KR100730684B1 - 액정 표시 장치용 스페이서 및 액정 표시 장치용스페이서의 제조 방법 - Google Patents

액정 표시 장치용 스페이서 및 액정 표시 장치용스페이서의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 액정 표시 장치의 광 차단시 및 진동시에 있어서의 액정 표시 장치용 스페이서 주위의 광 누설을 개선하고, 또한 건식 산포성이 양호한 액정 표시 장치용 스페이서 및 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 기재 입자와 상기 기재 입자의 표면을 피복하는 중합체를 포함하는 액정 표시 장치용 스페이서로서, 액정 표시 장치 제조 시의 어닐링 온도 T1 이상의 온도에서 1 시간 이상 어닐링 처리한 후 냉각하여, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 A1과, 상기 어닐링 처리를 행하지 않고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 B가, 하기 화학식 1의 관계를 만족시키는 액정 표시 장치용 스페이서이다.
<수학식 1>
A1-B≥1°
액정 표시 장치, 액정 표시 장치용 스페이서, 어닐링, 접촉각, 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법

Description

액정 표시 장치용 스페이서 및 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법 {Spacer For Liquid Crystal Display and Process For Producing the Same}
본 발명은, 액정 표시 장치의 광 차단시 및 진동시에 있어서 액정 표시 장치용 스페이서 주위의 광 누설을 개선하고, 또한 건식 산포성이 양호한 액정 표시 장치용 스페이서 및 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 일반적으로 내측에 투명 전극, 배향막, 칼라 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치되고, 외측에 편광판이 배치된 2 매의 투명 기판이, 투명 기판의 주위에 배치된 시일 (seal)재를 통하여 대향 배치되고, 형성된 공극에 액정이 봉입된 구성을 갖는다. 이러한 액정 표시 장치에 있어서, 2 매의 투명 기판의 간격을 규제하고, 적정한 액정층의 두께 (셀갭)을 유지할 목적으로 사용되고 있는 것이 액정 표시 장치용 스페이서이다.
액정 표시 장치용 스페이서로서는, 유기 재료 또는 무기 재료를 포함하는 미립자가 이용되고 있다. 그러나, 이러한 액정 표시 장치용 스페이서를 이용하여 제조된 액정 표시 장치에는, 액정 표시 장치의 제조 직후의 초기 상태나 고전압의 인가시에 액정 표시 장치용 스페이서의 주위에 광 누설이 발생하여, 화상의 콘트라스트가 저하되는 것이 있다고 하는 문제가 있었다.
이러한 광 누설은, 액정 표시 장치용 스페이서의 주변에서 액정의 이상 배향이 발생하는 것이 원인이라고 생각되고 있다. 특히, 최근에는 액정 표시 장치의 화상에 대한 요구 품질이 엄격해져, 패널을 때리거나 충격 등을 제공하는, 진동시험을 실시하는 것이 많아졌다. 진동 시험시에는 액정 분자가 심하게 움직이기 때문에 스페이서의 표면에서 조금 이상배향이 발생하는 것 만으로도, 광 누설이 발생하기 때문에 큰 문제로 되어 있다.
이에 대하여 일본 특허 공개 평 09-222608호 공보에는 직쇄형 알킬기를 함유하는 화합물 등에 의해 표면 처리된 액정 표시 장치용 스페이서가 개시되어 있다. 이러한 직쇄상 알킬기를 함유하는 화합물 등에 의해 표면 처리를 실시함으로 얻어지는 액정 표시 장치용 스페이서는 높은 소수성을 나타내므로 액정 표시 장치용 스페이서 주변에서의 액정의 이상 배향을 억제할 수가 있다. 그러나, 이와 같이 소수성이 높은 액정 표시 장치용 스페이서에는 용이하게 대전하여 응집하여 버리기 때문에 건식 산포법에 의해서는 양호하게 산포할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 액정 표시 장치의 광차단시 및 진동시 있어서 액정 표시 장치용 스페이서 주위의 광 누설을 개선하고, 또한 건식 산포성이 양호한 액정 표시 장치용 스페이서 및 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면을 피복하는 중합체를 포함하는 액정 표시 장치용 스페이서로서, 액정 표시 장치 제조 시의 어닐링 처리 온도 T1 이상의 온도로 1 시간 이상 어닐링 처리한 후 냉각하여, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 A1과, 상기 어닐링 처리를 행하지 않고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 B가, 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 액정 표시 장치용 스페이서이다.
