JP3174243B2 - 液晶表示素子用スペーサー及び液晶表示素子 - Google Patents
液晶表示素子用スペーサー及び液晶表示素子Info
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- JP3174243B2 JP3174243B2 JP13504895A JP13504895A JP3174243B2 JP 3174243 B2 JP3174243 B2 JP 3174243B2 JP 13504895 A JP13504895 A JP 13504895A JP 13504895 A JP13504895 A JP 13504895A JP 3174243 B2 JP3174243 B2 JP 3174243B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶分子の異常配向を
防止し、かつ粉体としたときの流動性および水中での分
散性が改善された液晶表示素子用スペーサーとそれを用
いた液晶表示素子に関する。
防止し、かつ粉体としたときの流動性および水中での分
散性が改善された液晶表示素子用スペーサーとそれを用
いた液晶表示素子に関する。
【0002】
【従来の技術】一対の基板間に配設される液晶表示素子
用スペーサーに要求される主な特性には、液晶分子の異
常配向を起こさないこと、およびスペーサーを基板間に
散布する際の粉体流動性および水分散性が優れているこ
とがある。
用スペーサーに要求される主な特性には、液晶分子の異
常配向を起こさないこと、およびスペーサーを基板間に
散布する際の粉体流動性および水分散性が優れているこ
とがある。
【0003】スペーサーによる液晶分子の異常配向を防
止するために、特開平2−297523号公報には、ス
ペーサーの臨界表面エネルギーを30dyn/cm以下
にすることが開示され、特開平3−293327号公報
には、スペーサーによる液晶分子の異常配向を防止する
ため、およびスペーサーの基板への付着力を上げるため
にスペーサーの表面張力を30dyn/cm以下にし、
かつスペーサー表面に付着性物質を設けた構成が開示さ
れている。
止するために、特開平2−297523号公報には、ス
ペーサーの臨界表面エネルギーを30dyn/cm以下
にすることが開示され、特開平3−293327号公報
には、スペーサーによる液晶分子の異常配向を防止する
ため、およびスペーサーの基板への付着力を上げるため
にスペーサーの表面張力を30dyn/cm以下にし、
かつスペーサー表面に付着性物質を設けた構成が開示さ
れている。
【0004】一般に、静電気や振動等によって起こるス
ペーサー回りの配向異常(光抜け)の防止には、液晶分
子をスペーサーに垂直配向させることが有効であり、液
晶分子を垂直配向させるために、液晶の表面張力よりも
スペーサーの表面張力を小さくすることは従来より公知
である。
ペーサー回りの配向異常(光抜け)の防止には、液晶分
子をスペーサーに垂直配向させることが有効であり、液
晶分子を垂直配向させるために、液晶の表面張力よりも
スペーサーの表面張力を小さくすることは従来より公知
である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スペー
サーの表面張力が液晶に比べて低いものを使用した場合
には、液晶分子の配向性を乱すことはないものの、スペ
ーサーの粉体流動性が悪かったり、水分散性が悪い等の
問題があった。
サーの表面張力が液晶に比べて低いものを使用した場合
には、液晶分子の配向性を乱すことはないものの、スペ
ーサーの粉体流動性が悪かったり、水分散性が悪い等の
問題があった。
【0006】逆に、スペーサーの表面張力が液晶に比べ
て高いものを使用した場合には液晶分子の異常配向を起
こし、液晶表示素子の表示性能を低下させるという問題
がある。
て高いものを使用した場合には液晶分子の異常配向を起
こし、液晶表示素子の表示性能を低下させるという問題
がある。
【0007】本発明は、液晶分子の異常配向を防止し、
かつ粉体流動性や水分散性の改善された液晶表示素子用
スペーサーとそれを用いた液晶表示素子を提供すること
を目的としている。
かつ粉体流動性や水分散性の改善された液晶表示素子用
スペーサーとそれを用いた液晶表示素子を提供すること
を目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明に係る液晶表示素
子用スペーサーは、固体微粒子の表面に、該固体微粒子
の表面張力に比して小さい表面張力を有する第1の層
と、該固体微粒子の表面張力に比して大きい表面張力を
有する第2の層とが、それぞれの層が表面に露出するよ
うに形成されていることを特徴とし、そのことにより上
記目的が達成される。
子用スペーサーは、固体微粒子の表面に、該固体微粒子
の表面張力に比して小さい表面張力を有する第1の層
と、該固体微粒子の表面張力に比して大きい表面張力を
有する第2の層とが、それぞれの層が表面に露出するよ
うに形成されていることを特徴とし、そのことにより上
記目的が達成される。
【0009】本発明の液晶表示素子用スペーサーは、上
記液晶表示素子用スペーサーを用いてなり、そのことに
より上記目的が達成される。
記液晶表示素子用スペーサーを用いてなり、そのことに
より上記目的が達成される。
【0010】本発明に使用される固体微粒子としては、
有機物質または無機物質からなるものがあり、有機物質
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
ペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリアセタール等の線状または架橋高
分子;エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジ
ビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン
−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重
合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグア
ナミン重合体等の網目構造を有する樹脂が挙げられる。
上記固体微粒子のうちで、特に好ましいものは、ジビニ
ルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重
合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合
体、ジアリルフタレート重合体等の網目構造を有する樹
脂である。
有機物質または無機物質からなるものがあり、有機物質
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
ペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリアセタール等の線状または架橋高
分子;エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジ
ビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン
−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重
合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグア
ナミン重合体等の網目構造を有する樹脂が挙げられる。
上記固体微粒子のうちで、特に好ましいものは、ジビニ
ルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重
合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合
体、ジアリルフタレート重合体等の網目構造を有する樹
脂である。
【0011】無機物質としては、ケイ酸ガラス、ホウケ
イ酸ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミナ、
アルミナシリケート等を用いることができる。これらの
うち、特に好ましいものは、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸
ガラス、およびシリカ粒子である。
