JP3913483B2 - 液晶表示セル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、液晶表示パネル中の可動イオン量を低減でき、このため消費電力が少なく表示品位および長期信頼性に優れた液晶表示セルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、ガラス基板の表面にＩＴＯなどの透明電極膜、ポリイミドなどの高分子からなる配向膜が順次積層されている一対の透明電極付基板を、それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスペーサを介して対向させ、このスペーサによって所定の間隔に開けられた隙間に液晶を封入し、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルが知られている。このタイプの液晶表示セルは、製造工程で液晶セル内部に混入した異物やスペーサによって配向膜が傷つけられ、その結果、上下の電極間に導通が生じ、この導通に起因する表示不良が発生することがあった。
【０００３】
このため、上記のような液晶表示セルでは、透明電極付基板の透明電極膜と配向膜との間に絶縁膜（透明電極保護膜、絶縁性保護被膜、平坦化膜などということがある）が形成されている（特開昭６０−２６００２１号公報、特開平１−１５０１１６号公報、特開平２−２２１９２３号公報など参照）。
ところで、上記配向膜としてはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂が多く用いられている。このような疎水性の強い樹脂からなる配向膜を絶縁膜上に形成すると、絶縁膜と配向膜との密着性が不充分となり、液晶表示セルにラビング傷による表示むらが生じことがあった。このため、本願出願人は特開平４−２４７４２７号公報において、配向膜との密着性に優れた絶縁膜を形成可能な塗布液として、特定の粒子径を有する無機化合物を含むものを提案している。
【０００４】
また、透明電極と配向膜との間にこのような絶縁膜を形成すると、配向膜のラビング時に発生する静電気などによって配向膜に傷や配向不良などが生じることもあった。このため本願出願人は、特開平５−２３２４５９号公報において、導電性微粒子とマトリックスからなり、かつ表面抵抗が１０9〜１０13Ω／□である保護膜を透明電極表面に形成することを提案している。
【０００５】
このような液晶表示セルを用いた液晶表示装置として、ＴＦＴ型液晶表示装置およびＳＴＮ型液晶表示装置が知られている。
ＴＦＴ型液晶表示装置は、透明基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子、ゲート電極などのＴＦＴアレイが設けられている。このＴＦＴアレイによる凹凸を平坦化膜により平坦化した後、その上にＩＴＯなどの表示電極を取り付ける構成にすることにより、開口率の向上とＴＦＴアレイの凹凸による配向乱れをなくすようにしている。さらにカラーフィルターを有する液晶表示装置においても、カラーフィルター画素の平坦化あるいは信頼性向上のために絶縁性保護被膜が設けられている。
【０００６】
このような電子材料分野における平坦化被膜、絶縁性保護被膜の形成材料として、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などの有機樹脂、ＳiＯ2、Ｓi3Ｎ4などの無機系被膜、有機・無機複合系のアルキルトリヒドロキシシランの重合物などが用いられている。しかしながらこれらの被膜形成材では、耐熱性、クラックの発生、被膜の強度、該被膜上へのレジスト膜の形成性などに問題があった。このため、本願出願人は国際公開公報ＷＯ９７／４９７７５号において、無機化合物粒子と特定の有機ケイ素化合物の加水分解物を含む透明被膜形成用塗布液を提案している。
【０００７】
また、ＳＴＮ型液晶表示装置においては、消費電力の低減を図るべく液晶材料の改良が進められている。この消費電力の低減のために液晶材料として、低い閥値電圧を示す極性の強い官能基を持つ液晶が用いられるようになってきているが、このような液晶を用いたパネルは、従来の液晶表示装置用パネルよりも液晶中の可動イオンによる表示不良を生じることがある。このため、液晶中の可動イオン（イオン性不純分）を低減することが行われているが、高度に、かつ効果的に除去することが困難であり、表示不良の課題は解決するに至っていない。さらに、このようなイオン性不純分は経時的にセル構成材料から溶出することがあり、長期信頼性に欠けることから、長期にわたってイオン性不純分濃度を低く保つことが要求されている。
【０００８】
このため、本願出願人は、特開2000-169766号公報において、液晶表示セルの透明電極膜と配向膜との間にイオン吸着性無機微粒子を含む透明電極保護膜を設けることによって、液晶表示パネル中のイオン量を低減させ、液晶表示装置の表示品位や信頼性を改善できるとともに消費電力を低減できることを提案している。
【０００９】
しかしながら、液晶の種類や、液晶表示装置の使用環境（温度等）によっては長期信頼性が不充分な場合があり、長期使用により表示品位が低下したり消費電力の低減効果が低減することがあった。
このような情況の下、本発明者は、上記のような従来技術に伴う問題点を解消すべく鋭意検討した結果、透明電極保護膜（イオンゲッター膜、絶縁性保護被膜、平坦化膜などということがある）、配向膜およびシール剤のうち少なくとも１つにイオン吸着性微粒子を含有させるとともに、該イオン吸着性微粒子として、(i)有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または(ii)イオン吸着性有機微粒子を使用することにより、液晶表示パネル中の可動イオン量を低減できるともに、透明電極保護膜、配向膜、シール剤中で凝集することなく、イオン吸着性微粒子が均一に単分散しているため透明電極保護膜表面、配向膜表面などが平滑であり、このため消費電力が少なく表示品位および長期信頼性に優れた液晶表示セルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、液晶表示パネル中の可動イオン量を低減でき、このため消費電力が少なく表示品位および長期信頼性に優れた液晶表示セルを提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る第１の液晶表示セルは、
少なくとも一方の基板の表面には透明電極膜、透明電極保護膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入され、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルにおいて、
前記透明電極保護膜、配向膜およびシール剤のうち少なくとも１つに、イオン吸着性微粒子が含まれ、かつ
該イオン吸着性微粒子が
(i)下記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または
(ii)イオン吸着性有機微粒子であることを特徴としている。
【００１２】
一般式 Ｒa−Ｓi(ＯＲ')4-a …（１）
（ただし、式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ'は−ＣnＨ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1であり、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
本発明に係る第２の液晶表示セルは、
少なくとも一方の基板の表面にはカラーフィルター、透明電極保護膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入され、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルにおいて、
前記透明電極保護膜、配向膜およびシール剤のうち少なくとも１つにイオン吸着性微粒子が含まれ、かつ、該イオン吸着性微粒子が(i)前記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または(ii)イオン吸着性有機微粒子であることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る第３の液晶表示セルは、
少なくとも一方の基板の表面にはＴＦＴアレイ、透明電極保護膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入され、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルにおいて、
前記透明電極保護膜、配向膜およびシール剤のうち少なくとも１つにイオン吸着性微粒子が含まれ、かつ該イオン吸着性微粒子が(i)前記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または(ii)イオン吸着性有機微粒子であることを特徴としている。
【００１４】
前記イオン吸着性微粒子が、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、イオン吸着容量が０.１〜６.０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る液晶表示セルについて、図面を参照しながら具体的に説明する。
[液晶表示セル]
本発明に係る第１の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面には透明電極膜、透明電極保護膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入され、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルである。
【００１６】
図１は、本発明に係る第１の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この液晶表示セル１は、ガラス基板１１の表面に透明電極膜１２、透明電極保護膜１３および配向膜１４が順次積層されてなる一対の透明電極付基板２が、それぞれの透明電極膜１２、１２同士が対向するように複数のスペーサー粒子５により所定の間隔ｄを開けて配置され、この所定間隔ｄに開けられた透明電極膜１２、１２間の隙間に液晶４が封入されて形成されている。
【００１７】
透明電極保護膜１３は、上記透明電極保護膜形成用塗布液を透明電極膜１２上に塗布することにより形成された膜であり、この膜は、表面硬度が高く、透明性および耐擦傷性に優れ、絶縁抵抗が高く、透明電極保護膜１３と配向膜１４との密着性が良好である上に、液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減することができる。
【００１８】
なお、本発明に係る第１の液晶表示セルでは、ガラス基板１１と透明電極膜１２との間にさらにＳｉＯ2膜などのアルカリパッシベーション膜を形成した透明電極付基板を用いてもよいなど、様々な変形が可能である。
また、スペーサ粒子としては、国際公開公報ＷＯ９９／４０１４５号に記載された、１５０〜９００Ｋｇｆ／mm2の弾性率を有する、シリカ系スペーサ粒子を使用することが望ましい。このようなスペーサ粒子を通常面内スペーサという。
【００１９】
本発明に係る第２の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にカラーフィルター、透明電極保護膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
【００２０】
図２は、本発明に係る第２の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この図２にその特徴的部分が示されているカラー液晶表示装置１’は、ガラス基板２１ａ上にアルカリパッシベーション膜２１ｂ、複数の画素電極２１ｃ、透明電極保護膜２１ｄおよび配向膜２１ｅが順次積層された電極板２１と、ガラス基板２２ａ上にアルカリパッシベーション膜２２ｂ、カラーフィルター２２ｃ、透明電極保護膜２２ｄ、透明電極２２ｅおよび配向膜２２ｆが順次積層された対向電極板２２を有する液晶表示セル２’と、この液晶表示セルの両側に一対の偏光板３、４とを備えている。このうち、透明電極保護膜２１ｄおよび２２ｄは、前記透明電極保護膜形成用塗布液を塗布して形成された膜である。
【００２１】
前記液晶表示セル２の電極板２１と対向電極板２２とは、それぞれのガラス基板２１ａおよび２２ａを外側にして、複数の画素電極２１ｃのそれぞれと複数のカラーフィルターＲ、Ｇ、Ｂのそれぞれとが対向するように配置されている。また、この電極２１と対向電極板２２との間の間隙には液晶２３が封入されている。
【００２２】
さらに複数の画素電極２１ｃのそれぞれと透明電極２２ｅとの間には不図示の回路が形成され、この回路はカラー液晶表示装置１’本体に接続されている。また、対向電極板２２のアルカリパッシベーション膜２２ｂ上に形成されたカラーフィルター２２ｃは、Ｒ（レッドフィルター）、Ｇ（グリーンフィルター）、Ｂ（ブルーフィルター）の複数のカラー要素からなり、各カラー要素が互いに隣接するように規則正しく配列され、これにより液晶表示装置１’本体から送られてくる表示信号により特定の画素電極（透明電極）２１ｃと透明電極２２ｅとの間に形成された回路が作動し、表示信号に対応したカラー画像が対向電極板２２の外側に配置された偏光板４を通して観察できるようになっている。
【００２３】
本発明に係る第３の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にＴＦＴアレイ、透明電極保護膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
【００２４】
図３は、本発明に係る第３の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この液晶表示セル１”は、表面にＴＦＴアレイ３２が形成され、このＴＦＴアレイ３２表面に、透明電極保護膜３３、画素電極（透明電極）３４および配向膜３５が順次積層された透明絶縁性基板３１と、
表面にブラックマトリクス（遮蔽膜）４２、カラーフィルター４３、透明電極保護膜４４、対向電極（透明電極）４５および配向膜４６が順次積層された対向基板４１とが、液晶層５１とを挟んで配向膜３５および４６が対峙するように構成されている。この配向膜３５および４６の間隙に液晶が封入されている。
【００２５】
なお、図１のように配向膜３５および４６の間にはスペーサ粒子が介在していてもよい。
ＴＦＴアレイ３２は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子、データ電極、補助容量などとからなるものである。
本発明で使用される液晶としては特に制限されるものではなく、強誘電液晶、ネマティック液晶、スメクティック液晶などの公知の液晶化合物を使用することができる。
【００２６】
また本発明で形成される透明電極膜としては、特に制限されるものではないが、金、銀、銅、白金などの金属、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタン、錫ドープ酸化インジウム（ITO）、アンチモンドープ酸化錫(ATO)などの金属酸化物の導電性微粒子を含む透明電極膜が挙げられる。また、透明電極の膜厚としては０.０１〜５μm、好ましくは０.０５〜１μmの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
［イオン吸着性微粒子］
本発明に係る液晶表示セルでは、前記透明電極保護膜、配向膜およびシール剤のうち少なくとも１つに、イオン吸着性微粒子が含まれている。また、イオン吸着性微粒子は、前記透明電極保護膜、配向膜およびシール剤の２つ以上に含まれていてもよい。
【００２８】
このようなイオン吸着性微粒子は、液晶中、配向膜中、シール剤中に存在するか、あるいはこれらから溶出する無機カチオン、無機アニオン、有機カチオン、有機アニオンを吸着しうる微粒子である。
このようなイオン吸着性微粒子は、
(i)下記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または
(ii)イオン吸着性有機微粒子である。
【００２９】
イオン吸着性微粒子としては２種以上を混合してもよく、また無機微粒子と有機微粒子とを併用してもよい。
イオン吸着性無機微粒子としては、通常無機酸化物が使用され、例えばＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＺrＯ2、ＴiＯ2、ＳnＯ2、Ｉn2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ＭgＯ、ＺnＯ等の金属酸化物、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・ＴiＯ2、ＳiＯ2・Ｓb2Ｏ5、Ｉn2Ｏ3・ＳnＯ2、Ｓb2Ｏ5・ＳnＯ2、ＳnＯ2・Ｉn2Ｏ3・Ｓb2Ｏ5等の複合金属酸化物あるいは固溶体、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）等が挙げられる。さらに、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。このうち、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・ＴiＯ2などの複合酸化物はカチオンを吸着し、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、ＺrＯ2 などはカチオンとアニオンの双方を吸着することができ、また、ＭgＯ、ＺnＯなどはアニオンを吸着するものとして使用される。
【００３０】
本発明で使用されるイオン吸着性無機微粒子は、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されている。
一般式 Ｒa−Ｓi(ＯＲ')4-a …（１）
（ただし、式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ'は−ＣnＨ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1であり、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００３１】
このような有機ケイ素化合物は、部分加水分解物であってもよい。なお、部分加水分解物とは、有機ケイ素化合物の一部が加水分解・縮合されたオリゴマー状のものをいう。
このようなイオン吸着性無機微粒子の前記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物で表面処理する方法は、イオン吸着性無機微粒子に疎水性あるいは親油性を付与できればとくに制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
【００３２】
例えば、先ず、前記イオン吸着性無機微粒子をアルコールなどの有機溶媒に分散させるか、イオン吸着性無機微粒子の水分散ゾルをアルコール等の有機溶媒で置換してイオン吸着性無機微粒子の有機溶媒分散液を調製する。
ついで、前記分散液に、前記式（１）で表される有機ケイ素化合物を添加する。このときの有機ケイ素化合物の使用量はイオン吸着性無機微粒子の粒子径によっても異なるがイオン吸着性無機微粒子１重量部に対して０.００１〜０.２重量部、さらには０.００５〜０.１重量部の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