A1-B≥1°(1)
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서는, 액정 표시 장치 제조시의 어닐링 처리 온도 T1 이상의 온도에서 1 시간 이상 어닐링 처리한 후 냉각하여, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 A1과, 상기 어닐링 처리를 행하지 않고, 실온에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 B가, 하기 수학식 2의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
A1-B≥8°
본 발명은 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면을 피복하는 중합체를 포함하는 액정 표시 장치용 스페이서로서, 상기 중합체의 유리 전이 온도 T2 이상의 온도에서 어닐링 처리한 후 냉각하여, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 A2와, 상기 어닐링 처리를 행하지 않고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 B가, 하기 수학식 3의 관계를 만족하는 액정 표시 장치용 스페이서이다.
A2-B≥1°
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서는, 중합체의 유리 전이 온도 T2 이상 의 온도에서 어닐링 처리한 후 냉각하여, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 A2와, 상기 어닐링 처리를 행하지 않고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 B가, 하기 수학식 4의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
A2-B≥8°
상기 중합체는, 탄소수 10 이상의 알킬기를 갖는 성분을 10 중량％ 이상, 탄소수 4 이하의 알킬기를 갖는 성분을 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서를 제조하는 방법으로서, 기재 입자의 표면을 중합체로 피복하는 공정과, 상기 중합체로 표면이 피복된 기재 입자를 SP(용해도 변수, solubility product) 값이 10 이상인 액상 매체에 침지한 후 건조하는 공정을 갖는 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법도 또한 본 발명 중 하나이다. 상기 SP(용해도 파라미터)값이 10 이상인 액상 매체는, SP값이 12 내지 15인 것이 바람직하고, 메탄올을 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서를 사용하여 이루어지는 액정 표시 장치도 또한 본 발명 중 하나이다.
표면에 50 ㎛ 이상의 요철이 관측되지 않는 정도로 다수의 액정 표시 장치용 스페이서를 배열하여 이루어지는 표면상에 물방울을 형성하고, 상기 평면에 대한 물의 접촉각을 측정하는 액정 표시 장치용 스페이서의 물의 접촉각의 측정 방법도 또한, 본 발명 중 하나이다.
도 1은, 액정 표시 장치용 스페이서의 물의 접촉각을 설명하는 모식도이다. 도면 중, (1)은 액정 표시 장치용 스페이서를 나타내고, (2)는 의사 평면을 나타내고, (3)은 물의 액적을 나타낸다.
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서는 기재 입자와, 기재 입자의 표면을 피복하는 중합체를 포함하는 액정 표시 장치 제조시의 어닐링 처리 온도 T1 이상의 온도에서 1 시간 이상 어닐링 처리한 후 냉각하고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 A1과, 상기 어닐링 처리를 행하지 않고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 B가, 하기 수학식 1의 관계를 만족시킨다.
<수학식 1>
A1-B≥1°
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, A1과 B가 상기 수학식 1의 관계를 만족하는 때에는, 액정 표시 장치용 스페이서의 주위에서 액정의 이상배향 및 광 누설 등의 화상의 열화를 거의 야기하지 않는 것과, 건식 산포법에 의해서도 양호하게 산포 가능한 것을 양립할 수 있다는 것을 발견하였다. A1-B의 값이 1° 미만이면 어닐링 처리 후의 물의 접촉각이 작아, 액정의 이상배향을 야기하기 쉽거나, 또는 어닐링 처리 전의 물의 접촉각이 커서 대전하여 응집하기 쉽기 때문에 건식 산포법에 의해서는 산포할 수 없다. 그 중에서도, 하기 수학식 2의 관계를 만족하는 경우에는 TN 모드의 액정 표시 장치 뿐만 아니라 보다 높은 성능이 요구되는 VA 모드의 액정 표시 장치에도 바람직하게 사용할 수 있다.