イ酸ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミナ、
アルミナシリケート等を用いることができる。これらの
うち、特に好ましいものは、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸
ガラス、およびシリカ粒子である。
【0012】本発明に使用される固体微粒子の平均粒径
は1μm以上10μm以下、特に1μm以上5μm以下
が好ましい。固体微粒子の平均粒径が1μm未満では、
上記第1の層および第2の層が固体微粒子表面に均一に
被覆されないおそれがあり、10μmを超えると、該第
1の層および第2の層が固体微粒子表面に充分な厚みで
被覆されないおそれがある。
は1μm以上10μm以下、特に1μm以上5μm以下
が好ましい。固体微粒子の平均粒径が1μm未満では、
上記第1の層および第2の層が固体微粒子表面に均一に
被覆されないおそれがあり、10μmを超えると、該第
1の層および第2の層が固体微粒子表面に充分な厚みで
被覆されないおそれがある。
【0013】固体微粒子の形状は、特に限定されるもの
ではないが、例えば、真球状、楕円球状、円柱状のもの
を用いることができる。
ではないが、例えば、真球状、楕円球状、円柱状のもの
を用いることができる。
【0014】(シリカ粒子の調製)上記シリカ粒子は、
例えば、次のようにして得ることができる。
例えば、次のようにして得ることができる。
【0015】アルコキシシランを、水及びアルコールを
含有するアルカリ性溶液中で、加水分解してシリカ粒子
を製造する方法において、先ず、0〜10℃で0.5〜
3時間反応させることによりシリカのシード粒子を生成
させ、次いで1時間当たり5〜8℃の昇温速度で15〜
20℃まで昇温させることによりシード粒子の表面にシ
リカを生成させ、シード粒子を成長させてシリカ粒子を
得る。
含有するアルカリ性溶液中で、加水分解してシリカ粒子
を製造する方法において、先ず、0〜10℃で0.5〜
3時間反応させることによりシリカのシード粒子を生成
させ、次いで1時間当たり5〜8℃の昇温速度で15〜
20℃まで昇温させることによりシード粒子の表面にシ
リカを生成させ、シード粒子を成長させてシリカ粒子を
得る。
【0016】上記アルコキシシランとしては、一般式S
i(OR1)4で表されるテトラアルコキシシラン、一般
式Si(OR1)3R2で表されるトリアルコキシシランお
よびこれらのアルコキシシランを部分的に加水分解して
得られる低縮合物等が挙げられる。
i(OR1)4で表されるテトラアルコキシシラン、一般
式Si(OR1)3R2で表されるトリアルコキシシランお
よびこれらのアルコキシシランを部分的に加水分解して
得られる低縮合物等が挙げられる。
【0017】ここで、R1、R2はメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。例えば、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキ
シシラン、トリエトキシラン等が挙げられる。これらの
アルコキシシランは単独で使用しても、二種以上を混合
して使用してもよい。
イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。例えば、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキ
シシラン、トリエトキシラン等が挙げられる。これらの
アルコキシシランは単独で使用しても、二種以上を混合
して使用してもよい。
【0018】上記アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等が挙げら
れ、特にエタノールが好ましい。これらのアルコールは
単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよ
い。
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等が挙げら
れ、特にエタノールが好ましい。これらのアルコールは
単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよ
い。
【0019】水及びアルコールを含有するアルカリ水溶
液は、水とアルコールとの混合溶液に、アンモニア水、
アンモニアガス、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
第四級アンモニウム塩、アミン類等のアルカリを溶解さ
せることにより得ることができ、特にアンモニア水が好
ましい。これらのアルカリは単独で使用しても、二種以
上を混合して使用してもよい。
液は、水とアルコールとの混合溶液に、アンモニア水、
アンモニアガス、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
第四級アンモニウム塩、アミン類等のアルカリを溶解さ
せることにより得ることができ、特にアンモニア水が好
ましい。これらのアルカリは単独で使用しても、二種以
上を混合して使用してもよい。
【0020】さらに詳細に説明すると、先ず、水、アル
コール及びアルカリを適量混合してアルカリ性溶液を調
整する。そして、このアルカリ性溶液を攪拌しながら、
この溶液にアルコキシシランを添加し、0〜10℃で
0.5〜3時間反応させる。この反応により、アルコキ
シシランが加水分解され、縮合してシリカのシード粒子
が生成し、反応液中に分散される。
コール及びアルカリを適量混合してアルカリ性溶液を調
整する。そして、このアルカリ性溶液を攪拌しながら、
この溶液にアルコキシシランを添加し、0〜10℃で
0.5〜3時間反応させる。この反応により、アルコキ
シシランが加水分解され、縮合してシリカのシード粒子
が生成し、反応液中に分散される。
【0021】水とアルコールの混合比率は、一般に、水
5〜75重量%、アルコール95〜25重量%である。
また、アルカリは、一般に溶液のpHが8〜13になる
量が用いられる。アルコキシシランは、一般に、上記ア
ルカリ性溶液100重量部に対して、10〜80重量部
が使用される。アルコキシシランの量が少なすぎると反
応が十分に行われず、逆に多すぎると溶解性が悪くなる
ことがある。
5〜75重量%、アルコール95〜25重量%である。
また、アルカリは、一般に溶液のpHが8〜13になる
量が用いられる。アルコキシシランは、一般に、上記ア
ルカリ性溶液100重量部に対して、10〜80重量部
が使用される。アルコキシシランの量が少なすぎると反
応が十分に行われず、逆に多すぎると溶解性が悪くなる
ことがある。
【0022】アルコキシシランは、原液のままあるいは
水又はアルコール等に溶解させて用いてもよく、特に上
記の水及びアルコールを含有するアルカリ性溶液に溶解
させて用いるのが好ましい。
水又はアルコール等に溶解させて用いてもよく、特に上
記の水及びアルコールを含有するアルカリ性溶液に溶解
させて用いるのが好ましい。
【0023】また、上記のアルコキシシラン又はその溶
液は、反応に際して、水及びアルコールを含有するアル
カリ性溶液に一括して添加してもよいが、反応の進行に
したがい滴下しながら徐々に添加するのが好ましい。
液は、反応に際して、水及びアルコールを含有するアル
カリ性溶液に一括して添加してもよいが、反応の進行に
したがい滴下しながら徐々に添加するのが好ましい。
【0024】このシード粒子の生成反応において、反応
温度が0℃未満では反応が十分に進まず、シード粒子を
得るのに長時間を要する。逆に、反応温度が10℃を超
えると、反応が速く進みすぎ、生成したシード粒子同士
が合着しやすくなる。それゆえ、シード粒子を生成させ
る際の反応温度は0〜10℃が好ましい。
温度が0℃未満では反応が十分に進まず、シード粒子を
得るのに長時間を要する。逆に、反応温度が10℃を超
えると、反応が速く進みすぎ、生成したシード粒子同士
が合着しやすくなる。それゆえ、シード粒子を生成させ
る際の反応温度は0〜10℃が好ましい。
【0025】また、シード粒子の生成反応において、反
応時間が0.5時間未満ではシード粒子の生成が不十分
である。逆に、反応時間が3時間を超えるとシード粒子
の合着が起こる。それゆえ、シード粒子を生成させる際
の反応時間は0.5〜3時間が好ましい。
応時間が0.5時間未満ではシード粒子の生成が不十分
である。逆に、反応時間が3時間を超えるとシード粒子