有機ケイ素化合物の量がイオン吸着性無機微粒子１重量部に対して０.００１重量部未満の場合は、イオン吸着性無機微粒子表面上の有機ケイ素化合物の量が少ないので表面処理効果が充分得られない。
有機ケイ素化合物の量がイオン吸着性無機微粒子１重量部に対して０.２重量部を越えると、疎水性を発現する表面処理効果がさらに向上することもなく、イオン吸着性無機微粒子が凝集することがある。
【００３４】
有機ケイ素化合物を添加した後、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９５℃の範囲で、約０.５〜２４時間処理する。また、このとき、必要に応じて酸またはアルカリを添加してもよい。酸またはアルカリを添加すると、有機ケイ素化合物と微粒子表面との反応が促進されたり、有機ケイ素化合物が加水分解されて微粒子表面への付着が促進され、表面処理を効率的に行うことができる。
【００３５】
このような表面処理によって、粒子表面が疎水化、親油化される機構については、明確ではないものの、下記式（２）に示されるように、表面ＯＨ基などの親水性基とアルコキシシランが脱アルコール反応して、表面が疎水性・親油性基で被覆され、その結果、粒子表面が疎水化・親油化されるものと推察される。
このような有機ケイ素化合物による表面処理は、表面改質、表面修飾ともいい、公知の技術である。
【００３６】
【化１】
【００３７】
また、本発明で使用されるイオン吸着性有機微粒子としては、従来公知のイオン交換樹脂からなる微粒子を用いることができる。陽イオン交換樹脂として、ダイヤイオンＳＫシリーズ（三菱化学（株）製）、カルボキシメチルセルロース、ＳＥセルロース、Ｐセルロース、セファデックス（以上ファルマシア社製）等が挙げられる。陰イオン交換樹脂としてダイヤイオンＳＡシリーズ（三菱化学（株）製）、ＤＥＡＥセルロース、トリエチルアンモニウムエチルセルロース、ＥＣＴＥＯＬＡセルロース、セファデックス（以上ファルマシア社製）等が挙げられる。
【００３８】
このようなイオン吸着性有機微粒子は、その自体が疎水性または親油性を有している。このため、イオン吸着性無機微粒子のような有機ケイ素化合物などによる表面処理は必ずしも必要ではない。なお、イオン吸着性有機微粒子の疎水性、親油性が不充分である場合、イオン吸着性無機微粒子のように表面処理を行ってもよい。
【００３９】
以上のようなイオン吸着性微粒子は、液晶中のイオンの種類、液晶中に溶出するイオンの種類、シール剤中のイオンの種類、およびこれらの量比に応じて、適宜、混合して用いることができる。
また、本発明で使用されるイオン吸着性微粒子は、疎水性、親油性の表面を有しているため、透明電極保護膜、配向膜、シール剤中で凝集しにくく、イオン吸着性微粒子が均一に単分散しているため透明電極保護膜表面、配向膜表面などが平滑にすることができる上に、他の被膜を積層したときの接着性が高く、またシール剤中に配合した場合、高い密閉性、密着性を維持できる。
【００４０】
これらのイオン吸着性微粒子で吸着可能な無機カチオンとしては、たとえば、Ｎa+、Ｋ+、Ｒb+、Ｃs+、Ｌi+、Ａg+、Ｍg+、Ｃa2+、Ｓr2+、Ｂa2+、ＮＨ4 +などが挙げられる。無機アニオンとしては、たとえば、Ｆ-、Ｃl-、Ｂr-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 2-、ＣＯ3 -、ＨＣＯ3 -などが挙げられる。有機カチオンとしては、たとえば、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。有機アニオンとしては、たとえば、蟻酸イオン、酢酸イオンなどのカルボン酸イオン、石炭酸イオンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明で使用されるイオン吸着性微粒子のイオン吸着容量は０.１〜６.０mmol／ｇ、好ましくは１〜６mmol／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記イオン吸着容量が０.１mmol／ｇより少ないと、イオンを充分吸着することができないので、可動イオンによる表示不良を起こしたり、長期信頼性に欠けることがあり、６mmol／ｇを越えるイオン級着性微粒子は得ることが困難である。
【００４２】
また、イオン吸着体微粒子のイオン吸着容量は以下のような方法で測定することができる。
▲１▼無機陽イオン吸着容量の測定
濃度１重量％のＮａＣｌ水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化した無機イオン吸着体１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のＮａイオン濃度を原子吸光法により分析し、元のＮａＣｌ水溶液のＮａイオン濃度との濃度差から、無機イオン吸着体のＮａイオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４３】
▲２▼無機陰イオン吸着容量の測定
濃度１重量％のＮａＣｌ水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のＣｌイオン濃度を原子吸光法により分析し、元のＮａＣｌ水溶液のＣｌイオン濃度との濃度差から、イオン吸着性微粒子のＣｌイオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４４】
▲３▼有機陽イオン吸着容量の測定
濃度１重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度をイオンクロマト法により分析し、元の水溶液との濃度差から、イオン吸着性微粒子の有機陽イオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４５】
▲４▼有機陰イオン吸着容量の測定
濃度１重量％の酢酸水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中の酢酸イオン濃度をイオンクロマト法により分析し、元の水溶液との濃度差から、イオン吸着性微粒子の有機陰イオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４６】
また本発明で使用されるイオン吸着性微粒子の平均粒子径は、配合される被膜の厚さに応じて適宜選択されるが、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが望ましい。
イオン吸着性微粒子の平均粒子径が小さくなるとイオン吸着容量は高くなり、イオン吸着速度は早くなる傾向があるが、平均粒径を１ｎｍ未満にしても、さらにイオン吸着容量が高くなることもイオン吸着速度が早くなることもない。また、平均粒径が１ｎｍ未満の場合は、透明電極保護膜に配合した場合、透明電極保護膜とポリイミド樹脂などの疎水性の強い配向膜との密着性が不充分となることがある。また、平均粒子径が１０μｍを超えるとイオン吸着容量およびイオン吸着速度が低下するとともにイオン吸着性微粒子を配合した被膜の透明性が低下することがある。
【００４７】
特に、イオン吸着性微粒子が前記第１の液晶表示セルの透明電極保護膜（透明イオンゲッター膜）に用いられる場合、平均粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍのイオン吸着性微粒子が配合されていると電極膜と配向膜の間に形成された透明電極保護膜は、透明電極保護膜表面が１〜１０ｎｍの均一な表面荒さを有するので疎水性の配向膜との密着性に優れている。
【００４８】
このような無機イオン吸着体微粒子の粒子径はレーザードップラー法またはＴＥＭ観察によって求めることができる。
以下、このようなイオン吸着性微粒子が含まれた透明電極保護膜、配向膜、シール剤について説明する。
透明電極保護膜
透明電極保護膜は、上記したイオン吸着性微粒子とマトリックスとからなる。なおマトリックスとは、イオン吸着性微粒子を保護膜中で分散させるための母材、素地材料であり、バインダー、ビヒクルと同じ意味である。
【００４９】
透明電極保護膜は、その機能によっては、イオンゲッター膜、平坦化膜ということもある。
このように透明電極保護膜中に上記したイオン吸着性微粒子が含まれていると、イオン吸着性微粒子が液晶表示パネルの液晶中の可動イオンを吸着することによって液晶パネル中の可動イオン量を低減することができ、このため表示不良を起こすことがなく、また、経時的にセル構成材料から溶出するイオン性不純分を吸着することができるので長期にわたってイオン性不純分の濃度を低く保つことが可能となり、その結果長期信頼性に優れている。
【００５０】
透明電極保護膜を構成するマトリックスとしては、公知の無機酸化物、樹脂などが使用され、特に透明性を有するものが望ましい。
このようなマトリックスとしては、ポリシロキサン、ポリラザン、金属アルコキシドの加水分解物、アセチルアセトナトキレート化合物の加水分解物などの透明性を有する金属酸化物が使用される。
【００５１】
保護膜中のイオン吸着性微粒子の量は、マトリックス重量の１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％の範囲にあることが望ましい。
透明電極保護膜の細孔容積は、０.０１〜０.３ｍｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜０.２ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。また、透明電極保護膜の平均細孔径は、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５２】
また透明電極保護膜の膜厚は、特に制限されるものではなく、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
このような透明電極保護膜は、ガラス、プラスチックなどの基材表面に形成された透明電極の表面に、透明電極保護膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で塗布し、次いでこのようにして基材表面に形成された被膜を常温〜８０℃で乾燥し、必要に応じてさらに１２０℃以上、場合によっては３００℃以上に加熱して硬化するなどの方法によりにより形成される。
【００５３】
透明電極保護膜用塗布液としては、（Ａ）マトリックス形成成分（マトリックス前駆体）および（Ｂ）イオン吸着性無機微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒に分散されている塗布液が使用される。
（Ａ）マトリックス形成成分は、(a)アセチルアセトナトキレート化合物、(b)有機ケイ素化合物、(c)ポリシラザンおよび(d)金属アルコキシドから選ばれる１種または２種以上の混合物からなることが好ましい。なお、このようなマトリックス形成成分は、マトリックスの前駆体である。
【００５４】
本発明に用いられるアセチルアセトナトキレート化合物はアセチルアセトンを配位子とするキレート化合物で、下記化学式（３）で表される化合物またはその縮合体である。
【００５５】
【化２】
【００５６】
〔ただし、式中、ａ＋ｂは２〜４であり、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5 または−ＯＣ2Ｈ5 である。Ｍ1は周期率表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第IIIＡ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VIII族から選ばれる元素またはバナジル（ＶＯ）である。この内、これらの元素などとａ、ｂの好ましい組み合わせは、次表の通りである。〕
【００５７】
【表１】
【００５８】
このような化合物の具体例としては、たとえばジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウム、ビスアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトハフニウム、モノアセチルアセトナト−トリブトキシハフニウムなどが挙げられる。
【００５９】
(b)本発明に用いられる有機ケイ素化合物としては、
一般式 Ｒa−Ｓi(ＯＲ')4-a …(4)
（ただし、式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1またはＣ6Ｈ5であり、Ｒ'は−ＣnＨ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1であり、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【００６０】
このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシランなどが好ましく用いられる。
これらの(b)有機ケイ素化合物は、そのままの状態でも、あるいは部分加水分解して用いてもよい。このような部分加水分解は、従来から行われている通常の方法、たとえばメタノールまたはエタノールなどのアルコールに有機ケイ素化合物を混合し、水と酸とを加えて部分加水分解する方法に従って得ることができる。
【００６１】
マトリックス形成成分として使用される金属アルコキシド(c)としては、Ｍ2(ＯＲ)n （式中、Ｍ2は金属原子であり、Ｒはアルキル基または−ＣmＨ2mＯ2（ｍ＝３〜１０）であり、ｎはＭ2の原子価と同じ整数である。）で表される化合物またはそれらの縮合体が好ましく、これらの化合物またはその縮合体から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記式中のＭ2は、金属であれば特に限定されることはないが、好ましいＭ2は、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＣｅまたはＣｕである。
【００６２】
このような金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシ−ジオクチルオキシチタニウム、ジエトキシ鉛などが好ましく用いられる。
(d)マトリックス形成成分として用いられるポリシラザンは、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００６３】
【化３】
【００６４】
〔ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
マトリクス形成成分として、前記式（５）で表されるポリシラザンを用いる場合、アルキル基がメチル基、エチル基、またはプロピル基であるポリシラザンが好ましい。このような上記式（５）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとが混合して含まれていてもよい。さらに、このようなポリシラザンの数平均分子量は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲にあることが望ましい。数平均分子量が５００未満では、加熱硬化時に低分子量のポリシラザンが揮発し、得られた透明電極保護膜が多孔質になりやすく、また、分子量が１０，０００を越えると、塗布液の流動性が低下する傾向がある。
【００６５】
これらのマトリックス形成成分は、単独で使用しても、あるいは２種以上混合して使用してもよい。
塗布液中に含まれるイオン吸着性微粒子は、固形分として、形成した透明電極保護膜中に１〜９０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％の範囲となるような量で存在していることが望ましい。イオン吸着性微粒子がこのような量で存在していると、この塗布液から得られた透明電極保護膜の表面に、配向膜として、ポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の被膜が密着性よく形成できるとともに、液晶パネル中のイオンを効果的に低減できる透明電極保護膜が形成できる。イオン吸着性微粒子が９０重量％を越えると、この塗布液から形成される透明電極保護膜と下部基板、ＴＦＴアレイあるいはカラーフィルターとの密着性が低下する傾向が生じる。
【００６６】
さらに、必要に応じてこれらのイオン吸着性微粒子以外の絶縁性または導電性の無機化合物微粒子が透明電極保護膜に含まれていてもよい。この場合も、塗布液には、イオン吸着性微粒子とイオン吸着性微粒子以外の微粒子は、形成したイオンゲッター膜中に酸化物、窒化物の合計として１〜９０重量％、さらには５〜７０重量％の範囲となるような量で存在していることが好ましい。
【００６７】
上記塗布液中の固形分濃度は、イオン吸着性微粒子とマトリックス形成成分（前駆体）を酸化物、窒化物に換算した合計値で、１５重量％以下であることが好ましい。この値が１５重量％を越えると、塗布液の保存性が低下する傾向が生じ、一方、この固形分濃度が極端に低いと、目的の膜厚を得るのに多数回の塗布操作を繰り返すことが必要となるので、固形分濃度は０．１重量％以上が実用的である。
【００６８】
このような塗布液には、水と有機溶媒との混合溶媒あるいは有機溶媒単独で用いられる。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類などから選ばれる通常の有機溶媒が用いられる。これらの有機溶媒は単独でもしくは２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いる透明被膜形成用塗布液中の水分濃度は、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。水分濃度が０．１重量％未満であると、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザンおよび金属アルコキシドの加水分解（および縮重合、複合化）が充分になされず、得られる被膜の耐擦傷性、耐久性が低下する傾向が生じる、また、水分濃度が５０重量％を越えると、塗布液を塗布しても、塗布した被膜が透明電極膜、カラーフィルター、基材などからはじかれやすく、密着性に優れた被膜を形成することが困難である。
【００６９】
また、アセチルアセトナトキレート化合物の金属種またはイオン吸着性微粒子の種類、およびこれらの混合割合によって、得られる被膜の屈折率および誘電率が自由にコントロールされる。有機ケイ素化合物、ポリシラザン、金属アルコキシドを添加して含む塗布液によって形成した被膜は、これらの化合物の種類と添加量によって、より一層自由に被膜の屈折率および誘電率がコントロールされる。たとえば、透明電極保護膜表面に配向膜を形成する場合、形成される配向膜の屈折率（１．６〜１．８）より透明電極保護膜の屈折率を高くすれば電極などが透けて見えるのを防止することができる。
【００７０】
さらに塗布液を使用して形成された被膜は、次のような硬化促進処理が施されていてもよい。
硬化促進処理として具体的には、上記塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射したり、未硬化段階の被膜を硬化反応を促進するアンモニア、オゾンなどのガス雰囲気中に晒したりする処理が挙げられる。
【００７１】
上述したような硬化促進処理を行うと、透明電極保護膜中に含まれるアセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザン、金属アルコキシドなどの（Ａ）マトリックス形成成分の縮重合、複合化が促進されると同時に、膜中に残存する水および溶媒の蒸発も促進される。このため、次の加熱工程において必要とされる加熱温度、加熱時間などの加熱硬化条件が緩和され、電極保護膜の形成を効率よく進めることができる。
