザンをキシレンに溶解し（２０wt％）、これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（３０分）。この時のＩＲスペクトルは図２のポリメチル（ヒドロ）シラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、塩化パラジウム（小宗化学薬品社製）０．０５０ｇを１７５０ｇの純水にスターラーで撹拌しながら溶解させてホットプレートを用いて９０℃に加熱した。ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をこの塩化パラジウム水溶液に浸漬し３ｈ保持した。
【００６１】
この時、シリコン板上のポリマーは硬化し、同時に表面に黒色の金属パラジウムが析出した。浸漬後のＩＲスペクトルを測定した結果を図７に示す。波数（cm^-1）３７００〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１６０，４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収：１２５５のＳｉ−ＣＨ₃に基づく吸収が確認された。
実施例７
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し（２０wt％）、これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（３０分）。この時のＩＲスペクトルは図４のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、酢酸パラジウム（小宗化学薬品社製）０．０６３ｇを１７５０ｇの純水にスターラーで撹拌しながら溶解させてホットプレートを用いて９０℃に加熱した。ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板をこの酢酸パラジウム水溶液に浸漬し３ｈ保持した。
【００６２】
この時、シリコン板上のポリマーは硬化し、同時に表面に黒色の金属パラジウムが析出した。浸漬後のＩＲスペクトルを測定した結果を図８に示す。波数（cm^-1）３７００〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１６０，４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
実施例８
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し（２０wt％）、これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（３０分）。この時のＩＲスペクトルは図４のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、金属パラジウム（小宗化学薬品社製）０．０３５ｇと１Ｎ塩酸１０mlを１７５０ｇの純水にスターラーで撹拌しながら添加してホットプレートを用いて９０℃に加熱した。ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板を上記の水溶液に浸漬し３ｈ保持した。
【００６３】
この時、シリコン板上のポリマーは硬化し、同時に表面に黒色の金属パラジウムが析出した。浸漬後のＩＲスペクトルを測定した。波数（cm^-1）３７００〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１６０，４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
実施例９
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し（２０wt％）、これを直径４インチ、厚さ０．５mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１０００rpm 、２０秒）、室温で乾燥させた（３０分）。この時のＩＲスペクトルは図４のペルヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。続いて、塩化パラジウム（小宗化学薬品社製）０．０５０ｇを１７５０ｇの純水にスターラーで撹拌しながら溶解させた。ペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板を９０℃に加熱したホットプレートに乗せ、上記の塩化パラジウム水溶液を噴霧器を用いてシリコン板上に噴霧した。この操作を３ｈ連続して行ったところ、シリコン板上のポリマーは硬化し、同時に表面に黒色の金属パラジウムが析出した。
【００６４】
浸漬後のＩＲスペクトルを測定した。波数（cm^-1）３７００〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１６０，４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
実施例１０
参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンを直径０．１０mmの円形のノズルから押し出しながら巻き取り機で巻き取ることにより直径０．０１５mmの繊維状のペルヒドロポリシラザンを得た。塩化パラジウム（小宗化学薬品社製）０．０５０ｇを１７５０ｇの純水にスターラーで撹拌しながら溶解させてホットプレートを用いて９０℃に加熱した。繊維状のペルヒドロポリシラザンをこの塩化パラジウム水溶液に浸漬し３ｈ保持した。
【００６５】
この時、ポリシラザンは硬化し、同時に表面に黒色の金属パラジウムが析出した。浸漬後のＩＲスペクトルを測定したところ、波数（cm^-1）３７００〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１６０，４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、１５０℃以下、さらには１００℃以下の低温で緻密なセラミックス、特にセラミックコーティング膜を形成する方法が提供される。従って、熱処理設備は安価なものにすることができる。さらに、熱処理温度のゆえに従来適用できなかった基材（プラスチック、電子部品など）へのセラミックコーティングも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のポリシラザンコーティング膜の硬化前のＩＲチャートである。
【図２】実施例１のポリシラザンコーティング膜の予備硬化後のＩＲチャートである。
【図３】実施例１のポリシラザンコーティング膜の水蒸気加熱後のＩＲチャートである。
【図４】参考例１のペルヒドロポリシラザンのＩＲチャートである。
【図５】参考例２のペルヒドロポリシラザンのＩＲチャートである。
【図６】実施例４のポリシラザンの処理後のＩＲチャートである。
【図７】実施例５のポリシラザンの処理後のＩＲチャートである。
【図８】実施例６のポリシラザンの処理後のＩＲチャートである。

Claims

主として、一般式（Ｉ）：

（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ の少なくとも１つは水素原子である。）
で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンまたはこれらのポリシラザンを変成したものを室温乾燥または熱処理した後、１〜３気圧の加圧飽和水蒸気雰囲気中で処理、または１〜１０重量％の触媒を含有した蒸留水中に浸す、またはこれらの両方を行うことを特徴とする、セラミックスの形成方法。
前記熱処理を１５０℃以下の温度で行なう請求項１記載の方法。
主として、一般式（Ｉ）：

（但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ の少なくとも１つは水素原子である。）
で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンをＰｄ²⁺イオンと水に接触させることを特徴とするセラミックスの形成方法。