の合着が起こる。それゆえ、シード粒子を生成させる際
の反応時間は0.5〜3時間が好ましい。
【0026】次いで、シード粒子が分散している反応液
(アルコキシシラン、水及びアルコールを含有するアル
カリ性溶液)を、1時間当たり5〜8℃の昇温速度で1
5〜20℃まで昇温させ反応させる。この反応により、
残りのアルコキシシランが加水分解され、縮合してシー
ド粒子の表面にシリカが生成付着し、シード粒子が成長
する。
(アルコキシシラン、水及びアルコールを含有するアル
カリ性溶液)を、1時間当たり5〜8℃の昇温速度で1
5〜20℃まで昇温させ反応させる。この反応により、
残りのアルコキシシランが加水分解され、縮合してシー
ド粒子の表面にシリカが生成付着し、シード粒子が成長
する。
【0027】このシード粒子の成長反応において、昇温
速度が5℃/時間未満では、反応速度が遅く、シード粒
子が成長するのに長時間を要する。逆に、昇温速度が8
℃/時間を超えると反応速度が速すぎ、生成途中にある
シード粒子同士が合着しやすくなるため、異形粒子が生
成する。それゆえ、シード粒子を生成させる際の昇温速
度は1時間当たり5〜8℃が好ましい。
速度が5℃/時間未満では、反応速度が遅く、シード粒
子が成長するのに長時間を要する。逆に、昇温速度が8
℃/時間を超えると反応速度が速すぎ、生成途中にある
シード粒子同士が合着しやすくなるため、異形粒子が生
成する。それゆえ、シード粒子を生成させる際の昇温速
度は1時間当たり5〜8℃が好ましい。
【0028】また、昇温による最終到達温度が15℃未
満では反応が十分に進まず、所望粒径のシリカ粒子を得
るのに長時間を要する。逆に、最終到達温度が20℃を
超えると、反応速度が速すぎ、成長途中にあるシード粒
子同士が合着しやすくなるため、異形粒子が生成する。
それゆえ、シード粒子を生成させる際の昇温による最終
到達温度は15〜20℃が好ましい。
満では反応が十分に進まず、所望粒径のシリカ粒子を得
るのに長時間を要する。逆に、最終到達温度が20℃を
超えると、反応速度が速すぎ、成長途中にあるシード粒
子同士が合着しやすくなるため、異形粒子が生成する。
それゆえ、シード粒子を生成させる際の昇温による最終
到達温度は15〜20℃が好ましい。
【0029】なお、水及びアルコールを含有するアルカ
リ性溶液にアルコキシシランを添加して反応を行う場
合、上記アルカリ性溶液に添加するアルコキシシラン又
はその溶液は、最終的に必要とされる量の全部をシード
粒子の生成反応の際に添加してもよいが、シード粒子の
生成反応の際にその生成に必要とされる量だけ添加し、
シード粒子の成長反応の際にその成長に必要とされる量
を添加してもよい。
リ性溶液にアルコキシシランを添加して反応を行う場
合、上記アルカリ性溶液に添加するアルコキシシラン又
はその溶液は、最終的に必要とされる量の全部をシード
粒子の生成反応の際に添加してもよいが、シード粒子の
生成反応の際にその生成に必要とされる量だけ添加し、
シード粒子の成長反応の際にその成長に必要とされる量
を添加してもよい。
【0030】シード粒子の生成反応の際にその成長に必
要とされる量を添加する場合は、シード粒子の生成反応
に使用した溶液と同一組成の水及びアルコールを含有す
るアルカリ性溶液にアルコキシシランを溶解したものを
用いることが好ましい。
要とされる量を添加する場合は、シード粒子の生成反応
に使用した溶液と同一組成の水及びアルコールを含有す
るアルカリ性溶液にアルコキシシランを溶解したものを
用いることが好ましい。
【0031】こうして、所望の粒径を有するシリカ粒子
の分散液が得られる。シリカ粒子の平均粒径は、1〜5
0μm、特に1〜5μmに設定するのが好ましい。この
シリカ粒子の平均粒径は、アルコキシシランの添加量で
調節することができる。また、粒径の変動係数は10%
以下、好ましくは5%以下である。
の分散液が得られる。シリカ粒子の平均粒径は、1〜5
0μm、特に1〜5μmに設定するのが好ましい。この
シリカ粒子の平均粒径は、アルコキシシランの添加量で
調節することができる。また、粒径の変動係数は10%
以下、好ましくは5%以下である。
【0032】得られるシリカ粒子の分散液は、そのま
ま、あるいは固形分濃度を調節して種々の用途に使用さ
れる。また、シリカ粒子の分散液からシリカ粒子を分離
して種々の用途に使用される。
ま、あるいは固形分濃度を調節して種々の用途に使用さ
れる。また、シリカ粒子の分散液からシリカ粒子を分離
して種々の用途に使用される。
【0033】(固体微粒子の表面処理)上記固体微粒子
の表面に形成される、該固体微粒子の表面張力に比して
小さい表面張力を有する第1の層と、該固体微粒子の表
面張力に比して大きい表面張力を有する第2の層は、以
下の化合物を固体微粒子の表面に処理することによって
形成することができる。
の表面に形成される、該固体微粒子の表面張力に比して
小さい表面張力を有する第1の層と、該固体微粒子の表
面張力に比して大きい表面張力を有する第2の層は、以
下の化合物を固体微粒子の表面に処理することによって
形成することができる。
【0034】(A)シラン系化合物 (B)有機チタネート化合物 (C)接着性樹脂等のポリマー (D)アルミニウム化合物、ジルコネート化合物等 上記シラン系化合物(A)としては、例えば、シラン化
合物、シリルイソシアネート化合物、シランカップリン
グ剤、等が挙げられる。
合物、シリルイソシアネート化合物、シランカップリン
グ剤、等が挙げられる。
【0035】(A)−1 シラン化合物 上記シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノ
プロピル−トリメトキシシラン、3−〔N−アリル−N
(2−アミノエチル)〕アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、3−(N−アリル−N−グリシジル)アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、3−(N−アリル−N−メタ
クリル)アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−
(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシ
シラン等のアミノ系;N,N−ビス〔(メチルジメトキ
シシリル)プロピル〕アミン、N,N−ビス〔3−(ト
リメトキシシリル)プロピル〕アミン、N,N−ビス
〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレン
ジアミン、N,N−ビス〔3−(トリメトキシシリル)
プロピル〕エチレンジアミン、N−グリシジル−N,N
−ビス〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕ア
ミン、及びN−グリシジル−N,N−ビス〔3−(トリ
メトキシシリル)プロピル〕アミン等のアミン系;N,
N−ビス〔(メチルジメトキシシリル)プロピル〕メタ
クリルアミド及びN,N−ビス〔3−(トリメトキシシ
リル)プロピル〕メタクリルアミド等のアミド系;ビニ
ルトリエトキシシラン及びビニル−トリス(2−メトキ
シエトキシ)シラン等のビニル系、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル系、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル
系、γ−メルカプトピロピルトリメトキシシラン等のメ
ルカプト系のものが挙げられ、特にアミノ系やアミド系
のものが好ましく用いられる。
トキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノ
プロピル−トリメトキシシラン、3−〔N−アリル−N
(2−アミノエチル)〕アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、3−(N−アリル−N−グリシジル)アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、3−(N−アリル−N−メタ
クリル)アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−
(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシ
シラン等のアミノ系;N,N−ビス〔(メチルジメトキ
シシリル)プロピル〕アミン、N,N−ビス〔3−(ト
リメトキシシリル)プロピル〕アミン、N,N−ビス
〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレン
ジアミン、N,N−ビス〔3−(トリメトキシシリル)
プロピル〕エチレンジアミン、N−グリシジル−N,N
−ビス〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕ア
ミン、及びN−グリシジル−N,N−ビス〔3−(トリ
メトキシシリル)プロピル〕アミン等のアミン系;N,
N−ビス〔(メチルジメトキシシリル)プロピル〕メタ
クリルアミド及びN,N−ビス〔3−(トリメトキシシ
リル)プロピル〕メタクリルアミド等のアミド系;ビニ
ルトリエトキシシラン及びビニル−トリス(2−メトキ
シエトキシ)シラン等のビニル系、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル系、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル
系、γ−メルカプトピロピルトリメトキシシラン等のメ
ルカプト系のものが挙げられ、特にアミノ系やアミド系
のものが好ましく用いられる。
【0036】(A)−2 シリルイソシアネート化合物 上記シリルイソシアネート化合物としては、例えば、水
素化シリルトリイソシアネートHSi(NCO)3、フ
ッ化シリルトリイソシアネートFSi(NCO)3、メ
チルシリルトリイソシアネートMeSi(NCO)3、
エチルシリルトリイソシアネートEtSi(NC
O)3、イソプロピルシリルトリイソシアネートi−P
rSi(NCO)3、n−プロピルシリルトリイソシア
ネートn−PrSi(NCO)3、n−ブチルシリルト
リイソシアネートn−BuSi(NCO)3、メトキシ
シリルトリイソシアネートMeOSi(NCO)3、エ
トキシシリルトリイソシアネートEtOSi(NCO)
3、フェノキシシリルトリイソシアネートPhOSi
(NCO)3、
素化シリルトリイソシアネートHSi(NCO)3、フ
ッ化シリルトリイソシアネートFSi(NCO)3、メ
チルシリルトリイソシアネートMeSi(NCO)3、
エチルシリルトリイソシアネートEtSi(NC
O)3、イソプロピルシリルトリイソシアネートi−P
rSi(NCO)3、n−プロピルシリルトリイソシア
ネートn−PrSi(NCO)3、n−ブチルシリルト
リイソシアネートn−BuSi(NCO)3、メトキシ
シリルトリイソシアネートMeOSi(NCO)3、エ
トキシシリルトリイソシアネートEtOSi(NCO)
3、フェノキシシリルトリイソシアネートPhOSi
(NCO)3、
【0037】
【化1】
【0038】等のトリイソシアネート類;ジフルオロシ
リルジイソシアネートF2Si(NCO)2、ジメチルシ
リルジイソシアネートMe2Si(NCO)2、ジn−ブ
チルシリルジイソシアネート(n−Bu)2Si(NC
O)2、ジフェニルシリルジイソシアネートPh2Si
(NCO)2、ジメトキシシリルジイソシアネート(M
eO)2Si(NCO)2、ジエトキシシリルジイソシア
ネート(EtO)2Si(NCO)2等のジイソシアネー
ト類;トリメチルシリルイソシアネートMe3SiNC
O、トリエチルシリルイソシアネートEt3SiNC
O、トリフェニルシリルイソシアネートPh3SiNC
O、トリフルオロシリルイソシアネートF3SiNCO
等のモノイソシアネート類;およびテトライソシアネー
トシランSi(NCO)4等のものが挙げられる。
リルジイソシアネートF2Si(NCO)2、ジメチルシ
リルジイソシアネートMe2Si(NCO)2、ジn−ブ
チルシリルジイソシアネート(n−Bu)2Si(NC
O)2、ジフェニルシリルジイソシアネートPh2Si
(NCO)2、ジメトキシシリルジイソシアネート(M
eO)2Si(NCO)2、ジエトキシシリルジイソシア
ネート(EtO)2Si(NCO)2等のジイソシアネー
ト類;トリメチルシリルイソシアネートMe3SiNC
O、トリエチルシリルイソシアネートEt3SiNC
O、トリフェニルシリルイソシアネートPh3SiNC
O、トリフルオロシリルイソシアネートF3SiNCO
等のモノイソシアネート類;およびテトライソシアネー
トシランSi(NCO)4等のものが挙げられる。
【0039】(A)−3 シランカップリング剤 上記シランカップリング剤としては、2−アセトキシエ
チルトリメトキシシラン、2−アセトキシエチルトリク
ロロシラン、2−アセトキシエチルメチルジクロロシラ
ン、2−アセトキシプロピルメチルジクロロシラン、ア
セトキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)−エチルトリメトキシシラン、N−
グリシジル−N,N−ビス〔3−(メチルジメトキシシ
リル)プロピル〕アミン、N−グリシジル−N,N−ビ
ス〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アミン、ベ
ーター(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、3−シアノブチルトリクロロシラン、2
−シアノエチルメチルジクロロシラン、2−シアノエチ
ルトリエトキシシラン、2−シアノエチルトリメトキシ
シラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、
3−シアノプロピルメチルジクロロシラン、3−シアノ
プロピルトリクロロシラン、3−シアノプロピルトリエ
トキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、ノナフル
オロヘキシルトリクロロシラン、トリデカフルオロオク
チルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルト
リクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジク
ロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキ
シシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラ
ン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ト
リデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン、トリデ
カフルオロトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチ
ルトリエトキシシラン、トリエトキシプロピル−p−ニ
トロベンズアミド、N−〔3−(トリエトキシシリル)
プロピル〕−2,4−ジニトロフェニルアミン、ベータ
ートリメトキシシリルエチル−2−ピリジン、2−〔2
−(トリクロロシリル)エチル〕ピリジン、4−〔2−
(トリクロロシリル)エチル〕ピリジン、N−(3−ト
リエトキシシリルプロピル)−p−ニトロベンズアミド
などが挙げられる。
チルトリメトキシシラン、2−アセトキシエチルトリク
ロロシラン、2−アセトキシエチルメチルジクロロシラ
ン、2−アセトキシプロピルメチルジクロロシラン、ア
セトキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)−エチルトリメトキシシラン、N−
グリシジル−N,N−ビス〔3−(メチルジメトキシシ
リル)プロピル〕アミン、N−グリシジル−N,N−ビ
ス〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アミン、ベ
ーター(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、3−シアノブチルトリクロロシラン、2
−シアノエチルメチルジクロロシラン、2−シアノエチ
ルトリエトキシシラン、2−シアノエチルトリメトキシ
シラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、
3−シアノプロピルメチルジクロロシラン、3−シアノ
プロピルトリクロロシラン、3−シアノプロピルトリエ
トキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、ノナフル
オロヘキシルトリクロロシラン、トリデカフルオロオク
チルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルト
リクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジク
ロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキ
シシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラ
ン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ト
リデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン、トリデ
カフルオロトリクロロシラン、トリデカフルオロオクチ
ルトリエトキシシラン、トリエトキシプロピル−p−ニ
トロベンズアミド、N−〔3−(トリエトキシシリル)
プロピル〕−2,4−ジニトロフェニルアミン、ベータ
ートリメトキシシリルエチル−2−ピリジン、2−〔2
−(トリクロロシリル)エチル〕ピリジン、4−〔2−
(トリクロロシリル)エチル〕ピリジン、N−(3−ト
リエトキシシリルプロピル)−p−ニトロベンズアミド
などが挙げられる。
【0040】上記シランカップリング剤の他にも、本発
明において好適に用いられるシランカップリング剤とし
て、以下のものが挙げられる。
明において好適に用いられるシランカップリング剤とし
て、以下のものが挙げられる。
【0041】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシシラ
ン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチリトリメトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシル
トリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オ
クタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエト
キシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロ
ロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロ
ロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリク
ロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルト
リクロロシラン、などが挙げられる。
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピ
ルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシシラ
ン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチリトリメトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシル
トリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オ
クタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエト
キシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロ
ロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロ
ロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリク
ロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルト
リクロロシラン、などが挙げられる。
【0042】(B)有機チタネート化合物 本発明に使用される有機チタネート化合物としては、例
えば、テトラエトキシチタンTi(OC2H5)4、テト
ラプロポキシチタンTi(OC3H7)4、テトラブトキ
シチタンTi(OC4H9)4、テトラペントトキシチタ
ンTi(OC5H11)4、テトラヘキソキシチタンTi
(OC6H13)4、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)
チタンTi〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4、テトラ
ドデシルアルコキシチタンTi(OC12H25)4、テト
ラステアロキシチタンTi(OC17H3 5)4、ジプロポ
キシ・ビス(アセチルアセトナト)チタンTi(OC3
H7)2〔OC・(CH3)CHCOCH3〕2、ジブトキ
シ・ビス(トリエタノールアミナト)チタンTi(OC
4H9)2〔OC2H4N(C2H4OH)2〕2、ジヒドロキ
シ・ビス(ラクタト)チタンTi(OH)2〔OCH
(CH3)COOH〕2、チタニウム・プロポキシオクチ
レングリコレートTi〔OCH2CH(C2H5)CH
(C3H7)OH〕4等のものが挙げられる。
えば、テトラエトキシチタンTi(OC2H5)4、テト
ラプロポキシチタンTi(OC3H7)4、テトラブトキ
シチタンTi(OC4H9)4、テトラペントトキシチタ
ンTi(OC5H11)4、テトラヘキソキシチタンTi
(OC6H13)4、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)
チタンTi〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4、テトラ
ドデシルアルコキシチタンTi(OC12H25)4、テト
ラステアロキシチタンTi(OC17H3 5)4、ジプロポ
キシ・ビス(アセチルアセトナト)チタンTi(OC3
H7)2〔OC・(CH3)CHCOCH3〕2、ジブトキ
シ・ビス(トリエタノールアミナト)チタンTi(OC
4H9)2〔OC2H4N(C2H4OH)2〕2、ジヒドロキ
シ・ビス(ラクタト)チタンTi(OH)2〔OCH
(CH3)COOH〕2、チタニウム・プロポキシオクチ
レングリコレートTi〔OCH2CH(C2H5)CH
(C3H7)OH〕4等のものが挙げられる。
【0043】上記のうち特に好ましいものは、テトラプ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス
(2−エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシ・ビス
(アセチルアセトナト)チタン、ジブトキシ・ビス(ト
リエタノールアミナト)チタンである。
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス
(2−エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシ・ビス
(アセチルアセトナト)チタン、ジブトキシ・ビス(ト
リエタノールアミナト)チタンである。
【0044】(C)接着性樹脂等のポリマー 本発明に使用される接着性樹脂等のポリマーとしては、
例えば、オレフィン系接着性樹脂が挙げられる。
例えば、オレフィン系接着性樹脂が挙げられる。
【0045】(C)−1 オレフィン系接着性樹脂 上記オレフィン系接着性樹脂としては、例えば、ポリエ
チレンワックス、ポリエチレンワックスの酸化物、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル−一酸化炭素三次元共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸三次元共重合体等の
カルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三次元共重合
体、エチレン−酸化イオン共重合体、スルフォン化ポリ
エチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピ
レン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添
ポリブタジエン−スチレンブロック共重合体、水添ポリ
イソブレン−スチレンブロック共重合体及びこれらの酸
化物、などが挙げられる。
チレンワックス、ポリエチレンワックスの酸化物、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル−一酸化炭素三次元共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸三次元共重合体等の
カルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三次元共重合
体、エチレン−酸化イオン共重合体、スルフォン化ポリ
エチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピ
レン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添
ポリブタジエン−スチレンブロック共重合体、水添ポリ
イソブレン−スチレンブロック共重合体及びこれらの酸
化物、などが挙げられる。
【0046】(C)−2 その他の接着性樹脂 上記オレフィン系接着性樹脂以外の接着性樹脂として
は、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアク
リレート、ポリブチルアクリレート、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエス
テル、ポリイミド、アセタール化ポリビニルアルコー
ル、ブチラール化ポリビニルアルコール、ブタジエン−
スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合
体、等が挙げられる。
は、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアク
リレート、ポリブチルアクリレート、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエス
テル、ポリイミド、アセタール化ポリビニルアルコー
ル、ブチラール化ポリビニルアルコール、ブタジエン−
スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合
体、等が挙げられる。
【0047】固体微粒子を各処理剤で処理する操作方法
としては、例えば以下に示す方法がある。
としては、例えば以下に示す方法がある。
【0048】(1)各処理剤を含む分散液中に固体微粒
子を浸漬し、分散液をろ別した後、固体微粒子を乾燥す
る。
子を浸漬し、分散液をろ別した後、固体微粒子を乾燥す
る。
【0049】(2)各処理液を含む分散液を固体微粒子
に噴霧又は塗布する。
に噴霧又は塗布する。
【0050】上記(1)の方法において、処理液の濃
度、処理温度、処理時間等の条件は、例えば以下の通り
である。
度、処理温度、処理時間等の条件は、例えば以下の通り
である。
【0051】固体微粒子1重量部を適当な分散媒(後
述)1〜1000重量部、好ましくは5〜500重量部
に分散させ、これに各処理剤0.001〜1重量部、好
ましくは0.005〜0.3重量部を加え、常温または
加温下で10分〜12時間、好ましくは30分〜6時間
攪拌した後、分散媒を濾別し、残った固体微粒子を40
℃〜500℃、好ましくは60℃〜400℃で15分〜
12時間、好ましくは30分〜5時間加熱する。
述)1〜1000重量部、好ましくは5〜500重量部
に分散させ、これに各処理剤0.001〜1重量部、好
ましくは0.005〜0.3重量部を加え、常温または
加温下で10分〜12時間、好ましくは30分〜6時間
攪拌した後、分散媒を濾別し、残った固体微粒子を40
℃〜500℃、好ましくは60℃〜400℃で15分〜
12時間、好ましくは30分〜5時間加熱する。
【0052】上記分散媒としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール類;アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類;メチルアセテ
ート、エチルアセテートなどのエステル類;ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどのエーテル類;などの有機溶剤と水との混
合物が用いられる。上記有機溶剤と水との混合比は、有
機溶剤1重量部に対して水0.01〜1重量部が好まし
く、より好ましくは水0.05〜0.5重量部である。
ール、イソプロパノールなどのアルコール類;アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類;メチルアセテ
ート、エチルアセテートなどのエステル類;ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどのエーテル類;などの有機溶剤と水との混
合物が用いられる。上記有機溶剤と水との混合比は、有
機溶剤1重量部に対して水0.01〜1重量部が好まし
く、より好ましくは水0.05〜0.5重量部である。
【0053】上記処理液の溶剤としては、n−ヘキサン
等の脂肪族炭化水素類;酢酸エチル等のエステル類;ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好
適に使用される。
等の脂肪族炭化水素類;酢酸エチル等のエステル類;ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好
適に使用される。
【0054】上記処理は、各処理液を含む分散液で少な
くとも2回固体微粒子を処理するものであり、その際、
初めに第1の層を形成した後第2の層を形成してもよ
く、その逆の操作で第1および第2の層を形成してもよ
い。
くとも2回固体微粒子を処理するものであり、その際、
初めに第1の層を形成した後第2の層を形成してもよ
く、その逆の操作で第1および第2の層を形成してもよ
い。
【0055】以上の処理によって、図1に示すように、
固体微粒子3の表面には第1の層1と第2の層2とがそ
れぞれ共存することになり、該第1の層1と第2の層2
は、それぞれ表面に露出するように固体微粒子3の表面
に形成される。第1の層と第2の層の露出面積の比は、
各処理剤による処理条件を調整することによって任意に
変えることができる。
固体微粒子3の表面には第1の層1と第2の層2とがそ
れぞれ共存することになり、該第1の層1と第2の層2
は、それぞれ表面に露出するように固体微粒子3の表面
に形成される。第1の層と第2の層の露出面積の比は、
各処理剤による処理条件を調整することによって任意に
変えることができる。
【0056】スペーサーによる液晶の異常配向を有効に
防止するためには、固体微粒子の表面張力と第1の層の
表面張力との比は0.1〜1が好ましく、またスペーサ
ーの粉体流動性および水分散性を有効に高めるためには
固体微粒子の表面張力と第2の層の表面張力との比は1
〜10が好ましい。
防止するためには、固体微粒子の表面張力と第1の層の
表面張力との比は0.1〜1が好ましく、またスペーサ
ーの粉体流動性および水分散性を有効に高めるためには
固体微粒子の表面張力と第2の層の表面張力との比は1
〜10が好ましい。
【0057】
【作用】固体微粒子の表面に、その固体微粒子の表面張
力に比して小さい表面張力を有する第1の層と、固体微
粒子の表面張力に比して大きい表面張力を有する第2の
層とを共存させることにより、第1の層でスペーサーに
よる液晶の異常配向を防止することができ、また第2の
層でスペーサーの粉体流動性および水分散性を高めるこ
とができる。
力に比して小さい表面張力を有する第1の層と、固体微
粒子の表面張力に比して大きい表面張力を有する第2の
層とを共存させることにより、第1の層でスペーサーに
よる液晶の異常配向を防止することができ、また第2の
層でスペーサーの粉体流動性および水分散性を高めるこ
とができる。
【0058】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。
明する。
【0059】(実施例1) (1)スペーサーの作製 攪拌機および還流冷却器を備えた5リットルのセパラブ
ルフラスコに、5%ポリビニルアルコールの2.5リッ