【００７２】
配向膜
本発明の液晶表示セルに用いる配向膜は、配向膜用樹脂と前記イオン吸着性微粒子とからなっている。
このように配向膜中に上記したイオン吸着性微粒子が含まれていると、イオン吸着性微粒子が液晶表示パネルの液晶中の可動イオンを吸着することによって液晶パネル中の可動イオン量を低減することができ、このため表示不良を起こすことがなく、また、経時的にセル構成材料から溶出するイオン性不純分を吸着することができるので長期にわたってイオン性不純分の濃度を低く保つことが可能となり、その結果長期信頼性に優れている。
【００７３】
配向膜用樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルシンナメート樹脂などの従来公知の配向膜用樹脂を用いることができる。
配向膜中のイオン吸着性微粒子の含有量は１〜９０重量％、さらには５〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
配向膜中のイオン吸着性微粒子の含有量が１重量％未満の場合は、液晶パネル中のイオンを効果的に低減できないことがあり、配向膜中のイオン吸着性微粒子の含有量が９０重量％を越えると、配向膜の強度が低下したり、液晶配向規制力が低下して表示性能が低下することがある。
このような配向膜の形成は、配向膜形成用樹脂塗料をフレキソ印刷法、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、ロールコーター法等により塗布し、乾燥し、ついで加熱処理する従来公知の方法によって形成することができる。
【００７５】
たとえば、配向膜形成用樹脂塗料としては、ポリイミド樹脂を使用する場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸等を、必要に応じて溶剤で溶解して用いることができる。溶剤としては、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、Ｎ-メチルプロピオンアミド、Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。塗料中のポリイミド樹脂の前駆体とイオン吸着性微粒子との合計量は、塗布法や樹脂の種類によっても異なるものの、概ね１〜５０重量％の範囲であることが望ましい。塗料中のポリイミド樹脂の前駆体とイオン吸着性微粒子との合計固形分濃度が１重量％未満の場合は、得られる配向膜の膜厚が薄くなることがあり、５０重量％を越えるとイオン吸着性微粒子の分散性が低下することがあり、得られる配向膜の強度が低下したり、配向膜表面の平滑性が損なわれ、液晶配向規制力が低下して表示性能が低下することがある。
【００７６】
また、ポリイミド以外のポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルシンナメート樹脂などを使用する場合も同様に、樹脂成分を前記した溶剤あるいは樹脂が変性することなく溶解しうる溶剤に溶解して塗料を調製すればよい。
このような塗料を、上記方法により、透明電極保護膜あるいは透明電極膜上に塗布し、ついで乾燥し、加熱処理することで、配向膜を形成できる。乾燥条件としては、前記した溶剤が蒸発できればよく、通常５０〜１５０℃の範囲である。また、加熱処理温度は樹脂の脱水・閉環反応が充分起きればとくに制限はなく、樹脂の種類によっても異なるが、通常１５０〜３００℃の範囲である。
【００７７】
シール剤
本発明の液晶表示セルに用いるシール剤は、シール用樹脂と前記イオン吸着性微粒子とからなる。
このようにシール剤中に上記したイオン吸着性微粒子が含まれていると、イオン吸着性微粒子がシール剤中のイオン性不純分を吸着するので液晶パネルに溶出することがなく、また液晶表示パネルの液晶中の可動イオンを吸着することができるので液晶パネル中の可動イオン量を低減することができ、このため表示不良を起こすことがなく、また、経時的にセル構成材料から溶出するイオン性不純分を吸着することができるので長期にわたってイオン性不純分の濃度を低く保つことが可能となり、その結果長期信頼性に優れている。
【００７８】
シール用樹脂としては、たとえばエポキシアクリレートなどのエポキシ樹脂、ポリエーテル変性ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル変性ウレタンアクリレート樹脂等の樹脂が用いられる。
シール剤中のイオン吸着性微粒子の含有量は１〜９０重量％、さらには５〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７９】
シール剤中のイオン吸着性微粒子の含有量が１重量％未満の場合は、液晶パネル中のイオンを効果的に低減できないことがあり、シール剤中のイオン吸着性微粒子の含有量が９０重量％を越えると、シール剤の絶縁性や液晶パネル密閉性が低下することがある。
このようなシール剤には、液晶セルの電極間距離およびセルギャップ、すなわち液晶セルの電極間に形成された液晶層の厚さを均一に保持するためにスペーサ（このようなスペーサを『シール用スペーサ』という）として真球状のシリカ粒子、ポリオルガノシロキサン粒子を配合されていてもよい。このようなシール用スペーサとしては、本願出願人が特開２０００−２０４１６８号公報に開示したポリオルガノシロキサン粒子はイオン吸着性微粒子と同様、シール用樹脂に均一に分散させることができるので好ましい。
【００８０】
液晶表示セルをこのようなシール剤でシールする際には、シール用樹脂（硬化前のもの）と、前記イオン吸着性微粒子と、必要に応じてシール用スペーサと、溶媒とからなるシール剤用インキ組成物が使用される。溶媒としては、シール用樹脂が溶解しうるものであれば特に制限はないものの、たとえばメチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどが使用される。
【００８１】
液晶表示セルをシール剤用インキ組成物でシールする際には、まず、ガラス基板上に透明電極、配向膜が形成された一方の透明電極付基板の配向膜の周縁部に、インキ組成物をスクリーン印刷機で印刷する。ついでインキ組成物が印刷されてない部分に、必要に応じて常法によりスペーサ（この場合、通常面内用スペーサという）分散液を散布し、乾燥した後、ガラス基板上に透明電極、配向膜が形成された別の透明電極付基板とを貼り合わせ、適度な加圧下（３Kg/cm2程度）、約１００〜２００℃の温度範囲で加熱して樹脂を硬化させ透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルを得ることができる。
【００８２】
なお、本発明では、透明電極保護膜、配向膜およびシール剤の全てに、イオン吸着性微粒子が含まれている必要はなく、たとえば、透明電極保護膜、配向膜およびシール剤のいずれか１つに含まれていればよい。イオン吸着性微粒子が含まれていない透明電極保護膜、配向膜およびシール剤は、単に透明電極保護用塗布液、配向膜形成用塗料、シール剤用インキ組成物中にイオン吸着性微粒子を配合していないものを使用すれば、形成することができる。
【００８３】
以上のように、本発明では、透明電極保護膜、配向膜、シール剤の少なくと１つに、特定のイオン吸着性微粒子を含有されているので、液晶表示パネル中の可動イオン量を低減できるともに、該イオン吸着性微粒子が透明電極保護膜、配向膜、シール剤中で凝集することなく、イオン吸着性微粒子が均一に単分散しているため透明電極保護膜表面、配向膜表面などが平滑であり、このため消費電力が少なく表示品位および長期信頼性に優れた液晶表示セルが得られる。
【００８４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に係る液晶表示セルは、透明電極保護膜、配向膜およびシール剤のうち少なくとも１つに表面処理したイオン吸着性微粒子が含まれており、透明電極保護膜、配向膜、シール剤中で均一に単分散しているために液晶表示パネル中の可動イオン量を低減できる。このため本発明に係る液晶表示セルは、消費電力が少なく表示品位および長期信頼性に優れている。また、凹凸を有する基板、例えばＴＦＴアレイ付基板あるいはカラーフィルター付基板上に形成された透明電極保護膜の表面は平坦化されており、このため液晶層と接触する配向膜表面も平坦化されているので、表面形状に起因する液晶の表示乱れの抑制、表示ドメインの発生防止、パネル表示時の光抜けの低減およびコントラストの向上など優れた特性を有している。
【００８５】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８６】
【調製例】
[表面処理イオン吸着性微粒子の調製]
表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてシリカ・アルミナ水分散ゾル（SiO2/Al2O3重量比=２８５.７、平均粒径１２ｎｍ、固形分濃度２０重量％)５００ｇを使用し、限外ろ過装置で水をメタノールで溶媒置換し、固形分濃度３０重量％のメタノール分散ゾルを得た。
【００８７】
このゾル３００ｇとエタノール２７００ｇを混合した後、この混合液にγ-グリシドプロピルトリメトキシシラン８.４ｇを添加し、１時間攪拌して、シリカ・アルミナ粒子の表面がγ-グリシドプロピルトリメトキシシランで修飾されたゾルを得た。
次に得られたゾルにエチレングリコール１９６ｇを添加したのち、６０℃で１時間過熱した。その後ロータリーエバポレーターにより減圧下で脱エタノールし、エチレグリコールを分散媒とする固形分濃度３０重量％の表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼の分散液を得た。
【００８８】
表面処理イオン吸着性微粒子▲２▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてシリカ・アルミナ水分散ゾルの代わりにシリカ・ジルコニア水分散ゾル（SiO2/ZrO2 重量比=３、平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度２０重量％）を用いた以外は表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼と同様にして固形分濃度３０重量％の表面処理イオン吸着性微粒子▲２▼の分散液を得た。
【００８９】
表面処理イオン吸着性微粒子▲３▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてシリカ・アルミナ水分散ゾルの代わりにシリカ・酸化アンチモン水分散ゾル(SiO2/Sb2O5重量比=５.７、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度２０重量％)を用いた以外は表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼と同様にして固形分濃度３０重量％の表面処理イオン吸着性微粒子▲３▼の分散液を得た。
【００９０】
表面処理イオン吸着性微粒子▲４▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてシリカ・アルミナ水分散ゾルの代わりにマグネシア微粒子水分散液（平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度２０重量％)を用いた以外は表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼と同様にして固形分濃度３０重量％の表面処理イオン吸着性微粒子▲４▼の分散液を得た。
【００９１】
表面処理イオン吸着性微粒子▲５▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてシリカ・アルミナ水分散ゾルの代わりに五酸化アンチモン微粒子水分散液（平均粒径２０ｎｍ、固形分濃度２０重量％)を用い、γ-グリシドプロピルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシラン５ｇを用いた以外は表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼と同様にして固形分濃度３０重量％の表面処理イオン吸着性微粒子▲５▼の分散液を得た。
【００９２】
イオン吸着性微粒子▲６▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてイオン吸着性樹脂微粒子（三菱化学（株）製陽イオン交換性樹脂：SK-1B）をエチレングリコールに分散させ、固形分濃度３０重量％イオン吸着性微粒子▲６▼の分散液を得た。
イオン吸着性微粒子▲７▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてイオン吸着性樹脂微粒子（三菱化学（株）製イオン交換性樹脂：SA-12A）をエチレングリコールに分散させ、固形分濃度３０重量％イオン吸着性微粒子▲７▼の分散液を得た。
【００９３】
イオン吸着性微粒子▲８▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子として五酸化アンチモン微粒子水分散液（平均粒径２０ｎｍ、固形分濃度２０重量％)を用い、これをロータリーエバポレーターにてエチレングリコールにて溶媒置換し、固形分濃度３０重量％イオン吸着性微粒子▲８▼の分散液を得た。
【００９４】
表２に、実施例および比較例で使用されるイオン吸着性微粒子▲１▼〜▲８▼のイオン吸着容量について示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
[透明電極保護膜形成用塗布液の調製]
透明電極保護膜形成用塗布液（Ａ）の調製（イオン吸着性微粒子を含まない）
マトリックス形成成分としてエチルシリケート２８（多摩化学工業社製：ＳiＯ2濃度:２８.８重量％）１４.６ｇを、純水５ｇおよびエチルアルコール６２.３ｇとの混合溶媒に添加し、これに濃度６１％の硝酸０.１ｇを加えてエチルシリケートの部分加水分解物分散液を調製した。
【００９７】
この分散液に両イオン交換樹脂(ダイヤイオン)５ｇを添加し、１６時間室温で攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別してイオン除去したエチルシリケートの部分加水分解物分散液とした。
この分散液に、ヘキシレングリコール１８ｇを加えて２４時間攪拌し、ついで、ヘキシレングリコール７０ｇ加えた後、減圧蒸留を行い固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ａ）を調製した。
【００９８】
透明電極保護膜形成用塗布液（Ｂ）の調製
マトリックス形成成分としてエチルシリケート２８（多摩化学工業社製：ＳiＯ2濃度：２８.８重量％）１４.６ｇを、純水５ｇおよびエチルアルコール６２.３ｇとの混合溶媒に添加し、これに濃度６１％の硝酸０.１ｇを加えてエチルシリケートの部分加水分解物分散液を調製した。
【００９９】
この分散液に両イオン交換樹脂(ダイヤイオン)５ｇを添加し、１６時間室温で攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別してイオン除去したエチルシリケートの部分加水分解物分散液とした。
この分散液に、前記表面処理イオン吸着性微粒子▲４▼の分散液をヘキシレングリコールに均一に分散させた固形分濃度１０重量％のイオン吸着性微粒子ゾル１８ｇを加えて２４時間攪拌し、ついで、ヘキシレングリコール７０ｇ加えた後、減圧蒸留を行い固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１００】
透明電極保護膜形成用塗布液（Ｃ）の調製
マトリックス形成成分としてエチルシリケート２８（多摩化学工業社製：ＳiＯ2濃度：２８.８重量％）１４.６ｇを、純水５ｇおよびエチルアルコール６２.３ｇとの混合溶媒に添加し、これに濃度６１％の硝酸０.１ｇを加えてエチルシリケートの部分加水分解物分散液を調製した。
【０１０１】
この分散液に両イオン交換樹脂(ダイヤイオン)５ｇを添加し、１６時間室温で攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別してイオン除去したエチルシリケートの部分加水分解物分散液とした。
この分散液に、前記表面処理イオン吸着性微粒子▲５▼をヘキシレングリコールに均一分散させた固形分濃度１０重量％のイオン吸着性微粒子ゾル１８ｇを加えて２４時間攪拌し、ついで、ヘキシレングリコール７０ｇ加えた後、減圧蒸留を行い固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｃ）を調製した。
【０１０２】
透明電極保護膜形成用塗布液（Ｄ）の調製
マトリックス形成成分としてエチルシリケート２８（多摩化学工業社製：ＳiＯ2濃度:２８.８重量％）１４.６ｇを、純水５ｇおよびエチルアルコール６２.３ｇとの混合溶媒に添加し、これに濃度６１％の硝酸０.１ｇを加えてエチルシリケートの部分加水分解物分散液を調製した。
【０１０３】
この分散液に両イオン交換樹脂(ダイヤイオン)５ｇを添加し、１６時間室温で攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別してイオン除去したエチルシリケートの部分加水分解物分散液とした。
この分散液に、前記表面処理イオン吸着性微粒子▲８▼をヘキシレングリコールに均一分散させた固形分濃度１０重量％のイオン吸着性微粒子ゾル１８ｇを加えて２４時間攪拌し、ついで、ヘキシレングリコール７０ｇ加えた後、減圧蒸留を行い固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｄ）を調製した。
【０１０４】
[配向膜形成用塗料の調製]
配向膜形成用塗料▲１▼の調製
ポリイミド膜形成用塗料(日産化学（株）製：サンエバー)１００ｇに、表面処理イオン吸着性粒子▲１▼の分散液をＮ-メチル-２-ピロリドンで固形分濃度が６重量％となるように希釈した分散液３０ｇを添加し、均一になるまで混合して配向膜形成用塗料▲１▼を調製した。
【０１０５】
配向膜形成用塗料▲２▼の調製
ポリイミド膜形成用塗料(日産化学（株）製：サンエバー)１００ｇに、表面処理イオン吸着性微粒子▲５▼の分散液をＮ-メチル-２-ピロリドンで固形分濃度が６重量％となるように希釈した分散液３０ｇを添加し、均一になるまで混合して配向膜形成用塗料▲２▼を調製した。
【０１０６】
配向膜形成用塗料▲３▼の調製
ポリイミド膜形成用塗料(日産化学（株）製：サンエバー)１００ｇに、イオン吸着性微粒子▲８▼の分散液をＮ-メチル-２-ピロリドンで固形分濃度が６重量％となるように希釈した分散液３０ｇを添加し、充分混合して配向膜形成用塗料▲３▼を調製した。この塗布液には凝集粒子が認められた。
【０１０７】
[シール剤の調製]
シール剤▲１▼の調製
シール用接着剤（三井化学（株）製：ストラクトボンドXN-5A-C）１００ｇに表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼の分散液２０ｇを添加して均一になるまで攪拌した。ついで、これに平均粒子径６.０μｍのスペーサ材シリカ粒子を２.４ｇ添加し、均一になるまで攪拌してシール剤▲１▼を調製した。
【０１０８】
シール剤▲２▼の調製
表面処理イオン吸着性微粒子▲２▼の分散液を用いた以外はシール剤▲１▼と同様にしてシール剤▲２▼を調製した。
シール剤▲３▼の調製
表面処理イオン吸着性微粒子▲３▼の分散液を用いた以外はシール剤▲１▼と同様にしてシール剤▲３▼を調製した。
【０１０９】