<수학식 2>
A1-B≥8°
또한, 본 명세서에 있어서 액정 표시 장치 제조시의 어닐링 처리란 액정 표시 장치의 조립 공정에서, 액정을 일단 액정 상태로부터 등방 상태로 만들어, 초기 상태로 만드는 조작을 의미하고, 액정 표시 장치 제조시의 어닐링 처리 온도는 일반적으로, 스페이서의 표면 처리층의 유리 전이 온도보다 높은 50 내지 100 ℃ 정도의 온도이다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서는 기재 입자와, 기재 입자의 표면을 피복하는 중합체를 포함하는 것으로 중합체의 유리 전이 온도 T2 이상의 온도로 어닐링 처리한 후 냉각하여 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 A2와, 상기 어닐링 처리를 행하지 않고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 B가, 하기 수학식 3의 관계를 만족한다.
<수학식 3>
A2-B≥1°
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, A2와 B가 상기 수학식 3의 관계를 만족시킬 때는 액정 표시 장치용 스페이서의 주위에서 액정의 이상 배향 및 광 누설 등의 화상의 열화를 야기하기 어려운 것과, 건식 산포법에 의해서도 양호하게 산포 가능한 것을 양립할 수 있다는 것을 발견하였다. A2-B값이 1° 미만이면 상기 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 어닐링 처리한 후의 물의 접촉각이 작아, 액정 의 이상 배향을 야기하기 쉽거나, 또는 상기 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 어닐링 처리한 전의 물의 접촉각이 커서, 대전 응집하기 쉽기 때문에, 건식 산포법에 의해서는 산포할 수 없다. 그 중에서도 하기 수학식 4의 관계를 만족하는 경우에는 TN 모드의 액정 표시 장치 뿐만 아니라 보다 높은 성능이 요구되는 VA 모드의 액정 표시 장치에도 바람직하게 사용할 수 있다.
<수학식 4>
A2-B≥8°
또한, 상기 중합체의 유리 전이 온도 T2는 실측에 의해서 구할 수도 있지만 실측이 곤란한 경우에는, 하기 수학식 5로 표시되는 FOX의 식에 의해 산출할 수가 있다.
1/T=Xa/Ta+Xb/Tb+Xc/Tc+···
수학식 5 중, T는 중합체의 유리 전이 온도 (절대 온도 K)이고, Xa는 중합체를 구성하는 중합성 단량체 a 성분의 비율 (중량비)이고, Ta는 a 성분만을 포함하는 중합체의 유리 전이 온도 (절대 온도 K)이다. 이하, b 성분, c 성분 등이 있으면 이러한 성분에 대해서도 마찬가지고, 중합체를 구성하는 모든 중합성 단량체를 계산에 사용한다.
상기 중합체의 유리 전이 온도 T2는, 상기 FOX의 식에 의해 산출되는 유리 전이 온도로 할 수 있지만 실질적으로는 기재 입자의 표면에서의 중합시의 가교 등에 의해서 유리 전이 온도가 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 실제의 중합체의 유리 전이 온도 T2는 상기 FOX의 식에 의해 산출되는 유리 전이 온도보다 높은 경우가 있기 때문에 상기 중합체의 유리 전이 온도 T2 이상의 온도에서는 상기 FOX의 식에 의해 산출되는 유리 전이 온도보다, 보다 높게 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서의 물의 접촉각의 측정 방법에 대해서 설명한다. 본 명세서에 있어서, 액정 표시 장치용 스페이서의 물의 접촉각이란 실질적으로 평면을 형성하고 있다고 볼 수 있을 정도로 다수의 액정 표시 장치용 스페이서가 동일 평면상에 치밀하게 배열된 상태, 구체적으로는 표면에 50 ㎛ 이상의 요철이 관측되지 않을 정도로 배열된 다수의 액정 표시 장치용 스페이서를 1 개의 평면 (의사 평면)으로 보았을 때의, 이 의사 평면에 대한 물의 접촉각을 의미한다. 액정 표시 장치용 스페이서의 물의 접촉각을 설명하는 모식도를 도 1에 나타내었다. 도 1에 있어서, 표면에 5O ㎛ 이상의 요철이 관측되지 않을 정도로 다수의 액정 표시 장치용 스페이서 (1)을 배열한 의사 평면 (2)의 위에 물의 액적 (3)을 형성시켰을 때, 이 액적 (3)과 의사 평면 (2)가 이루는 각 (θ)를 접촉각으로 한다. 상기 의사 평면을 형성하는 액정 표시 장치용 스페이서의 층은 단층 또는 다층일 수도 있지만 다층 쪽이 샘플을 제조하기 쉽고, 측정도 용이하다. 또한 여기서 표면에 50 ㎛ 이상의 요철이 관측되지 않는 정도는 상기 의사 평면에 대한 수직 단면에 있어서의 고저 차가 50 ㎛ 이하인 것을 의미한다. 이 상태는 현미경 등으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 50 ㎛ 이상의 요철이 있으면 접촉각의 측정 정밀도가 나빠지는 경우가 있다.
