JP4363635B2 - ガラス基材の曲げ強度の向上方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機ＥＬディスプレー、液晶ディスプレー等の薄型ディスプレー等に好適に使用される薄板ガラスの曲げ強度を向上させる手段に関する。

有機ＥＬディスプレー、液晶ディスプレー等の薄型ディスプレーは、携帯機器、電子ペーパー、カード、電子書籍等への応用展開が期待され、該ディスプレーには、薄型軽量化、可撓化が要求されている。従って、それらに使用されるガラス基材にもより一層の薄型化、及び可撓性が要求されている。ガラス基材の厚さを薄くし、５００μm以下としていくことで、ガラス基材は可撓性を有するようになる。しかしながら、このような薄板ガラスは、耐衝撃性が小さい等の強度的な問題があるので、ガラス基材に膜層を形成する等の対策がとられている。

例えば、特許文献１では、液晶ディスプレー用ガラス基材として、透明な樹脂基材の少なくとも片面にガラスからなる薄板を設けてなる基材を開示している。又、特許文献２では、厚さ≦２００μmのガラスとプラスチックとからなる基材を開示している。これらは、薄板ガラスに樹脂層を設けることで、基材の強度を向上させている。

しかし、ディスプレー製造時には昇降温プロセスがあり、基材には熱負荷が加わる。特に薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)を搭載した高精細ディスプレーにおいては、３５０℃以上の温度での安定性が必要となる。このような高温でも安定な基材とするためには、ガラス基材上に設けられる膜層をスーパーエンプラと呼ばれるポリフェニルサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン等の耐熱性の高い樹脂、又は、シリカ等の無機物質とする対策が必要となる。

しかしながら、ガラス基材上に形成される膜層をスーパーエンプラとした場合、スーパーエンプラは、価格が非常に高く、コストがかかる問題があり、一方、無機物質とした場合、コスト的には利があるが、基材の強度向上も限られている等の問題があった。
特開平４−２３５５２７号公報 特開平１１−３２９７１５号公報

本発明者らは上記問題点を考慮し、膜層を形成することで薄板ガラスの曲げ強度を向上させる手段に関し、コスト的に優れる無機物質による膜層の形成手段に着目した。すなわち、本発明は、無機物質による膜層が形成されたガラス基材の曲げ強度を向上させる手段を提供することを課題とする。

本発明のガラス基材の曲げ強度を向上させることを可能とする方法は、シリカ前駆体を加水分解乃至重縮合してなるシリカゾルをガラス基材に塗布することで膜層を形成し、該膜層に水を接触させることを特徴とする。ガラス基材にシリカゾルを塗布してなる膜層を形成することで、ある程度の曲げ強度の向上が可能であるが、本発明では、該膜層に水を接触させることで、基材の曲げ強度が向上することを見出した。

膜層の赤外吸収スペクトルを図１に示す。水を接触させた膜層の赤外吸収スペクトル（実線）は、水を接触させなかったもの（点線）と比べて、Si-OH結合のピークが減少する。従って、該水処理により、膜層の緻密化が進行し、基材の曲げ強度が上昇したものと推察される。

そして、前記膜層に接触させる水は、液体とすることが、安価なプロセスとすることができ好ましく、特に基材全体を水中に浸漬させる方法が好ましい。そして、水の温度は、４０℃以上とすることが好ましい。４０℃未満では、水処理による基材の曲げ曲げ強度上昇のための処理時間が長くなる傾向があるからである。そして、プロセスを安価とする観点から水の温度を９０℃以下、好ましくは、８０℃以下が好ましい。

そして、前記シリカ前駆体は、加水分解性基を４個有するケイ素化合物（以下、４官能性ケイ素）、加水分解性基を３個有するケイ素化合物（以下、３官能性ケイ素）、加水分解性基を２個有するケイ素化合物（以下、２官能性ケイ素）の群から選ばれる少なくとも２種からなる混合物としてもよい。