シール剤▲４▼の調製
表面処理イオン吸着性微粒子▲５▼の分散液を用いた以外はシール剤▲１▼と同様にしてシール剤▲４▼を調製した。
シール剤▲５▼の調製
表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼の分散液２０ｇの代わりにイオン吸着性微粒子▲６▼の分散液１０ｇとイオン吸着性微粒子▲７▼の分散液１０ｇとを用いた以外はシール剤▲１▼と同様にしてシール剤▲５▼を調製した。
【０１１０】
シール剤▲６▼の調製
シール用接着剤（三井化学（株）製：ストラクトボンドXN-5A-C）１００ｇにイオン吸着性微粒子▲８▼の分散液２０ｇを添加して攪拌した。しかしながら、一部凝集した粒子が存在していたのでこれを除去し、ついで、これに平均粒子径６.０μｍのスペーサ材シリカ粒子を２.４ｇ添加し、充分攪拌してシール剤▲６▼を調製した。
【０１１１】
シール剤▲７▼の調製
シール用接着剤（三井化学（株）製：ストラクトボンドXN-5A-C）１００ｇに平均粒子径６.０μｍのスペーサ材シリカ粒子を２.４ｇ添加し、均一になるまで攪拌してシール剤▲７▼を調製した。
【０１１２】
【実施例１】
液晶表示セルの作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて透明電極保護膜形成用塗布液（Ａ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成を行ない透明電極保護膜（Ｂ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ａ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７０nmであった。
【０１１３】
次に、透明電極保護膜（Ａ）上にポリイミド膜形成用塗料（ＰＩと略すこともある、日産化学（株）製：サンエバー）をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ６０ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ａ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付基板を得た。得られた一対の透明電極付基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲１▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ａ）を作成した。
【０１１４】
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ａ）中の可動イオン量をイオン密度測定機（東陽テクニカ社製：ＭＴＲ-１）を用いて、印加電圧１０Ｖ、三角波周波数０.１Ｈzの条件で測定した。その結果、液晶中の可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は１.２ｎＣ／ｃｍ2であった。
【０１１５】
液晶表示セルの表示ムラの観察
また、上記方法にて１０枚の液晶表示セル（Ａ）を作製し、液晶表示セルの点灯表示テストを実施し、この時の表示ムラの有無について目視観察を行なった。このとき、表示ムラの発生しなかったパネルの枚数を調べた。結果を表３に示す。
【０１１６】
コントラストの評価
上記表示ムラの観察時に、コントラストについても観察し、以下の基準で評価した。
コントラストが高い：○
コントラストが低い：×
長期信頼性の評価
上記方法にて作成した１０枚の液晶表示セル（Ａ）を、高温高湿の環境（相対湿度９５％、温度８０℃）に５００時間曝したのち、液晶表示セルの点灯表示テストを実施し、表示ムラの有無について目視観察を行った。このとき、表示ムラの発生しなかったパネルの枚数を調べた。
【０１１７】
結果を表３に示す。
【０１１８】
【実施例２】
液晶表示セルの作成
実施例１と同様にして透明電極保護膜（Ｂ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｂ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７０ｎｍであった。
次に、透明電極保護膜（Ｂ）上に、配向膜形成用塗料▲１▼をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ５６ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
【０１１９】
このようにして、ガラス基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｂ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲１▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｂ）を作成した。
【０１２０】
得られた液晶表示セル（Ｂ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。
結果を表３に示す。
【０１２１】
【実施例３】
液晶表示セルの作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて透明電極保護膜形成用塗布液（Ｂ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成を行ない透明電極保護膜（Ｃ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｃ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７５ｎｍであった。
【０１２２】
次に、透明電極保護膜（Ｃ）上に、配向膜形成用塗料▲１▼をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ５６ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｃ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲１▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｃ）を作成した。
【０１２３】
得られた液晶表示セル（Ｃ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２４】
【実施例４】
液晶表示セルの作成
シール剤▲２▼を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示セル（Ｄ）を作成した。
得られた液晶表示セル（Ｄ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２５】
【実施例５】
液晶表示セルの作成
シール剤▲３▼を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示セル（Ｅ）を作成した。
得られた液晶表示セル（Ｅ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２６】
【実施例６】
液晶表示セルの作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて透明電極保護膜形成用塗布液（Ｂ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成を行ない透明電極保護膜（Ｆ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｆ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７５ｎｍであった。
【０１２７】
次に、透明電極保護膜（Ｆ）上に、ポリイミド膜形成用塗料をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ６０ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｆ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲３▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｆ）を作成した。
【０１２８】
得られた液晶表示セル（Ｆ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２９】
【実施例７】
液晶表示セルの作成
実施例１と同様にして透明電極保護膜（Ｇ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｇ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７０ｎｍであった。
次に、透明電極保護膜（Ｇ）上に、配向膜形成用塗料▲１▼をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ５６ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
【０１３０】
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｇ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲３▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｇ）を作成した。
【０１３１】
得られた液晶表示セル（Ｇ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３２】
【実施例８】
液晶表示セルの作成
シール剤▲３▼を用いた以外は実施例３と同様にして液晶表示セル（Ｈ）を作成した。
得られた液晶表示セル（Ｈ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３３】
【実施例９】
液晶表示セルの作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて透明電極保護膜形成用塗布液（Ａ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成を行ない透明電極保護膜（Ｉ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｉ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７０ｎｍであった。
【０１３４】
次に、透明電極保護膜（Ｉ）上に配向膜形成用塗料▲２▼をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ５６ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｉ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲４▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｉ）を作成した。
【０１３５】
得られた液晶表示セル（Ｉ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３６】
【実施例１０】
液晶表示セルの作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて透明電極保護膜形成用塗布液（Ｃ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成を行ない透明電極保護膜（Ｊ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｊ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７５ｎｍであった。
【０１３７】
次に、透明電極保護膜（Ｊ）上にポリイミド膜形成用塗料（日産化学（株）製：サンエバー）をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ６０ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｊ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲４▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｊ）を作成した。
【０１３８】
得られた液晶表示セル（Ｊ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。
結果を表３に示す。
【０１３９】
【実施例１１】
液晶表示セルの作成
シール剤▲５▼を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示セル（Ｋ）を作成した。
得られた液晶表示セル（Ｋ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。
【０１４０】
結果を表３に示す。
【０１４１】
【比較例１】
液晶表示セルの作成
シール剤▲７▼を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示セル（Ｌ）を作成した。
得られた液晶表示セル（Ｌ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４２】
【比較例２】
液晶表示セルの作成
シール剤▲６▼を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示セル（Ｍ）を作成した。
得られた液晶表示セル（Ｍ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４３】
【比較例３】
液晶表示セルの作成
実施例１と同様にして透明電極保護膜（Ｎ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｎ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７０ｎｍであった。
次に、透明電極保護膜（Ｎ）上に、配向膜形成用塗料▲３▼をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ５６ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
【０１４４】
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｎ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲７▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｎ）を作成した。
【０１４５】
得られた液晶表示セル（Ｎ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。
結果を表３に示す。
【０１４６】
【比較例４】
液晶表示セルの作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて透明電極保護膜形成用塗布液（Ｄ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成を行ない透明電極保護膜（Ｏ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｏ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７５ｎｍであった。
【０１４７】
次に、透明電極保護膜（Ｏ）上にポリイミド膜形成用塗料（日産化学（株）製：サンエバー）をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ６０ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｏ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲７▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｏ）を作成した。
【０１４８】
得られた液晶表示セル（Ｏ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。
結果を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【図２】本発明に係る第２の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【図３】本発明に係る第３の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１、１'、１"・・・液晶表示セル
２、２’・・・・・液晶表示セル
３、４・・・・・・偏光板
５・・・・・・・・スペーサ粒子
６・・・・・・・・液晶
１１・・・・・・・ガラス基板
１２・・・・・・・透明電極膜
１３・・・・・・・透明電極保護膜
１４・・・・・・・配向膜
２１・・・・・・・電極板
２１ａ・・・・・・ガラス基板
２１ｂ・・・・・・アルカリパッシベーション膜
２１ｃ・・・・・・複数の画素電極
２１ｄ・・・・・・透明電極保護膜
２１ｅ・・・・・・配向膜
２２・・・・・・・対向電極板
２２ａ・・・・・・ガラス基板
２２ｂ・・・・・・アルカリパッシベーション膜
２２ｃ・・・・・・カラーフィルター
２２ｄ・・・・・・透明電極保護膜
２２ｅ・・・・・・透明電極
２２ｆ・・・・・・配向膜
２３・・・・・・・液晶
３１・・・・・・・透明絶縁性基板
３２・・・・・・・ＴＦＴアレイ
３３・・・・・・・透明電極保護膜
３４・・・・・・・画素電極
３５・・・・・・・配向膜
３６・・・・・・・絶縁膜
４１・・・・・・・対向基板
４２・・・・・・・ブラックマトリクス（遮蔽膜）
４３・・・・・・・カラーフィルター
４４・・・・・・・透明電極保護膜
４５・・・・・・・対向電極
４６・・・・・・・配向膜
５１・・・・・・・液晶層
【発明の技術分野】
本発明は、液晶表示パネル中の可動イオン量を低減でき、このため消費電力が少なく表示品位および長期信頼性に優れた液晶表示セルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、ガラス基板の表面にＩＴＯなどの透明電極膜、ポリイミドなどの高分子からなる配向膜が順次積層されている一対の透明電極付基板を、それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスペーサを介して対向させ、このスペーサによって所定の間隔に開けられた隙間に液晶を封入し、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルが知られている。このタイプの液晶表示セルは、製造工程で液晶セル内部に混入した異物やスペーサによって配向膜が傷つけられ、その結果、上下の電極間に導通が生じ、この導通に起因する表示不良が発生することがあった。
【０００３】
このため、上記のような液晶表示セルでは、透明電極付基板の透明電極膜と配向膜との間に絶縁膜（透明電極保護膜、絶縁性保護被膜、平坦化膜などということがある）が形成されている（特開昭６０−２６００２１号公報、特開平１−１５０１１６号公報、特開平２−２２１９２３号公報など参照）。