상기 표면에 50 ㎛ 이상의 요철이 관측되지 않을 정도로 다수의 액정 표시 장치용 스페이서를 배열하여 의사 평면을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 평활한 시료 대상에 점착제층을 형성하고, 이 점착제층 상에 액정 표시 장치용 스페이서를 배열하는 방법; 평활한 시료대의 표면 상에 에칭이나 기계 가공 등에 의해 일정한 깊이의 홈을 제조하여, 이 홈 전체 면에 액정 표시 장치용스페이서를 산포한 후에, 슬라이드 유리 등의 표면이 평활한 것으로 누르고, 그대로 슬라이드 유리를 슬라이드시키는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 표면에 50 ㎛ 이상의 요철이 관측되지 않는 정도로 다수의 액정 표시 장치용 스페이서를 배열하여 형성한 의사 평면 상에, 물을 조용히 떨어 뜨려 약 1.5 mm의 크기의 액적을 제조하여, 접촉각 측정기 (예를 들면 KRUSS사제 「CONTACT ANGLE MEASURING SYSTEM G2」 등)을 이용하여 모니터로 확인하면서 접촉각을 측정할 수가 있다. 본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서의 접촉각을 측정할 때의 온도로서는 수적 (水滴)이 형성될 수 있는 일정 온도이면 측정할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만 목적으로 하는 측정치를 얻기 위해서 25 ℃로 한다.
이러한 표면에 50 ㎛ 이상의 요철이 관측되지 않을 정도로 다수의 액정 표시 장치용 스페이서를 배열하여 이루어지는 표면 상에 수적을 형성하고, 상기 평면에 대한 물의 접촉각을 측정하는 액정 표시 장치용 스페이서의 물의 접촉각의 측정 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서는 기재 입자와 상기 기재 입자의 표면을 피복하는 중합체를 포함한다.
상기 기재 입자로서는 특별히 한정되지 않으며, 무기 재료를 포함하는 것도, 유기 재료를 포함하는 것도 좋지만, 액정과 열 팽창률이 가까운 것을 선택할 수 있고, 저온 발포 등의 불량을 생기기 어렵기 때문에 유기 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기재 입자를 구성하는 무기 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 규산 유리, 붕규산 유리, 납 유리, 소다 석회 유리, 알루미나, 알루미나 실리케이트 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자를 구성하는 유기 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 중합시킬 수 있는 중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기계적 강도가 높기 때문에 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체로 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체는 죽어도 20 중량％가, 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체인 것이 바람직하다.
상기 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트 등; 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 기재 입자가 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체를 포함하는 경우에 있어서는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체만을 포함할 수 있고 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 공중합하여 얻어지는 것일 수도 있다.
상기 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체 및 그 밖의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 기재 입자는 무색 투명일 수도 있고, 필요에 따라서, 색소를 이용하여 착색하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 착색될 수도 있다. 상기 색소로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아닐린블랙, 프타로시아닌계 색소, 안트라퀴논계 색소, 디아조계 색소 등의 유기 안료; 카본 블랙, 표면 수식 피복체, 금속 염류 등의 무기 안료; 각종의 염료 등을 들 수 있다.