トル溶液を準備し、これにジビニルベンゼン625g、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート625g、
ベンゾイルパーオキサイド18.8gをそれぞれ均一に
溶解混合したモノマー溶液を仕込み、攪拌下で80℃に
昇温して10時間重合反応を行い、さらに95℃に昇温
して1時間重合反応を行った。次に、母液を分離した後
洗浄して、6〜15μmの固体微粒子(架橋高分子微球
体)を得た。この固体微粒子を分級することにより、所
望の平均中心径を有する固体微粒子を得た。
ルフラスコに、5%ポリビニルアルコールの2.5リッ
トル溶液を準備し、これにジビニルベンゼン625g、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート625g、
ベンゾイルパーオキサイド18.8gをそれぞれ均一に
溶解混合したモノマー溶液を仕込み、攪拌下で80℃に
昇温して10時間重合反応を行い、さらに95℃に昇温
して1時間重合反応を行った。次に、母液を分離した後
洗浄して、6〜15μmの固体微粒子(架橋高分子微球
体)を得た。この固体微粒子を分級することにより、所
望の平均中心径を有する固体微粒子を得た。
【0060】次に、上記固体微粒子のうち、平均粒子径
6.25μm、標準偏差(σ)=0.18μmの固体微
粒子をとり、次のように2種の表面層の形成を行った。
6.25μm、標準偏差(σ)=0.18μmの固体微
粒子をとり、次のように2種の表面層の形成を行った。
【0061】まず、2−アセトキシエチルトリクロロシ
ラン(チッソ社製、商品名:A−300)3gを500
gのトルエンに溶解した処理液中に、前記固体微粒子1
00gを分散させ、55℃の水浴中で攪拌しながら1時
間加温した。次いで、反応液を濾別し、得られた固体微
粒子を120℃で1時間加熱処理して第1の層を形成し
た。
ラン(チッソ社製、商品名:A−300)3gを500
gのトルエンに溶解した処理液中に、前記固体微粒子1
00gを分散させ、55℃の水浴中で攪拌しながら1時
間加温した。次いで、反応液を濾別し、得られた固体微
粒子を120℃で1時間加熱処理して第1の層を形成し
た。
【0062】次に、テトラブトキシチタン(日本ソーダ
社製、B−1)1gをトルエン400gに溶解した処理
液中に、前記固体微粒子を分散させ、55℃の水溶中で
攪拌しながら1時間加温した。次いで反応液を濾別し、
得られた固体微粒子を120℃で1時間加熱処理をして
第2の層を形成した。
社製、B−1)1gをトルエン400gに溶解した処理
液中に、前記固体微粒子を分散させ、55℃の水溶中で
攪拌しながら1時間加温した。次いで反応液を濾別し、
得られた固体微粒子を120℃で1時間加熱処理をして
第2の層を形成した。
【0063】(2)液晶表示素子の作製 一対の300mm平方のガラス板にCVD法によりSi
O2膜を蒸着後、透明導電膜ITOをスパッタリング法
にて製膜した基板について、通常のフォトリソグラフィ
ーによりITO電極のパターニングを行った。
O2膜を蒸着後、透明導電膜ITOをスパッタリング法
にて製膜した基板について、通常のフォトリソグラフィ
ーによりITO電極のパターニングを行った。
【0064】この基板の双方にオフセット法により東レ
社製のポリイミド中間体LP−64を印刷し、280℃
で2時間焼成してポリイミド配向膜を形成した。その
後、この配向膜を液晶分子のツイスト角が240°とな
るような方向にラビングを行った。
社製のポリイミド中間体LP−64を印刷し、280℃
で2時間焼成してポリイミド配向膜を形成した。その
後、この配向膜を液晶分子のツイスト角が240°とな
るような方向にラビングを行った。
【0065】上記項目(1)で得たスペーサー(固体微
粒子)を、水/エタノール混合溶媒(9/1容量比)1
リットルに30gの割合で添加した分散液を用い、1m
m2当たり120個の密度で散布した後、シール印刷工
程に入った。シール剤としては一液性エポキシ樹脂であ
る三井東圧化学社製ストラクトボンドを用いた。このよ
うにして準備された基板を貼り合わせ、エポキシ樹脂を
180℃で1時間加熱加圧して硬化させた。この後、常
法により液晶を上記空セルに注入してSTN液晶セルを
作製した。
粒子)を、水/エタノール混合溶媒(9/1容量比)1
リットルに30gの割合で添加した分散液を用い、1m
m2当たり120個の密度で散布した後、シール印刷工
程に入った。シール剤としては一液性エポキシ樹脂であ
る三井東圧化学社製ストラクトボンドを用いた。このよ
うにして準備された基板を貼り合わせ、エポキシ樹脂を
180℃で1時間加熱加圧して硬化させた。この後、常
法により液晶を上記空セルに注入してSTN液晶セルを
作製した。
【0066】(実施例2)実施例1で用いた2−アセト
キシエチルトリクロロシラン3gの代わりにエチルトリ
クロロシラン1.5g(東レシリコーンTSL822
6)とオクタデシルトリクロロシラン1.5g(東レシ
リコーンTSL8083)を用いたほかは実施例1と同
様に行ってスペーサーを得、このスペーサーを用いて液
晶表示素子を得た。
キシエチルトリクロロシラン3gの代わりにエチルトリ
クロロシラン1.5g(東レシリコーンTSL822
6)とオクタデシルトリクロロシラン1.5g(東レシ
リコーンTSL8083)を用いたほかは実施例1と同
様に行ってスペーサーを得、このスペーサーを用いて液
晶表示素子を得た。
【0067】(比較例1)実施例1の2−アセトキシエ
チルトリクロロシランの処理とテトラブトキシチタンの
処理を行わなかったほかは、実施例1と同様に行ってス
ペーサーを得、このスペーサーを用いて液晶表示素子を
得た。
チルトリクロロシランの処理とテトラブトキシチタンの
処理を行わなかったほかは、実施例1と同様に行ってス
ペーサーを得、このスペーサーを用いて液晶表示素子を
得た。
【0068】(比較例2)実施例1のテトラブトキシチ
タンの処理を行わなかったほかは、実施例1と同様に行
ってスペーサーを得、このスペーサーを用いて液晶表示
素子を得た。
タンの処理を行わなかったほかは、実施例1と同様に行
ってスペーサーを得、このスペーサーを用いて液晶表示
素子を得た。
【0069】(比較例3)実施例1の2−アセトキシエ
チルトリクロロシランの処理を行わなかったほかは、実
施例1と同様に行ってスペーサーを得、このスペーサー
を用いて液晶表示素子を得た。
チルトリクロロシランの処理を行わなかったほかは、実
施例1と同様に行ってスペーサーを得、このスペーサー
を用いて液晶表示素子を得た。
【0070】(実施例3) (1)スペーサーの作製 まず、2−アセトキシエチルトリクロロシラン(チッソ
社製、商品名:A−300)3gを500gのトルエン
に溶解した処理液中に、シリカ粒子(平均粒径3.75
μm、標準偏差0.11μm)100gを分散させ、5
5℃の水浴中で攪拌しながら1時間加温した。次いで、
反応液をろ別し、得られたシリカ粒子(固体微粒子)を
120℃で1時間加熱処理して第1の層を形成した。
社製、商品名:A−300)3gを500gのトルエン
に溶解した処理液中に、シリカ粒子(平均粒径3.75
μm、標準偏差0.11μm)100gを分散させ、5
5℃の水浴中で攪拌しながら1時間加温した。次いで、
反応液をろ別し、得られたシリカ粒子(固体微粒子)を
120℃で1時間加熱処理して第1の層を形成した。
【0071】次に、テトラブトキシチタン(日本ソーダ
製、B−1)1gをトルエン400gに溶解した処理液
中に、前記固体微粒子を55℃の水溶中で攪拌しながら
1時間加温した。次いで反応液をろ別し、得られた固体
微粒子を120℃で1時間加熱処理をして第2の層を形
成した。
製、B−1)1gをトルエン400gに溶解した処理液
中に、前記固体微粒子を55℃の水溶中で攪拌しながら
1時間加温した。次いで反応液をろ別し、得られた固体
微粒子を120℃で1時間加熱処理をして第2の層を形
成した。
【0072】(2)液晶表示素子の作製 上記項目(1)で得られた固体微粒子を用いたこと以外
は、実施例1と同様にしてSTN液晶セルを作製した。
は、実施例1と同様にしてSTN液晶セルを作製した。
【0073】(実施例4)実施例3で用いた2−アセト
キシエチルトリクロロシラン3gの代わりにエチルトリ
クロロシラン1.5g(東レシリコーンTSL822
6)とオクタデシルトリクロロシラン1.5g(東レシ
リコーンTSL8083)を用いたほかは実施例3と同
様に行ってスペーサーを得、このスペーサーを用いて液