ところで、上記配向膜としてはポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂が多く用いられている。このような疎水性の強い樹脂からなる配向膜を絶縁膜上に形成すると、絶縁膜と配向膜との密着性が不充分となり、液晶表示セルにラビング傷による表示むらが生じことがあった。このため、本願出願人は特開平４−２４７４２７号公報において、配向膜との密着性に優れた絶縁膜を形成可能な塗布液として、特定の粒子径を有する無機化合物を含むものを提案している。
【０００４】
また、透明電極と配向膜との間にこのような絶縁膜を形成すると、配向膜のラビング時に発生する静電気などによって配向膜に傷や配向不良などが生じることもあった。このため本願出願人は、特開平５−２３２４５９号公報において、導電性微粒子とマトリックスからなり、かつ表面抵抗が１０9〜１０13Ω／□である保護膜を透明電極表面に形成することを提案している。
【０００５】
このような液晶表示セルを用いた液晶表示装置として、ＴＦＴ型液晶表示装置およびＳＴＮ型液晶表示装置が知られている。
ＴＦＴ型液晶表示装置は、透明基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子、ゲート電極などのＴＦＴアレイが設けられている。このＴＦＴアレイによる凹凸を平坦化膜により平坦化した後、その上にＩＴＯなどの表示電極を取り付ける構成にすることにより、開口率の向上とＴＦＴアレイの凹凸による配向乱れをなくすようにしている。さらにカラーフィルターを有する液晶表示装置においても、カラーフィルター画素の平坦化あるいは信頼性向上のために絶縁性保護被膜が設けられている。
【０００６】
このような電子材料分野における平坦化被膜、絶縁性保護被膜の形成材料として、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などの有機樹脂、ＳiＯ2、Ｓi3Ｎ4などの無機系被膜、有機・無機複合系のアルキルトリヒドロキシシランの重合物などが用いられている。しかしながらこれらの被膜形成材では、耐熱性、クラックの発生、被膜の強度、該被膜上へのレジスト膜の形成性などに問題があった。このため、本願出願人は国際公開公報ＷＯ９７／４９７７５号において、無機化合物粒子と特定の有機ケイ素化合物の加水分解物を含む透明被膜形成用塗布液を提案している。
【０００７】
また、ＳＴＮ型液晶表示装置においては、消費電力の低減を図るべく液晶材料の改良が進められている。この消費電力の低減のために液晶材料として、低い閥値電圧を示す極性の強い官能基を持つ液晶が用いられるようになってきているが、このような液晶を用いたパネルは、従来の液晶表示装置用パネルよりも液晶中の可動イオンによる表示不良を生じることがある。このため、液晶中の可動イオン（イオン性不純分）を低減することが行われているが、高度に、かつ効果的に除去することが困難であり、表示不良の課題は解決するに至っていない。さらに、このようなイオン性不純分は経時的にセル構成材料から溶出することがあり、長期信頼性に欠けることから、長期にわたってイオン性不純分濃度を低く保つことが要求されている。
【０００８】
このため、本願出願人は、特開2000-169766号公報において、液晶表示セルの透明電極膜と配向膜との間にイオン吸着性無機微粒子を含む透明電極保護膜を設けることによって、液晶表示パネル中のイオン量を低減させ、液晶表示装置の表示品位や信頼性を改善できるとともに消費電力を低減できることを提案している。
【０００９】
しかしながら、液晶の種類や、液晶表示装置の使用環境（温度等）によっては長期信頼性が不充分な場合があり、長期使用により表示品位が低下したり消費電力の低減効果が低減することがあった。
このような情況の下、本発明者は、上記のような従来技術に伴う問題点を解消すべく鋭意検討した結果、透明電極保護膜（イオンゲッター膜、絶縁性保護被膜、平坦化膜などということがある）、配向膜およびシール剤のうち少なくとも１つにイオン吸着性微粒子を含有させるとともに、該イオン吸着性微粒子として、(i)有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または(ii)イオン吸着性有機微粒子を使用することにより、液晶表示パネル中の可動イオン量を低減できるともに、透明電極保護膜、配向膜、シール剤中で凝集することなく、イオン吸着性微粒子が均一に単分散しているため透明電極保護膜表面、配向膜表面などが平滑であり、このため消費電力が少なく表示品位および長期信頼性に優れた液晶表示セルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、液晶表示パネル中の可動イオン量を低減でき、このため消費電力が少なく表示品位および長期信頼性に優れた液晶表示セルを提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る第１の液晶表示セルは、
少なくとも一方の基板の表面には透明電極膜、透明電極保護膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入され、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルにおいて、
前記透明電極保護膜、配向膜およびシール剤のうち少なくとも１つに、イオン吸着性微粒子が含まれ、かつ
該イオン吸着性微粒子が
(i)下記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または
(ii)イオン吸着性有機微粒子であることを特徴としている。
【００１２】
一般式 Ｒa−Ｓi(ＯＲ')4-a …（１）
（ただし、式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ'は−ＣnＨ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1であり、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
本発明に係る第２の液晶表示セルは、
少なくとも一方の基板の表面にはカラーフィルター、透明電極保護膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入され、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルにおいて、
前記透明電極保護膜、配向膜およびシール剤のうち少なくとも１つにイオン吸着性微粒子が含まれ、かつ、該イオン吸着性微粒子が(i)前記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または(ii)イオン吸着性有機微粒子であることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る第３の液晶表示セルは、
少なくとも一方の基板の表面にはＴＦＴアレイ、透明電極保護膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入され、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルにおいて、
前記透明電極保護膜、配向膜およびシール剤のうち少なくとも１つにイオン吸着性微粒子が含まれ、かつ該イオン吸着性微粒子が(i)前記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または(ii)イオン吸着性有機微粒子であることを特徴としている。
【００１４】
前記イオン吸着性微粒子が、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、イオン吸着容量が０.１〜６.０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る液晶表示セルについて、図面を参照しながら具体的に説明する。
[液晶表示セル]
本発明に係る第１の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面には透明電極膜、透明電極保護膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入され、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルである。
【００１６】
図１は、本発明に係る第１の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この液晶表示セル１は、ガラス基板１１の表面に透明電極膜１２、透明電極保護膜１３および配向膜１４が順次積層されてなる一対の透明電極付基板２が、それぞれの透明電極膜１２、１２同士が対向するように複数のスペーサー粒子５により所定の間隔ｄを開けて配置され、この所定間隔ｄに開けられた透明電極膜１２、１２間の隙間に液晶４が封入されて形成されている。
【００１７】
透明電極保護膜１３は、上記透明電極保護膜形成用塗布液を透明電極膜１２上に塗布することにより形成された膜であり、この膜は、表面硬度が高く、透明性および耐擦傷性に優れ、絶縁抵抗が高く、透明電極保護膜１３と配向膜１４との密着性が良好である上に、液晶パネル中の可動イオンを効果的に低減することができる。
【００１８】
なお、本発明に係る第１の液晶表示セルでは、ガラス基板１１と透明電極膜１２との間にさらにＳｉＯ2膜などのアルカリパッシベーション膜を形成した透明電極付基板を用いてもよいなど、様々な変形が可能である。
また、スペーサ粒子としては、国際公開公報ＷＯ９９／４０１４５号に記載された、１５０〜９００Ｋｇｆ／mm2の弾性率を有する、シリカ系スペーサ粒子を使用することが望ましい。このようなスペーサ粒子を通常面内スペーサという。
【００１９】
本発明に係る第２の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にカラーフィルター、透明電極保護膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
【００２０】
図２は、本発明に係る第２の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この図２にその特徴的部分が示されているカラー液晶表示装置１’は、ガラス基板２１ａ上にアルカリパッシベーション膜２１ｂ、複数の画素電極２１ｃ、透明電極保護膜２１ｄおよび配向膜２１ｅが順次積層された電極板２１と、ガラス基板２２ａ上にアルカリパッシベーション膜２２ｂ、カラーフィルター２２ｃ、透明電極保護膜２２ｄ、透明電極２２ｅおよび配向膜２２ｆが順次積層された対向電極板２２を有する液晶表示セル２’と、この液晶表示セルの両側に一対の偏光板３、４とを備えている。このうち、透明電極保護膜２１ｄおよび２２ｄは、前記透明電極保護膜形成用塗布液を塗布して形成された膜である。
【００２１】
前記液晶表示セル２の電極板２１と対向電極板２２とは、それぞれのガラス基板２１ａおよび２２ａを外側にして、複数の画素電極２１ｃのそれぞれと複数のカラーフィルターＲ、Ｇ、Ｂのそれぞれとが対向するように配置されている。また、この電極２１と対向電極板２２との間の間隙には液晶２３が封入されている。
【００２２】
さらに複数の画素電極２１ｃのそれぞれと透明電極２２ｅとの間には不図示の回路が形成され、この回路はカラー液晶表示装置１’本体に接続されている。また、対向電極板２２のアルカリパッシベーション膜２２ｂ上に形成されたカラーフィルター２２ｃは、Ｒ（レッドフィルター）、Ｇ（グリーンフィルター）、Ｂ（ブルーフィルター）の複数のカラー要素からなり、各カラー要素が互いに隣接するように規則正しく配列され、これにより液晶表示装置１’本体から送られてくる表示信号により特定の画素電極（透明電極）２１ｃと透明電極２２ｅとの間に形成された回路が作動し、表示信号に対応したカラー画像が対向電極板２２の外側に配置された偏光板４を通して観察できるようになっている。
【００２３】
本発明に係る第３の液晶表示セルは、少なくとも一方の基板の表面にＴＦＴアレイ、透明電極保護膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間に設けられた間隙に液晶が封入されている液晶表示セルである。
【００２４】
図３は、本発明に係る第３の液晶表示セルの１態様例を模式的に表す断面図である。
この液晶表示セル１”は、表面にＴＦＴアレイ３２が形成され、このＴＦＴアレイ３２表面に、透明電極保護膜３３、画素電極（透明電極）３４および配向膜３５が順次積層された透明絶縁性基板３１と、
表面にブラックマトリクス（遮蔽膜）４２、カラーフィルター４３、透明電極保護膜４４、対向電極（透明電極）４５および配向膜４６が順次積層された対向基板４１とが、液晶層５１とを挟んで配向膜３５および４６が対峙するように構成されている。この配向膜３５および４６の間隙に液晶が封入されている。
【００２５】
なお、図１のように配向膜３５および４６の間にはスペーサ粒子が介在していてもよい。
ＴＦＴアレイ３２は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子、データ電極、補助容量などとからなるものである。
本発明で使用される液晶としては特に制限されるものではなく、強誘電液晶、ネマティック液晶、スメクティック液晶などの公知の液晶化合物を使用することができる。
【００２６】
また本発明で形成される透明電極膜としては、特に制限されるものではないが、金、銀、銅、白金などの金属、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタン、錫ドープ酸化インジウム（ITO）、アンチモンドープ酸化錫(ATO)などの金属酸化物の導電性微粒子を含む透明電極膜が挙げられる。また、透明電極の膜厚としては０.０１〜５μm、好ましくは０.０５〜１μmの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
［イオン吸着性微粒子］
本発明に係る液晶表示セルでは、前記透明電極保護膜、配向膜およびシール剤のうち少なくとも１つに、イオン吸着性微粒子が含まれている。また、イオン吸着性微粒子は、前記透明電極保護膜、配向膜およびシール剤の２つ以上に含まれていてもよい。
【００２８】
このようなイオン吸着性微粒子は、液晶中、配向膜中、シール剤中に存在するか、あるいはこれらから溶出する無機カチオン、無機アニオン、有機カチオン、有機アニオンを吸着しうる微粒子である。
このようなイオン吸着性微粒子は、
(i)下記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または
(ii)イオン吸着性有機微粒子である。
【００２９】
イオン吸着性微粒子としては２種以上を混合してもよく、また無機微粒子と有機微粒子とを併用してもよい。
イオン吸着性無機微粒子としては、通常無機酸化物が使用され、例えばＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、ＺrＯ2、ＴiＯ2、ＳnＯ2、Ｉn2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、ＭgＯ、ＺnＯ等の金属酸化物、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・ＴiＯ2、ＳiＯ2・Ｓb2Ｏ5、Ｉn2Ｏ3・ＳnＯ2、Ｓb2Ｏ5・ＳnＯ2、ＳnＯ2・Ｉn2Ｏ3・Ｓb2Ｏ5等の複合金属酸化物あるいは固溶体、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）等が挙げられる。さらに、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。このうち、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2・ＴiＯ2などの複合酸化物はカチオンを吸着し、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、ＺrＯ2 などはカチオンとアニオンの双方を吸着することができ、また、ＭgＯ、ＺnＯなどはアニオンを吸着するものとして使用される。
【００３０】
本発明で使用されるイオン吸着性無機微粒子は、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されている。
一般式 Ｒa−Ｓi(ＯＲ')4-a …（１）
（ただし、式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ'は−ＣnＨ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1であり、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００３１】
このような有機ケイ素化合物は、部分加水分解物であってもよい。なお、部分加水分解物とは、有機ケイ素化合物の一部が加水分解・縮合されたオリゴマー状のものをいう。
このようなイオン吸着性無機微粒子の前記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物で表面処理する方法は、イオン吸着性無機微粒子に疎水性あるいは親油性を付与できればとくに制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
【００３２】
例えば、先ず、前記イオン吸着性無機微粒子をアルコールなどの有機溶媒に分散させるか、イオン吸着性無機微粒子の水分散ゾルをアルコール等の有機溶媒で置換してイオン吸着性無機微粒子の有機溶媒分散液を調製する。
ついで、前記分散液に、前記式（１）で表される有機ケイ素化合物を添加する。このときの有機ケイ素化合物の使用量はイオン吸着性無機微粒子の粒子径によっても異なるがイオン吸着性無機微粒子１重量部に対して０.００１〜０.２重量部、さらには０.００５〜０.１重量部の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
有機ケイ素化合物の量がイオン吸着性無機微粒子１重量部に対して０.００１重量部未満の場合は、イオン吸着性無機微粒子表面上の有機ケイ素化合物の量が少ないので表面処理効果が充分得られない。
有機ケイ素化合物の量がイオン吸着性無機微粒子１重量部に対して０.２重量部を越えると、疎水性を発現する表面処理効果がさらに向上することもなく、イオン吸着性無機微粒子が凝集することがある。
【００３４】
有機ケイ素化合物を添加した後、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９５℃の範囲で、約０.５〜２４時間処理する。また、このとき、必要に応じて酸またはアルカリを添加してもよい。酸またはアルカリを添加すると、有機ケイ素化合物と微粒子表面との反応が促進されたり、有機ケイ素化合物が加水分解されて微粒子表面への付着が促進され、表面処理を効率的に行うことができる。
【００３５】
このような表面処理によって、粒子表面が疎水化、親油化される機構については、明確ではないものの、下記式（２）に示されるように、表面ＯＨ基などの親水性基とアルコキシシランが脱アルコール反応して、表面が疎水性・親油性基で被覆され、その結果、粒子表面が疎水化・親油化されるものと推察される。
このような有機ケイ素化合物による表面処理は、表面改質、表面修飾ともいい、公知の技術である。
【００３６】
【化１】