상기 기재 입자를 얻는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수가 있다.
상기 기재 입자의 표면을 피복하는 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만 탄 소수 10 이상의 알킬기를 갖는 성분을 10 중량％ 이상, 탄소수 4 이하의 알킬기를 갖는 성분을 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 갖는 성분은, 액정 표시 장치용 스페이서의 액정에 대한 수직 배향 규제력에 기여하는 것으로, 10 중량％ 미만이면 수직 배향 규제력이 낮고, 액정의 이상배향이 생겨, 광 누설을 방지할 수 없는 경우가 있다. 상기 탄소수 10 이상의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 n-데실기, n-라우릴기, n-세실기, n-스테아릴기 등을 들 수 있다. 이러한 탄소수 10 이상의 알킬기는 단독으로 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 탄소수 4 이하의 알킬기를 갖는 성분은, 액정 표시 장치용 스페이서의 액정에 대한 수평 배향 규제력에 기여하는 것으로, 50 중량％ 미만이면 수평 배향 규제력이 낮고, 액정의 이상배향이 생겨, 광 누설을 방지할 수 없는 경우가 있다. 상기 탄소수 4 이하의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이러한 탄소수 4 이하의 알킬기는 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
이와 같이 상기 중합체로서, 탄소수 10 이상의 (비교적 긴) 알킬기를 갖는 성분과 탄소수 4 이하의 (비교적 짧은) 알킬기를 갖는 성분을 조합함으로써 수직과 수평의 중간 정도의 배향 규제력을 갖는 것이 되고, 높은 광 누설 방지 효과가 얻어진다. 상기 탄소수 10 이상의 알킬기와 탄소수 4 이하의 알킬기의 조합으로서는 특별히 한정되지 않고, 여러 종류의 조합을 병용할 수도 있다.
상기 알킬기를 갖는 성분으로서는, 예를 들면 알킬기를 갖는 중합성 단량체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 상기 알킬기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서는, 일반적으로 이용되고 있는 액정 표시 장치의 셀갭이 1 내지 1O ㎛의 범위로, 그 셀갭을 형성하기 위해서 평균 입경이 1 내지 1O ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서는, 평균 입경의 CV치가 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 10 ％를 초과하면 정확한 셀갭을 형성할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 기재 입자의 표면을 중합체로 피복하는 공정과, 상기 중합체로 표면이 피복된 기재 입자를 SP(용해도 파라미터)값이 10 이상인 액상 매체에 침지한 후 건조하는 공정을 갖는 방법이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서를 제조하는 방법으로서, 기재 입자의 표면을 중합체로 피복하는 공정과, 상기 중합체로 표면이 피복된 기재 입자를 SP(용해도 파라미터)값이 10 이상인 액상 매체에 침지한 후 건조하는 공정을 갖는 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법은, 기재 입자의 표면을 중합체로 피복하는 공정을 갖는다. 상기 기재 입자를 중합체로 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 환원성기를 갖는 기재 입자의 표면에 알킬기를 갖는 중합성 단량체를 함침한 후, 세륨염, 과황산염 등의 산화제를 반응시킴으로써 상기 기재 입자의 표면에 라디칼을 발생시켜, 이 라디칼을 기점으로 스페이서 표면에 그래프트 중합층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법은, 중합체로 표면이 피복된 기재 입자를 SP(용해도 파라미터)값이 10 이상인 액상 매체에 침지한 후 건조하는 공정을 갖는다. SP값이 10 이상인 액상 매체에 침지함으로써 상술한 물의 접촉각에 대해서의 특성을 발휘할 수가 있다. 이 이유에 대해서는 이하와 같이 생각할 수 있다. SP값이 10 이상인 소수성이 낮은 액상 매체에 침지함으로써 상기 중합체에 포함되는 소수성이 높은 탄소수 10 이상의 알킬기는, 표면보다도 내부를 향한 상태가 된다. 따라서, 이 상태에서 건조하면 얻어지는 액정 표시 장치용 스페이서는 최외층에는 소수성이 높은 탄소수 10 이상의 알킬기가 적기 때문에 물의 접촉각이 작아진다. 한편, 어닐링 처리 시에 상기 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열되면 상기 중합체의 유동성이 높아진다. 이 때, 탄소수 10 이상의 알킬기는 외기의 소수성이 강하기 때문에, 내부에 향하여 존재하고 있는 것 보다도, 밖으로 향하여 존재하고 있는 쪽이 에너지적으로 안정하기 때문에 외측으로 이동한다. 따라서, 어닐링 처리시의 가열에 의해서 소수성이 높은 탄소수 10 이상의 알킬기가 액정 표시 장치용 스페이서의 표면에 모인 상태가 되고, 물의 접촉각이 커진다고 생각된다.