膜層形成で基材の曲げ強度を向上させるためには、膜層の厚みは、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上あることが好ましい。このような厚い膜層を得るためには、膜層形成時のクラックの発生を抑える必要がある。加水分解性基の多いケイ素化合物は、緻密な膜層の形成に寄与する。一方、加水分解性基の少ないケイ素化合物は柔軟な膜層の形成、すなわち、膜層形成時のクラック発生の抑制に寄与する。

前記したような厚い膜層で、クラックの発生がなく、緻密な膜層を形成するためには、シリカ前駆体は、４官能性ケイ素物、３官能性ケイ素物、及び２官能性ケイ素物の群から選ばれる少なくとも２種とすることが好ましい。

そして、膜層を形成する手段としては、ガラス基材にシリカゾルを塗布後、５０℃乃至１５０℃で加熱する方法が好ましい。５０℃未満では、乾燥が十分でないために膜層のガラス基材への固着が弱く、１５０℃超では、コストが高くなるので好ましくない。

本発明によるガラス基材の製法は、安価な手段でガラス基材の曲げ強度を向上させることできる利点を有する。又、強度的に問題のある厚みが５００μｍ以下のガラスでも効果的に曲げ強度を上昇させるので、有機ＥＬディスプレー、液晶ディスプレー等の薄型ディスプレー等に好適に使用される薄板ガラスを安価に提供することに資する。

本発明のガラス基材の曲げ強度を向上させることを可能とするガラス基材の製法は、シリカ前駆体を加水分解乃至重縮合してなるシリカゾルをガラス基材に塗布することで膜層が形成された基材の該膜層に水を接触させることを特徴とする。

そして、前記膜層に接触させる水は、水蒸気、液体を使用できるが、液体とすることが、安価なプロセスとすることができ好ましい。又、該水は、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、多価カルボン酸等の酸性物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ基を有するアルコキシシラン等の塩基性物を含んでもよい。

水を膜層に接触させる時間は、０．１時間〜４８時間とすることが好ましい。０．１時間未満では、水処理による基材の曲げ強度上昇の十分でない場合があり、４８時間以上では、プロセスが長くなりすぎ、コスト高の原因となりうる。

シリカ前駆体は、加水分解性基を４個有するケイ素化合物（以下、４官能性ケイ素）、加水分解性基を３個有するケイ素化合物（以下、３官能性ケイ素）、加水分解性基を２個有するケイ素化合物（以下、２官能性ケイ素）を使用できる。

４官能性ケイ素には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラセアセトキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。

３官能性ケイ素には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。

そして、２官能性ケイ素には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。

用いられる混合物の例としては、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとの混合物、テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランとの混合物、テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランとの混合物、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとジメチルジエトキシシランとの混合物等が挙げられる。

上記したようなシリカ前駆体を溶媒に希釈し、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、多価カルボン酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ基を有するアルコキシシラン等の塩基性触媒を含んでもよく、そして、さらに好ましくは、水（液体）も加えることでシリカゾルを得る。

そして、該溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素の他、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を使用することが好ましい。

溶媒の量、酸性触媒又は塩基性触媒の量、水の量は、任意に選択可能であるが、シリカ前駆体１に対して重量比で、溶媒の量は０．１倍量〜１００倍量、酸性触媒又は塩基性触媒の量は０，００１倍量〜０．１倍量、水の量は、０．１倍量〜１０倍量の範囲で用いることができる。ガラス基材にシリカゾルを塗布する手段としては、ディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段によって行うことができる。そして、シリカゾルをガラス基材に塗布後、風乾乃至加熱することにより膜層が形成されたガラス基材が得られる。

本発明のガラス基材の製法で使用されるガラス基材は、厚み５００μｍ以下のものが好ましく、中でもガラス基材の厚さは薄型ディスプレー用基材として必要とされている１０μｍ乃至４００μｍ、より好ましくは、５０μｍ乃至４００μｍの厚さのものが好ましい。ガラス基材の材質としては、ソーダ石灰ガラス、硼珪酸塩ガラス、アルミノ珪酸ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を使用することができる。