また、本発明で使用されるイオン吸着性有機微粒子としては、従来公知のイオン交換樹脂からなる微粒子を用いることができる。陽イオン交換樹脂として、ダイヤイオンＳＫシリーズ（三菱化学（株）製）、カルボキシメチルセルロース、ＳＥセルロース、Ｐセルロース、セファデックス（以上ファルマシア社製）等が挙げられる。陰イオン交換樹脂としてダイヤイオンＳＡシリーズ（三菱化学（株）製）、ＤＥＡＥセルロース、トリエチルアンモニウムエチルセルロース、ＥＣＴＥＯＬＡセルロース、セファデックス（以上ファルマシア社製）等が挙げられる。
【００３８】
このようなイオン吸着性有機微粒子は、その自体が疎水性または親油性を有している。このため、イオン吸着性無機微粒子のような有機ケイ素化合物などによる表面処理は必ずしも必要ではない。なお、イオン吸着性有機微粒子の疎水性、親油性が不充分である場合、イオン吸着性無機微粒子のように表面処理を行ってもよい。
【００３９】
以上のようなイオン吸着性微粒子は、液晶中のイオンの種類、液晶中に溶出するイオンの種類、シール剤中のイオンの種類、およびこれらの量比に応じて、適宜、混合して用いることができる。
また、本発明で使用されるイオン吸着性微粒子は、疎水性、親油性の表面を有しているため、透明電極保護膜、配向膜、シール剤中で凝集しにくく、イオン吸着性微粒子が均一に単分散しているため透明電極保護膜表面、配向膜表面などが平滑にすることができる上に、他の被膜を積層したときの接着性が高く、またシール剤中に配合した場合、高い密閉性、密着性を維持できる。
【００４０】
これらのイオン吸着性微粒子で吸着可能な無機カチオンとしては、たとえば、Ｎa+、Ｋ+、Ｒb+、Ｃs+、Ｌi+、Ａg+、Ｍg+、Ｃa2+、Ｓr2+、Ｂa2+、ＮＨ4 +などが挙げられる。無機アニオンとしては、たとえば、Ｆ-、Ｃl-、Ｂr-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、ＰＯ4 2-、ＣＯ3 -、ＨＣＯ3 -などが挙げられる。有機カチオンとしては、たとえば、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオンなどの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。有機アニオンとしては、たとえば、蟻酸イオン、酢酸イオンなどのカルボン酸イオン、石炭酸イオンなどが挙げられる。
【００４１】
本発明で使用されるイオン吸着性微粒子のイオン吸着容量は０.１〜６.０mmol／ｇ、好ましくは１〜６mmol／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記イオン吸着容量が０.１mmol／ｇより少ないと、イオンを充分吸着することができないので、可動イオンによる表示不良を起こしたり、長期信頼性に欠けることがあり、６mmol／ｇを越えるイオン級着性微粒子は得ることが困難である。
【００４２】
また、イオン吸着体微粒子のイオン吸着容量は以下のような方法で測定することができる。
▲１▼無機陽イオン吸着容量の測定
濃度１重量％のＮａＣｌ水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化した無機イオン吸着体１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のＮａイオン濃度を原子吸光法により分析し、元のＮａＣｌ水溶液のＮａイオン濃度との濃度差から、無機イオン吸着体のＮａイオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４３】
▲２▼無機陰イオン吸着容量の測定
濃度１重量％のＮａＣｌ水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のＣｌイオン濃度を原子吸光法により分析し、元のＮａＣｌ水溶液のＣｌイオン濃度との濃度差から、イオン吸着性微粒子のＣｌイオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４４】
▲３▼有機陽イオン吸着容量の測定
濃度１重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度をイオンクロマト法により分析し、元の水溶液との濃度差から、イオン吸着性微粒子の有機陽イオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４５】
▲４▼有機陰イオン吸着容量の測定
濃度１重量％の酢酸水溶液１００ｇに、１２０℃で乾燥して恒量化したイオン吸着性微粒子１.５ｇを加え、室温（２５℃）で１５時間撹拌した後、濾過して濾液を採取し、濾液中の酢酸イオン濃度をイオンクロマト法により分析し、元の水溶液との濃度差から、イオン吸着性微粒子の有機陰イオン吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
【００４６】
また本発明で使用されるイオン吸着性微粒子の平均粒子径は、配合される被膜の厚さに応じて適宜選択されるが、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが望ましい。
イオン吸着性微粒子の平均粒子径が小さくなるとイオン吸着容量は高くなり、イオン吸着速度は早くなる傾向があるが、平均粒径を１ｎｍ未満にしても、さらにイオン吸着容量が高くなることもイオン吸着速度が早くなることもない。また、平均粒径が１ｎｍ未満の場合は、透明電極保護膜に配合した場合、透明電極保護膜とポリイミド樹脂などの疎水性の強い配向膜との密着性が不充分となることがある。また、平均粒子径が１０μｍを超えるとイオン吸着容量およびイオン吸着速度が低下するとともにイオン吸着性微粒子を配合した被膜の透明性が低下することがある。
【００４７】
特に、イオン吸着性微粒子が前記第１の液晶表示セルの透明電極保護膜（透明イオンゲッター膜）に用いられる場合、平均粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍのイオン吸着性微粒子が配合されていると電極膜と配向膜の間に形成された透明電極保護膜は、透明電極保護膜表面が１〜１０ｎｍの均一な表面荒さを有するので疎水性の配向膜との密着性に優れている。
【００４８】
このような無機イオン吸着体微粒子の粒子径はレーザードップラー法またはＴＥＭ観察によって求めることができる。
以下、このようなイオン吸着性微粒子が含まれた透明電極保護膜、配向膜、シール剤について説明する。
透明電極保護膜
透明電極保護膜は、上記したイオン吸着性微粒子とマトリックスとからなる。なおマトリックスとは、イオン吸着性微粒子を保護膜中で分散させるための母材、素地材料であり、バインダー、ビヒクルと同じ意味である。
【００４９】
透明電極保護膜は、その機能によっては、イオンゲッター膜、平坦化膜ということもある。
このように透明電極保護膜中に上記したイオン吸着性微粒子が含まれていると、イオン吸着性微粒子が液晶表示パネルの液晶中の可動イオンを吸着することによって液晶パネル中の可動イオン量を低減することができ、このため表示不良を起こすことがなく、また、経時的にセル構成材料から溶出するイオン性不純分を吸着することができるので長期にわたってイオン性不純分の濃度を低く保つことが可能となり、その結果長期信頼性に優れている。
【００５０】
透明電極保護膜を構成するマトリックスとしては、公知の無機酸化物、樹脂などが使用され、特に透明性を有するものが望ましい。
このようなマトリックスとしては、ポリシロキサン、ポリラザン、金属アルコキシドの加水分解物、アセチルアセトナトキレート化合物の加水分解物などの透明性を有する金属酸化物が使用される。
【００５１】
保護膜中のイオン吸着性微粒子の量は、マトリックス重量の１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％の範囲にあることが望ましい。
透明電極保護膜の細孔容積は、０.０１〜０.３ｍｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜０.２ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。また、透明電極保護膜の平均細孔径は、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５２】
また透明電極保護膜の膜厚は、特に制限されるものではなく、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
このような透明電極保護膜は、ガラス、プラスチックなどの基材表面に形成された透明電極の表面に、透明電極保護膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で塗布し、次いでこのようにして基材表面に形成された被膜を常温〜８０℃で乾燥し、必要に応じてさらに１２０℃以上、場合によっては３００℃以上に加熱して硬化するなどの方法によりにより形成される。
【００５３】
透明電極保護膜用塗布液としては、（Ａ）マトリックス形成成分（マトリックス前駆体）および（Ｂ）イオン吸着性無機微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒に分散されている塗布液が使用される。
（Ａ）マトリックス形成成分は、(a)アセチルアセトナトキレート化合物、(b)有機ケイ素化合物、(c)ポリシラザンおよび(d)金属アルコキシドから選ばれる１種または２種以上の混合物からなることが好ましい。なお、このようなマトリックス形成成分は、マトリックスの前駆体である。
【００５４】
本発明に用いられるアセチルアセトナトキレート化合物はアセチルアセトンを配位子とするキレート化合物で、下記化学式（３）で表される化合物またはその縮合体である。
【００５５】
【化２】
〔ただし、式中、ａ＋ｂは２〜４であり、ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−ＣnＨ2n+1（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5 または−ＯＣ2Ｈ5 である。Ｍ1は周期率表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第IIIＡ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、第VIＡ族、第VII Ａ族、第VIII族から選ばれる元素またはバナジル（ＶＯ）である。この内、これらの元素などとａ、ｂの好ましい組み合わせは、次表の通りである。〕
【００５７】
【表１】
このような化合物の具体例としては、たとえばジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウム、ビスアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトハフニウム、モノアセチルアセトナト−トリブトキシハフニウムなどが挙げられる。
【００５９】
(b)本発明に用いられる有機ケイ素化合物としては、
一般式 Ｒa−Ｓi(ＯＲ')4-a …(4)
（ただし、式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1またはＣ6Ｈ5であり、Ｒ'は−ＣnＨ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1であり、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【００６０】
このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシランなどが好ましく用いられる。
これらの(b)有機ケイ素化合物は、そのままの状態でも、あるいは部分加水分解して用いてもよい。このような部分加水分解は、従来から行われている通常の方法、たとえばメタノールまたはエタノールなどのアルコールに有機ケイ素化合物を混合し、水と酸とを加えて部分加水分解する方法に従って得ることができる。
【００６１】
マトリックス形成成分として使用される金属アルコキシド(c)としては、Ｍ2(ＯＲ)n （式中、Ｍ2は金属原子であり、Ｒはアルキル基または−ＣmＨ2mＯ2（ｍ＝３〜１０）であり、ｎはＭ2の原子価と同じ整数である。）で表される化合物またはそれらの縮合体が好ましく、これらの化合物またはその縮合体から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記式中のＭ2は、金属であれば特に限定されることはないが、好ましいＭ2は、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＣｅまたはＣｕである。
【００６２】
このような金属アルコキシドとしては、具体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシ−ジオクチルオキシチタニウム、ジエトキシ鉛などが好ましく用いられる。
(d)マトリックス形成成分として用いられるポリシラザンは、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００６３】
【化３】
〔ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
マトリクス形成成分として、前記式（５）で表されるポリシラザンを用いる場合、アルキル基がメチル基、エチル基、またはプロピル基であるポリシラザンが好ましい。このような上記式（５）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとが混合して含まれていてもよい。さらに、このようなポリシラザンの数平均分子量は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲にあることが望ましい。数平均分子量が５００未満では、加熱硬化時に低分子量のポリシラザンが揮発し、得られた透明電極保護膜が多孔質になりやすく、また、分子量が１０，０００を越えると、塗布液の流動性が低下する傾向がある。
【００６５】
これらのマトリックス形成成分は、単独で使用しても、あるいは２種以上混合して使用してもよい。
塗布液中に含まれるイオン吸着性微粒子は、固形分として、形成した透明電極保護膜中に１〜９０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％の範囲となるような量で存在していることが望ましい。イオン吸着性微粒子がこのような量で存在していると、この塗布液から得られた透明電極保護膜の表面に、配向膜として、ポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の被膜が密着性よく形成できるとともに、液晶パネル中のイオンを効果的に低減できる透明電極保護膜が形成できる。イオン吸着性微粒子が９０重量％を越えると、この塗布液から形成される透明電極保護膜と下部基板、ＴＦＴアレイあるいはカラーフィルターとの密着性が低下する傾向が生じる。
【００６６】
さらに、必要に応じてこれらのイオン吸着性微粒子以外の絶縁性または導電性の無機化合物微粒子が透明電極保護膜に含まれていてもよい。この場合も、塗布液には、イオン吸着性微粒子とイオン吸着性微粒子以外の微粒子は、形成したイオンゲッター膜中に酸化物、窒化物の合計として１〜９０重量％、さらには５〜７０重量％の範囲となるような量で存在していることが好ましい。
【００６７】
上記塗布液中の固形分濃度は、イオン吸着性微粒子とマトリックス形成成分（前駆体）を酸化物、窒化物に換算した合計値で、１５重量％以下であることが好ましい。この値が１５重量％を越えると、塗布液の保存性が低下する傾向が生じ、一方、この固形分濃度が極端に低いと、目的の膜厚を得るのに多数回の塗布操作を繰り返すことが必要となるので、固形分濃度は０．１重量％以上が実用的である。
【００６８】
このような塗布液には、水と有機溶媒との混合溶媒あるいは有機溶媒単独で用いられる。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類などから選ばれる通常の有機溶媒が用いられる。これらの有機溶媒は単独でもしくは２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いる透明被膜形成用塗布液中の水分濃度は、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。水分濃度が０．１重量％未満であると、アセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザンおよび金属アルコキシドの加水分解（および縮重合、複合化）が充分になされず、得られる被膜の耐擦傷性、耐久性が低下する傾向が生じる、また、水分濃度が５０重量％を越えると、塗布液を塗布しても、塗布した被膜が透明電極膜、カラーフィルター、基材などからはじかれやすく、密着性に優れた被膜を形成することが困難である。
【００６９】
また、アセチルアセトナトキレート化合物の金属種またはイオン吸着性微粒子の種類、およびこれらの混合割合によって、得られる被膜の屈折率および誘電率が自由にコントロールされる。有機ケイ素化合物、ポリシラザン、金属アルコキシドを添加して含む塗布液によって形成した被膜は、これらの化合物の種類と添加量によって、より一層自由に被膜の屈折率および誘電率がコントロールされる。たとえば、透明電極保護膜表面に配向膜を形成する場合、形成される配向膜の屈折率（１．６〜１．８）より透明電極保護膜の屈折率を高くすれば電極などが透けて見えるのを防止することができる。
【００７０】
さらに塗布液を使用して形成された被膜は、次のような硬化促進処理が施されていてもよい。
硬化促進処理として具体的には、上記塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射したり、未硬化段階の被膜を硬化反応を促進するアンモニア、オゾンなどのガス雰囲気中に晒したりする処理が挙げられる。
【００７１】
上述したような硬化促進処理を行うと、透明電極保護膜中に含まれるアセチルアセトナトキレート化合物、有機ケイ素化合物、ポリシラザン、金属アルコキシドなどの（Ａ）マトリックス形成成分の縮重合、複合化が促進されると同時に、膜中に残存する水および溶媒の蒸発も促進される。このため、次の加熱工程において必要とされる加熱温度、加熱時間などの加熱硬化条件が緩和され、電極保護膜の形成を効率よく進めることができる。
【００７２】
配向膜
本発明の液晶表示セルに用いる配向膜は、配向膜用樹脂と前記イオン吸着性微粒子とからなっている。
このように配向膜中に上記したイオン吸着性微粒子が含まれていると、イオン吸着性微粒子が液晶表示パネルの液晶中の可動イオンを吸着することによって液晶パネル中の可動イオン量を低減することができ、このため表示不良を起こすことがなく、また、経時的にセル構成材料から溶出するイオン性不純分を吸着することができるので長期にわたってイオン性不純分の濃度を低く保つことが可能となり、その結果長期信頼性に優れている。
【００７３】
配向膜用樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルシンナメート樹脂などの従来公知の配向膜用樹脂を用いることができる。
配向膜中のイオン吸着性微粒子の含有量は１〜９０重量％、さらには５〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
配向膜中のイオン吸着性微粒子の含有量が１重量％未満の場合は、液晶パネル中のイオンを効果的に低減できないことがあり、配向膜中のイオン吸着性微粒子の含有量が９０重量％を越えると、配向膜の強度が低下したり、液晶配向規制力が低下して表示性能が低下することがある。