晶表示素子を得た。
キシエチルトリクロロシラン3gの代わりにエチルトリ
クロロシラン1.5g(東レシリコーンTSL822
6)とオクタデシルトリクロロシラン1.5g(東レシ
リコーンTSL8083)を用いたほかは実施例3と同
様に行ってスペーサーを得、このスペーサーを用いて液
晶表示素子を得た。
【0074】(比較例4)実施例3の2−アセトキシエ
チルトリクロロシランの処理とテトラブトキシチタンの
処理を行わなかったほかは、実施例3と同様に行ってス
ペーサーを得、このスペーサーを用いて液晶表示素子を
得た。
チルトリクロロシランの処理とテトラブトキシチタンの
処理を行わなかったほかは、実施例3と同様に行ってス
ペーサーを得、このスペーサーを用いて液晶表示素子を
得た。
【0075】(比較例5)実施例3のテトラブトキシチ
タンの処理を行わなかったほかは、実施例3と同様に行
ってスペーサーを得、このスペーサーを用いて液晶表示
素子を得た。
タンの処理を行わなかったほかは、実施例3と同様に行
ってスペーサーを得、このスペーサーを用いて液晶表示
素子を得た。
【0076】(比較例6)実施例3の2−アセトキシエ
チルトリクロロシランの処理を行わなかったほかは、実
施例3と同様に行ってスペーサーを得、このスペーサー
を用いて液晶表示素子を得た。
チルトリクロロシランの処理を行わなかったほかは、実
施例3と同様に行ってスペーサーを得、このスペーサー
を用いて液晶表示素子を得た。
【0077】(評価)上記実施例1〜4および比較例1
〜6で得られたスペーサーおよび液晶表示素子について
以下の項目を評価した。
〜6で得られたスペーサーおよび液晶表示素子について
以下の項目を評価した。
【0078】(1)粉体流動性:試料5gを4mmΦの
ガラスロートに投入し、粉体の管の中の通過性を観察し
た。
ガラスロートに投入し、粉体の管の中の通過性を観察し
た。
【0079】(2)液晶の異常配向性:作製した液晶表
示素子にDC50V×10秒の印加後のスペーサー回り
の光抜けを、光学顕微鏡(×500倍)で観察した。な
お、光抜けとは、スペーサーの周囲の液晶分子が水平配
向することにより、スペーサーの周囲に照射された光が
液晶部分を通過して金環のように光る現象をいう。
示素子にDC50V×10秒の印加後のスペーサー回り
の光抜けを、光学顕微鏡(×500倍)で観察した。な
お、光抜けとは、スペーサーの周囲の液晶分子が水平配
向することにより、スペーサーの周囲に照射された光が
液晶部分を通過して金環のように光る現象をいう。
【0080】(3)処理層の表面張力の測定:スペーサ
ーを表面処理したものと同じ材料で平面基板を処理し、
その平面基板の表面張力をぬれ指数標準液で測定し、そ
の値をスペーサーの処理層の表面張力として評価した。
ーを表面処理したものと同じ材料で平面基板を処理し、
その平面基板の表面張力をぬれ指数標準液で測定し、そ
の値をスペーサーの処理層の表面張力として評価した。
【0081】実施例1、2および比較例1〜3の結果を
表1に示す。実施例3、4および比較例4〜6の結果を
表2に示す。
表1に示す。実施例3、4および比較例4〜6の結果を
表2に示す。
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
【発明の効果】本発明によれば、固体微粒子の表面張力
に比して小さい表面張力を有する第1の層により、液晶
を垂直配向させることができ、偏光板の保護フィルムを
剥がす時の静電気や、輸送時の振動等により発生するス
ペーサー回りの光抜け(液晶分子が水平配向している)
を低減し、表示品位を向上させることができる。
に比して小さい表面張力を有する第1の層により、液晶
を垂直配向させることができ、偏光板の保護フィルムを
剥がす時の静電気や、輸送時の振動等により発生するス
ペーサー回りの光抜け(液晶分子が水平配向している)
を低減し、表示品位を向上させることができる。
【0085】また、固体微粒子の表面張力に比して大き
い表面張力を有する第2の層により、粉体流動性や水分
散性が改善され、基板への散布性が向上する。
い表面張力を有する第2の層により、粉体流動性や水分
散性が改善され、基板への散布性が向上する。
【0086】従って、液晶分子の異常配向を防止し、か
つ粉体流動性や水分散性の改善された液晶表示素子用ス
ペーサーとそれを用いた液晶表示素子を提供することが
できる。
つ粉体流動性や水分散性の改善された液晶表示素子用ス
ペーサーとそれを用いた液晶表示素子を提供することが
できる。
【図1】本発明のスペーサーの一実施例の拡大断面図で
ある。
ある。
1 固体微粒子の表面張力より小さい表面張力を有する
第1の層 2 固体微粒子の表面張力より大きい表面張力を有する
第2の層 3 固体微粒子
第1の層 2 固体微粒子の表面張力より大きい表面張力を有する
第2の層 3 固体微粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G02F 1/1339
Claims (2)
- 【請求項1】 固体微粒子の表面に、該固体微粒子の表
面張力に比して小さい表面張力を有する第1の層と、該
固体微粒子の表面張力に比して大きい表面張力を有する
第2の層とが、それぞれの層が表面に露出するように形
成されていることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ
ー。 - 【請求項2】 請求項1記載の液晶表示素子用スペーサ
ーが用いられていることを特徴とする液晶表示素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13504895A JP3174243B2 (ja) | 1994-11-09 | 1995-06-01 | 液晶表示素子用スペーサー及び液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27516894 | 1994-11-09 | ||
JP6-275168 | 1994-11-09 | ||
JP13504895A JP3174243B2 (ja) | 1994-11-09 | 1995-06-01 | 液晶表示素子用スペーサー及び液晶表示素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08190098A JPH08190098A (ja) | 1996-07-23 |
JP3174243B2 true JP3174243B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=26468993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13504895A Expired - Fee Related JP3174243B2 (ja) | 1994-11-09 | 1995-06-01 | 液晶表示素子用スペーサー及び液晶表示素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3174243B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100516054B1 (ko) * | 1998-01-21 | 2005-12-02 | 삼성전자주식회사 | 균일한 기판 간격 및 높은 대비비를 갖는 액정 표시 장치 및 그제조 방법 |
KR100730684B1 (ko) * | 2002-12-05 | 2007-06-21 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 액정 표시 장치용 스페이서 및 액정 표시 장치용스페이서의 제조 방법 |
JP4448718B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2010-04-14 | 積水化成品工業株式会社 | シリカ被覆重合体粒子、その製造方法及び化粧料 |
-
1995
- 1995-06-01 JP JP13504895A patent/JP3174243B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08190098A (ja) | 1996-07-23 |
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