実施例１
シリカ前駆体として、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳとする）とメチルトリエトキシシラン（以下、ＭＴＥＳとする）とを準備した。ＴＥＯＳとＭＴＥＳの組成比が１モル：１モルでなるシリカ前駆体及び、シリカ前駆体に対して４倍量のエタノール溶媒を、約２０℃の室温で、１０分間混合し、混合物を得た。該混合物に０．１重量％の塩酸を含有する水をシリカ前駆体導入量に対し、４倍量添加、約２０℃の室温で、２時間混合し、シリカ前駆体を加水分解乃至重縮合してなるシリカゾルを得た。

該シリカゾルを引き上げ速度３．０３ｍｍ／秒のディップコート法で５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍ厚のソーダ石灰珪酸塩ガラスに塗布し、約２０℃の室温で１時間乾燥し、１００℃で１時間加熱した。そして、試料が室温近傍まで冷却後、試料を６０℃の純水に１時間浸漬し、０．６μｍ厚の膜層が形成されたガラス基材を３０個得た。

本実施例で得られた試料を、円筒曲げ治具を取り付けた引張圧縮試験機［株式会社オリエンテック；ＳＴＡ−１２２５］で曲げ強度を評価した。まず、円筒内径１０ｍｍの圧子と、円筒外径３0ｍｍの支持台をそれぞれ試験機に取り付け、圧子と支持台の中心位置を軸合わせ治具により調整した。測定では、試料を支持台の上にのせ、荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎにて試料に荷重を加えたときのガラスが破壊したときの荷重（破壊荷重）を測定した。該測定を３０個の試料について行い、破壊荷重の平均値を試料の曲げ強度とし、あわせて標準偏差も求めた。

比較のために膜層が形成されていない５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍ厚のソーダ石灰珪酸塩ガラス、及び膜層に水を接触させていない試料についても、それぞれ３０個ずつ同様に曲げ強度を測定した。

結果を表１に示す。ガラス基材への膜層の形成で、曲げ強度が上昇し、膜層に水を接触させることで、曲げ強度がさらに上昇することが確認された。表１中において、膜層のないガラス基材を「ガラス単体」、膜層に水を接触させていない試料を「水接触無」、膜層に水を接触させた試料を「水接触有」と表記している。

［表１］
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試料 曲げ強度（ｋｇｆ） 標準偏差
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ガラス単体 １６．０ ７．５８
水接触無 ２７．４ １０．４
水接触有 ３５．５ １３．７
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膜層の赤外吸収スペクトルで、膜層に水を接触させたものが実線で、水を接触させなかったものが点線である。

Claims (5)

1. シリカ前駆体を加水分解乃至重縮合してなるシリカゾルを厚さ５００μｍ以下のガラス基材に塗布することで膜層を形成し、該膜層に水を接触させるガラス基材の曲げ強度の向上方法であり、前記シリカ前駆体が加水分解性基を４個有するケイ素化合物、加水分解性基を３個有するケイ素化合物、加水分解性基を２個有するケイ素化合物の群から選ばれる少なくとも２種からなる混合物であることを特徴とするガラス基材の曲げ強度の向上方法。
2. 膜層に接触させる水の温度は、液体であり４０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基材の曲げ強度の向上方法。
3. ケイ素化合物の群から選ばれる少なくとも２種からなる混合物が、テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとの混合物、テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランとの混合物、テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランとの混合物、又はテトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランとジメチルジエトキシシランであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガラス基材の曲げ強度の向上方法。
4. 基材全部を水中に浸漬させることで膜層に水を接触させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のガラス基材の曲げ強度の向上方法。
5. ガラス基材にシリカゾルを塗布後、５０℃乃至１５０℃で加熱することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のガラス基材の曲げ強度の向上方法。