このような配向膜の形成は、配向膜形成用樹脂塗料をフレキソ印刷法、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、ロールコーター法等により塗布し、乾燥し、ついで加熱処理する従来公知の方法によって形成することができる。
【００７５】
たとえば、配向膜形成用樹脂塗料としては、ポリイミド樹脂を使用する場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸等を、必要に応じて溶剤で溶解して用いることができる。溶剤としては、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、Ｎ-メチルプロピオンアミド、Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。塗料中のポリイミド樹脂の前駆体とイオン吸着性微粒子との合計量は、塗布法や樹脂の種類によっても異なるものの、概ね１〜５０重量％の範囲であることが望ましい。塗料中のポリイミド樹脂の前駆体とイオン吸着性微粒子との合計固形分濃度が１重量％未満の場合は、得られる配向膜の膜厚が薄くなることがあり、５０重量％を越えるとイオン吸着性微粒子の分散性が低下することがあり、得られる配向膜の強度が低下したり、配向膜表面の平滑性が損なわれ、液晶配向規制力が低下して表示性能が低下することがある。
【００７６】
また、ポリイミド以外のポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルシンナメート樹脂などを使用する場合も同様に、樹脂成分を前記した溶剤あるいは樹脂が変性することなく溶解しうる溶剤に溶解して塗料を調製すればよい。
このような塗料を、上記方法により、透明電極保護膜あるいは透明電極膜上に塗布し、ついで乾燥し、加熱処理することで、配向膜を形成できる。乾燥条件としては、前記した溶剤が蒸発できればよく、通常５０〜１５０℃の範囲である。また、加熱処理温度は樹脂の脱水・閉環反応が充分起きればとくに制限はなく、樹脂の種類によっても異なるが、通常１５０〜３００℃の範囲である。
【００７７】
シール剤
本発明の液晶表示セルに用いるシール剤は、シール用樹脂と前記イオン吸着性微粒子とからなる。
このようにシール剤中に上記したイオン吸着性微粒子が含まれていると、イオン吸着性微粒子がシール剤中のイオン性不純分を吸着するので液晶パネルに溶出することがなく、また液晶表示パネルの液晶中の可動イオンを吸着することができるので液晶パネル中の可動イオン量を低減することができ、このため表示不良を起こすことがなく、また、経時的にセル構成材料から溶出するイオン性不純分を吸着することができるので長期にわたってイオン性不純分の濃度を低く保つことが可能となり、その結果長期信頼性に優れている。
【００７８】
シール用樹脂としては、たとえばエポキシアクリレートなどのエポキシ樹脂、ポリエーテル変性ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル変性ウレタンアクリレート樹脂等の樹脂が用いられる。
シール剤中のイオン吸着性微粒子の含有量は１〜９０重量％、さらには５〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７９】
シール剤中のイオン吸着性微粒子の含有量が１重量％未満の場合は、液晶パネル中のイオンを効果的に低減できないことがあり、シール剤中のイオン吸着性微粒子の含有量が９０重量％を越えると、シール剤の絶縁性や液晶パネル密閉性が低下することがある。
このようなシール剤には、液晶セルの電極間距離およびセルギャップ、すなわち液晶セルの電極間に形成された液晶層の厚さを均一に保持するためにスペーサ（このようなスペーサを『シール用スペーサ』という）として真球状のシリカ粒子、ポリオルガノシロキサン粒子を配合されていてもよい。このようなシール用スペーサとしては、本願出願人が特開２０００−２０４１６８号公報に開示したポリオルガノシロキサン粒子はイオン吸着性微粒子と同様、シール用樹脂に均一に分散させることができるので好ましい。
【００８０】
液晶表示セルをこのようなシール剤でシールする際には、シール用樹脂（硬化前のもの）と、前記イオン吸着性微粒子と、必要に応じてシール用スペーサと、溶媒とからなるシール剤用インキ組成物が使用される。溶媒としては、シール用樹脂が溶解しうるものであれば特に制限はないものの、たとえばメチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどが使用される。
【００８１】
液晶表示セルをシール剤用インキ組成物でシールする際には、まず、ガラス基板上に透明電極、配向膜が形成された一方の透明電極付基板の配向膜の周縁部に、インキ組成物をスクリーン印刷機で印刷する。ついでインキ組成物が印刷されてない部分に、必要に応じて常法によりスペーサ（この場合、通常面内用スペーサという）分散液を散布し、乾燥した後、ガラス基板上に透明電極、配向膜が形成された別の透明電極付基板とを貼り合わせ、適度な加圧下（３Kg/cm2程度）、約１００〜２００℃の温度範囲で加熱して樹脂を硬化させ透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルを得ることができる。
【００８２】
なお、本発明では、透明電極保護膜、配向膜およびシール剤の全てに、イオン吸着性微粒子が含まれている必要はなく、たとえば、透明電極保護膜、配向膜およびシール剤のいずれか１つに含まれていればよい。イオン吸着性微粒子が含まれていない透明電極保護膜、配向膜およびシール剤は、単に透明電極保護用塗布液、配向膜形成用塗料、シール剤用インキ組成物中にイオン吸着性微粒子を配合していないものを使用すれば、形成することができる。
【００８３】
以上のように、本発明では、透明電極保護膜、配向膜、シール剤の少なくと１つに、特定のイオン吸着性微粒子を含有されているので、液晶表示パネル中の可動イオン量を低減できるともに、該イオン吸着性微粒子が透明電極保護膜、配向膜、シール剤中で凝集することなく、イオン吸着性微粒子が均一に単分散しているため透明電極保護膜表面、配向膜表面などが平滑であり、このため消費電力が少なく表示品位および長期信頼性に優れた液晶表示セルが得られる。
【００８４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明に係る液晶表示セルは、透明電極保護膜、配向膜およびシール剤のうち少なくとも１つに表面処理したイオン吸着性微粒子が含まれており、透明電極保護膜、配向膜、シール剤中で均一に単分散しているために液晶表示パネル中の可動イオン量を低減できる。このため本発明に係る液晶表示セルは、消費電力が少なく表示品位および長期信頼性に優れている。また、凹凸を有する基板、例えばＴＦＴアレイ付基板あるいはカラーフィルター付基板上に形成された透明電極保護膜の表面は平坦化されており、このため液晶層と接触する配向膜表面も平坦化されているので、表面形状に起因する液晶の表示乱れの抑制、表示ドメインの発生防止、パネル表示時の光抜けの低減およびコントラストの向上など優れた特性を有している。
【００８５】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８６】
【調製例】
[表面処理イオン吸着性微粒子の調製]
表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてシリカ・アルミナ水分散ゾル（SiO2/Al2O3重量比=２８５.７、平均粒径１２ｎｍ、固形分濃度２０重量％)５００ｇを使用し、限外ろ過装置で水をメタノールで溶媒置換し、固形分濃度３０重量％のメタノール分散ゾルを得た。
【００８７】
このゾル３００ｇとエタノール２７００ｇを混合した後、この混合液にγ-グリシドプロピルトリメトキシシラン８.４ｇを添加し、１時間攪拌して、シリカ・アルミナ粒子の表面がγ-グリシドプロピルトリメトキシシランで修飾されたゾルを得た。
次に得られたゾルにエチレングリコール１９６ｇを添加したのち、６０℃で１時間過熱した。その後ロータリーエバポレーターにより減圧下で脱エタノールし、エチレグリコールを分散媒とする固形分濃度３０重量％の表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼の分散液を得た。
【００８８】
表面処理イオン吸着性微粒子▲２▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてシリカ・アルミナ水分散ゾルの代わりにシリカ・ジルコニア水分散ゾル（SiO2/ZrO2 重量比=３、平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度２０重量％）を用いた以外は表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼と同様にして固形分濃度３０重量％の表面処理イオン吸着性微粒子▲２▼の分散液を得た。
【００８９】
表面処理イオン吸着性微粒子▲３▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてシリカ・アルミナ水分散ゾルの代わりにシリカ・酸化アンチモン水分散ゾル(SiO2/Sb2O5重量比=５.７、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度２０重量％)を用いた以外は表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼と同様にして固形分濃度３０重量％の表面処理イオン吸着性微粒子▲３▼の分散液を得た。
【００９０】
表面処理イオン吸着性微粒子▲４▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてシリカ・アルミナ水分散ゾルの代わりにマグネシア微粒子水分散液（平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度２０重量％)を用いた以外は表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼と同様にして固形分濃度３０重量％の表面処理イオン吸着性微粒子▲４▼の分散液を得た。
【００９１】
表面処理イオン吸着性微粒子▲５▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてシリカ・アルミナ水分散ゾルの代わりに五酸化アンチモン微粒子水分散液（平均粒径２０ｎｍ、固形分濃度２０重量％)を用い、γ-グリシドプロピルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシラン５ｇを用いた以外は表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼と同様にして固形分濃度３０重量％の表面処理イオン吸着性微粒子▲５▼の分散液を得た。
【００９２】
イオン吸着性微粒子▲６▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてイオン吸着性樹脂微粒子（三菱化学（株）製陽イオン交換性樹脂：SK-1B）をエチレングリコールに分散させ、固形分濃度３０重量％イオン吸着性微粒子▲６▼の分散液を得た。
イオン吸着性微粒子▲７▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子としてイオン吸着性樹脂微粒子（三菱化学（株）製イオン交換性樹脂：SA-12A）をエチレングリコールに分散させ、固形分濃度３０重量％イオン吸着性微粒子▲７▼の分散液を得た。
【００９３】
イオン吸着性微粒子▲８▼の分散液の調製
イオン吸着性微粒子として五酸化アンチモン微粒子水分散液（平均粒径２０ｎｍ、固形分濃度２０重量％)を用い、これをロータリーエバポレーターにてエチレングリコールにて溶媒置換し、固形分濃度３０重量％イオン吸着性微粒子▲８▼の分散液を得た。
【００９４】
表２に、実施例および比較例で使用されるイオン吸着性微粒子▲１▼〜▲８▼のイオン吸着容量について示す。
【００９５】
【表２】
[透明電極保護膜形成用塗布液の調製]
透明電極保護膜形成用塗布液（Ａ）の調製（イオン吸着性微粒子を含まない）
マトリックス形成成分としてエチルシリケート２８（多摩化学工業社製：ＳiＯ2濃度:２８.８重量％）１４.６ｇを、純水５ｇおよびエチルアルコール６２.３ｇとの混合溶媒に添加し、これに濃度６１％の硝酸０.１ｇを加えてエチルシリケートの部分加水分解物分散液を調製した。
【００９７】
この分散液に両イオン交換樹脂(ダイヤイオン)５ｇを添加し、１６時間室温で攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別してイオン除去したエチルシリケートの部分加水分解物分散液とした。
この分散液に、ヘキシレングリコール１８ｇを加えて２４時間攪拌し、ついで、ヘキシレングリコール７０ｇ加えた後、減圧蒸留を行い固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ａ）を調製した。
【００９８】
透明電極保護膜形成用塗布液（Ｂ）の調製
マトリックス形成成分としてエチルシリケート２８（多摩化学工業社製：ＳiＯ2濃度：２８.８重量％）１４.６ｇを、純水５ｇおよびエチルアルコール６２.３ｇとの混合溶媒に添加し、これに濃度６１％の硝酸０.１ｇを加えてエチルシリケートの部分加水分解物分散液を調製した。
【００９９】
この分散液に両イオン交換樹脂(ダイヤイオン)５ｇを添加し、１６時間室温で攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別してイオン除去したエチルシリケートの部分加水分解物分散液とした。
この分散液に、前記表面処理イオン吸着性微粒子▲４▼の分散液をヘキシレングリコールに均一に分散させた固形分濃度１０重量％のイオン吸着性微粒子ゾル１８ｇを加えて２４時間攪拌し、ついで、ヘキシレングリコール７０ｇ加えた後、減圧蒸留を行い固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１００】
透明電極保護膜形成用塗布液（Ｃ）の調製
マトリックス形成成分としてエチルシリケート２８（多摩化学工業社製：ＳiＯ2濃度：２８.８重量％）１４.６ｇを、純水５ｇおよびエチルアルコール６２.３ｇとの混合溶媒に添加し、これに濃度６１％の硝酸０.１ｇを加えてエチルシリケートの部分加水分解物分散液を調製した。
【０１０１】
この分散液に両イオン交換樹脂(ダイヤイオン)５ｇを添加し、１６時間室温で攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別してイオン除去したエチルシリケートの部分加水分解物分散液とした。
この分散液に、前記表面処理イオン吸着性微粒子▲５▼をヘキシレングリコールに均一分散させた固形分濃度１０重量％のイオン吸着性微粒子ゾル１８ｇを加えて２４時間攪拌し、ついで、ヘキシレングリコール７０ｇ加えた後、減圧蒸留を行い固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｃ）を調製した。
【０１０２】
透明電極保護膜形成用塗布液（Ｄ）の調製
マトリックス形成成分としてエチルシリケート２８（多摩化学工業社製：ＳiＯ2濃度:２８.８重量％）１４.６ｇを、純水５ｇおよびエチルアルコール６２.３ｇとの混合溶媒に添加し、これに濃度６１％の硝酸０.１ｇを加えてエチルシリケートの部分加水分解物分散液を調製した。
【０１０３】
この分散液に両イオン交換樹脂(ダイヤイオン)５ｇを添加し、１６時間室温で攪拌した後、イオン交換樹脂を濾別してイオン除去したエチルシリケートの部分加水分解物分散液とした。
この分散液に、前記表面処理イオン吸着性微粒子▲８▼をヘキシレングリコールに均一分散させた固形分濃度１０重量％のイオン吸着性微粒子ゾル１８ｇを加えて２４時間攪拌し、ついで、ヘキシレングリコール７０ｇ加えた後、減圧蒸留を行い固形分濃度６.０重量％の塗布液（Ｄ）を調製した。
【０１０４】
[配向膜形成用塗料の調製]
配向膜形成用塗料▲１▼の調製
ポリイミド膜形成用塗料(日産化学（株）製：サンエバー)１００ｇに、表面処理イオン吸着性粒子▲１▼の分散液をＮ-メチル-２-ピロリドンで固形分濃度が６重量％となるように希釈した分散液３０ｇを添加し、均一になるまで混合して配向膜形成用塗料▲１▼を調製した。
【０１０５】
配向膜形成用塗料▲２▼の調製
ポリイミド膜形成用塗料(日産化学（株）製：サンエバー)１００ｇに、表面処理イオン吸着性微粒子▲５▼の分散液をＮ-メチル-２-ピロリドンで固形分濃度が６重量％となるように希釈した分散液３０ｇを添加し、均一になるまで混合して配向膜形成用塗料▲２▼を調製した。
【０１０６】
配向膜形成用塗料▲３▼の調製
ポリイミド膜形成用塗料(日産化学（株）製：サンエバー)１００ｇに、イオン吸着性微粒子▲８▼の分散液をＮ-メチル-２-ピロリドンで固形分濃度が６重量％となるように希釈した分散液３０ｇを添加し、充分混合して配向膜形成用塗料▲３▼を調製した。この塗布液には凝集粒子が認められた。
【０１０７】
[シール剤の調製]
シール剤▲１▼の調製
シール用接着剤（三井化学（株）製：ストラクトボンドXN-5A-C）１００ｇに表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼の分散液２０ｇを添加して均一になるまで攪拌した。ついで、これに平均粒子径６.０μｍのスペーサ材シリカ粒子を２.４ｇ添加し、均一になるまで攪拌してシール剤▲１▼を調製した。
【０１０８】
シール剤▲２▼の調製
表面処理イオン吸着性微粒子▲２▼の分散液を用いた以外はシール剤▲１▼と同様にしてシール剤▲２▼を調製した。
シール剤▲３▼の調製
表面処理イオン吸着性微粒子▲３▼の分散液を用いた以外はシール剤▲１▼と同様にしてシール剤▲３▼を調製した。
【０１０９】
シール剤▲４▼の調製
表面処理イオン吸着性微粒子▲５▼の分散液を用いた以外はシール剤▲１▼と同様にしてシール剤▲４▼を調製した。
シール剤▲５▼の調製
表面処理イオン吸着性微粒子▲１▼の分散液２０ｇの代わりにイオン吸着性微粒子▲６▼の分散液１０ｇとイオン吸着性微粒子▲７▼の分散液１０ｇとを用いた以外はシール剤▲１▼と同様にしてシール剤▲５▼を調製した。
【０１１０】
シール剤▲６▼の調製
シール用接着剤（三井化学（株）製：ストラクトボンドXN-5A-C）１００ｇにイオン吸着性微粒子▲８▼の分散液２０ｇを添加して攪拌した。しかしながら、一部凝集した粒子が存在していたのでこれを除去し、ついで、これに平均粒子径６.０μｍのスペーサ材シリカ粒子を２.４ｇ添加し、充分攪拌してシール剤▲６▼を調製した。
【０１１１】
シール剤▲７▼の調製
シール用接着剤（三井化学（株）製：ストラクトボンドXN-5A-C）１００ｇに平均粒子径６.０μｍのスペーサ材シリカ粒子を２.４ｇ添加し、均一になるまで攪拌してシール剤▲７▼を調製した。
【０１１２】
【実施例１】
液晶表示セルの作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて透明電極保護膜形成用塗布液（Ａ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成を行ない透明電極保護膜（Ｂ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ａ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７０nmであった。
【０１１３】
次に、透明電極保護膜（Ａ）上にポリイミド膜形成用塗料（ＰＩと略すこともある、日産化学（株）製：サンエバー）をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ６０ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ａ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付基板を得た。得られた一対の透明電極付基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲１▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ａ）を作成した。
【０１１４】
可動イオン量の測定
得られた液晶表示セル（Ａ）中の可動イオン量をイオン密度測定機（東陽テクニカ社製：ＭＴＲ-１）を用いて、印加電圧１０Ｖ、三角波周波数０.１Ｈzの条件で測定した。その結果、液晶中の可動イオンによるピークが検出され、可動イオン量は１.２ｎＣ／ｃｍ2であった。
【０１１５】
液晶表示セルの表示ムラの観察
また、上記方法にて１０枚の液晶表示セル（Ａ）を作製し、液晶表示セルの点灯表示テストを実施し、この時の表示ムラの有無について目視観察を行なった。このとき、表示ムラの発生しなかったパネルの枚数を調べた。結果を表３に示す。
【０１１６】
コントラストの評価
上記表示ムラの観察時に、コントラストについても観察し、以下の基準で評価した。
コントラストが高い：○
コントラストが低い：×
長期信頼性の評価
上記方法にて作成した１０枚の液晶表示セル（Ａ）を、高温高湿の環境（相対湿度９５％、温度８０℃）に５００時間曝したのち、液晶表示セルの点灯表示テストを実施し、表示ムラの有無について目視観察を行った。このとき、表示ムラの発生しなかったパネルの枚数を調べた。
【０１１７】
結果を表３に示す。
【０１１８】
【実施例２】
液晶表示セルの作成
実施例１と同様にして透明電極保護膜（Ｂ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｂ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７０ｎｍであった。
次に、透明電極保護膜（Ｂ）上に、配向膜形成用塗料▲１▼をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ５６ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
【０１１９】
このようにして、ガラス基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｂ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲１▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｂ）を作成した。
【０１２０】
得られた液晶表示セル（Ｂ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。
結果を表３に示す。
【０１２１】
【実施例３】
液晶表示セルの作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて透明電極保護膜形成用塗布液（Ｂ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成を行ない透明電極保護膜（Ｃ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｃ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７５ｎｍであった。
【０１２２】
次に、透明電極保護膜（Ｃ）上に、配向膜形成用塗料▲１▼をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ５６ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｃ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲１▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｃ）を作成した。
【０１２３】
得られた液晶表示セル（Ｃ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２４】
【実施例４】
液晶表示セルの作成
シール剤▲２▼を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示セル（Ｄ）を作成した。
得られた液晶表示セル（Ｄ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２５】
【実施例５】
液晶表示セルの作成
シール剤▲３▼を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示セル（Ｅ）を作成した。
得られた液晶表示セル（Ｅ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２６】
【実施例６】
液晶表示セルの作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて透明電極保護膜形成用塗布液（Ｂ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成を行ない透明電極保護膜（Ｆ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｆ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７５ｎｍであった。
【０１２７】
次に、透明電極保護膜（Ｆ）上に、ポリイミド膜形成用塗料をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ６０ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｆ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲３▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｆ）を作成した。
【０１２８】
得られた液晶表示セル（Ｆ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２９】
【実施例７】
液晶表示セルの作成
実施例１と同様にして透明電極保護膜（Ｇ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｇ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７０ｎｍであった。
次に、透明電極保護膜（Ｇ）上に、配向膜形成用塗料▲１▼をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ５６ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
【０１３０】
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｇ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲３▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｇ）を作成した。
【０１３１】
得られた液晶表示セル（Ｇ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３２】
【実施例８】
液晶表示セルの作成
シール剤▲３▼を用いた以外は実施例３と同様にして液晶表示セル（Ｈ）を作成した。
得られた液晶表示セル（Ｈ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３３】
【実施例９】
液晶表示セルの作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて透明電極保護膜形成用塗布液（Ａ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成を行ない透明電極保護膜（Ｉ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｉ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７０ｎｍであった。
【０１３４】
次に、透明電極保護膜（Ｉ）上に配向膜形成用塗料▲２▼をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ５６ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｉ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲４▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｉ）を作成した。
【０１３５】
得られた液晶表示セル（Ｉ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３６】
【実施例１０】
液晶表示セルの作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて透明電極保護膜形成用塗布液（Ｃ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成を行ない透明電極保護膜（Ｊ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｊ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７５ｎｍであった。
【０１３７】
次に、透明電極保護膜（Ｊ）上にポリイミド膜形成用塗料（日産化学（株）製：サンエバー）をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ６０ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｊ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲４▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｊ）を作成した。
【０１３８】
得られた液晶表示セル（Ｊ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。
結果を表３に示す。
【０１３９】
【実施例１１】
液晶表示セルの作成
シール剤▲５▼を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示セル（Ｋ）を作成した。
得られた液晶表示セル（Ｋ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。
【０１４０】
結果を表３に示す。
【０１４１】
【比較例１】
液晶表示セルの作成
シール剤▲７▼を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示セル（Ｌ）を作成した。
得られた液晶表示セル（Ｌ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４２】
【比較例２】
液晶表示セルの作成
シール剤▲６▼を用いた以外は実施例１と同様にして液晶表示セル（Ｍ）を作成した。
得られた液晶表示セル（Ｍ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４３】
【比較例３】
液晶表示セルの作成
実施例１と同様にして透明電極保護膜（Ｎ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｎ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７０ｎｍであった。
次に、透明電極保護膜（Ｎ）上に、配向膜形成用塗料▲３▼をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ５６ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
【０１４４】
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｎ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲７▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｎ）を作成した。
【０１４５】
得られた液晶表示セル（Ｎ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。
結果を表３に示す。
【０１４６】
【比較例４】
液晶表示セルの作成
パターニングされたＩＴＯ表示電極つきガラス基板（旭硝子（株）製：３０Ω／□以下品）上にフレキソ印刷にて透明電極保護膜形成用塗布液（Ｄ）を塗布し、得られた塗膜を９０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプで積算光量６,０００ｍJ/cm2（３６５nm用センサにて測定）の条件で紫外線を照射し、次いで３００℃で３０分間焼成を行ない透明電極保護膜（Ｏ）を形成した。得られた透明電極保護膜（Ｏ）の膜厚を触針式表面粗さ計で測定したところ７５ｎｍであった。
【０１４７】
次に、透明電極保護膜（Ｏ）上にポリイミド膜形成用塗料（日産化学（株）製：サンエバー）をフレキソ印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃で３０分間加熱処理して厚さ６０ｎｍのポリイミド膜を形成し、ついでラビング処理を行なった。
このようにして、硝子基板上に透明電極、透明電極保護膜（Ｏ）およびラビング処理した配向膜が順次積層した一対の透明電極付き基板を得た。得られた一対の透明電極付き基板のうち一方の基板には平均粒子径が５.６μｍのスペーサを散布し、もう一方の基板にはシール部にシール剤▲７▼を印刷し、これらの基板を透明電極同士が互いに対向するように貼り合わせ、ＳＴＮ液晶を封入し、ついで封入口を封止材で封止して液晶表示セル（Ｏ）を作成した。
【０１４８】
得られた液晶表示セル（Ｏ）について、実施例１と同様に可動イオン量、液晶パネルの表示ムラの観察、長期信頼性の評価、コントラストの評価を行った。
結果を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【図２】本発明に係る第２の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【図３】本発明に係る第３の液晶表示セルの一態様例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
１、１'、１"・・・液晶表示セル
２、２’・・・・・液晶表示セル
３、４・・・・・・偏光板
５・・・・・・・・スペーサ粒子
６・・・・・・・・液晶
１１・・・・・・・ガラス基板
１２・・・・・・・透明電極膜
１３・・・・・・・透明電極保護膜
１４・・・・・・・配向膜
２１・・・・・・・電極板
２１ａ・・・・・・ガラス基板
２１ｂ・・・・・・アルカリパッシベーション膜
２１ｃ・・・・・・複数の画素電極
２１ｄ・・・・・・透明電極保護膜
２１ｅ・・・・・・配向膜
２２・・・・・・・対向電極板
２２ａ・・・・・・ガラス基板
２２ｂ・・・・・・アルカリパッシベーション膜
２２ｃ・・・・・・カラーフィルター
２２ｄ・・・・・・透明電極保護膜
２２ｅ・・・・・・透明電極
２２ｆ・・・・・・配向膜
２３・・・・・・・液晶
３１・・・・・・・透明絶縁性基板
３２・・・・・・・ＴＦＴアレイ
３３・・・・・・・透明電極保護膜
３４・・・・・・・画素電極
３５・・・・・・・配向膜
３６・・・・・・・絶縁膜
４１・・・・・・・対向基板
４２・・・・・・・ブラックマトリクス（遮蔽膜）
４３・・・・・・・カラーフィルター
４４・・・・・・・透明電極保護膜
４５・・・・・・・対向電極
４６・・・・・・・配向膜
５１・・・・・・・液晶層
Claims (4)
- 少なくとも一方の基板の表面には透明電極膜、透明電極保護膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入され、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルにおいて、シール剤、あるいは配向膜とシール剤に、イオン吸着性微粒子が含まれ、かつ該イオン吸着性微粒子が(i)下記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または(ii)イオン吸着性有機微粒子であることを特徴とする液晶表示セル。
一般式 Ｒa−Ｓi(ＯＲ')4-a …（１）
（ただし、式中、Ｒは−ＣnＨ2n+1であり、Ｒ'は−ＣnＨ2n+1または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1であり、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。） - 少なくとも一方の基板の表面にはカラーフィルター、透明電極保護膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入され、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルにおいて、シール剤、あるいは配向膜とシール剤にイオン吸着性微粒子が含まれ、かつ、該イオン吸着性微粒子が(i)前記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または(ii)イオン吸着性有機微粒子であることを特徴とする液晶表示セル。
- 少なくとも一方の基板の表面にはＴＦＴアレイ、透明電極保護膜、透明電極膜および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が、それぞれの透明電極同士が対向するように所定の間隔をあけて配置され、この一対の透明電極付基板の間にあけられた間隙に液晶が封入され、透明電極周縁部の間隙がシール剤で封着して密閉された液晶表示セルにおいて、シール剤、あるいは配向膜とシール剤にイオン吸着性微粒子が含まれ、かつ該イオン吸着性微粒子が(i)前記式（１）で表される有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物の加水分解物によって表面処理されたイオン吸着性無機微粒子、または(ii)イオン吸着性有機微粒子であることを特徴とする液晶表示セル。
- 前記イオン吸着性微粒子が、平均粒子径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲にあり、イオン吸着容量が０.１〜６.０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示セル。
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