또한, 상기 SP(용해도 파라미터)값이 10 이상인 액상 매체에 침지한다는 것은, 종래의 액정 표시 장치용 스페이서의 제조에 있어서의 수분 정도의 세정 여과 공정과는 달리, 상기 중합체에서 표면이 피복된 기재 입자를 상기 액상 매체 중에 수십분간 내지 수시간 침지하는 것을 의미한다.
SP(용해도 파라미터)값이 10 미만인 액상 매체를 이용한 경우에는, 이러한 효과는 얻어지지 않는 것에 더하여 표면 처리층이 손상되기도 하는 경우가 있다. 바람직하게는 SP값이 12 내지 15의 액상 매체를 이용한다. SP값이 12 이상인 액상 매체를 사용할 경우에는 상술한 효과가 보다 확실하게 얻어지지만 SP값이 15를 초과하면 액상 매체의 비점이 높은 것이 많고, 기재 입자의 표면을 피복하는 중합체의 유리 전이 온도 이상에서 건조할 필요가 있기 때문에, 소수성이 높은 탄소수 10 이상의 알킬기가 액정 표시 장치용 스페이서의 표면에 모인 상태가 되어 물의 접촉각이 커져, 양호한 산포성을 획득하기가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 액상 매체의 SP값이란 용해도 파라미터를 의미한다. 상기 SP값이 10 이상인 액상 매체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 디옥산 (SP값=10.3), t-부탄올 (SP값=10.6), 2-프로판올 (SP값=11.4), 아세토니트릴 (SP값=11.9), 에탄올 (SP값=12.7), 메탄올 (SP값=14.5), 물 (SP값=23.4) 등을 들 수 있다. 이러한 액상 매체는 단독으로 또는 2종류 이상이 병용할 수도 있다. 그 중에서도 상기 액상 매체로서는, 메탄올을 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 메탄올을 50 중량％ 이상 함유함으로써 액상 매체 침지 후의 건조 공정에서, 액상 매체를 건조 제거하기 쉬워진다.
상기 건조의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라서, 송풍, 가열, 진공 감압 등의 보조적인 방법을 병용함으로써 용매의 건조를 촉진할 수도 있다. 단 가열 시에는 상기 중합체가 용융하지 않는 정도의 온도로 한다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서는, 상술한 성능을 갖기 때문에, 건식 산포법에 의해 간편히 산포할 수 있고, 또한 이것을 이용하여 얻어진 액정 표시 장치는, 광 차단시 및 진동시에 있어서도 스페이서 주위의 광 누설 등이 발생하는 경우가 적다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서는, TN 모드의 액정 표시 장치에 바람직하게 사용할 수가 있고, 일정한 경우에는 VA 모드의 액정 표시 장치에도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TN 모드의 액정 표시 장치는, 액정의 분자 장축이 전극면에 평행하도록 배향 처리한 2 매의 투명 전극 상에서 액정 분자의 배열 방향이 90 도 차이나게 셀을 구성한 것이다. 전압 무인가시는, 액정 분자는 한쪽의 전극으로부터 다른 쪽의 전극을 향하여 분자 길이 축이 연속적으로 90 도 비틀어진 배열 상태를 나타내어 광이 투과하고, 전압 인가 시에는 전극에 대하여 액정 분자 장축이 수직으로 배열하여, 광이 차단됨으로써 표시를 행한다. 상기 VA 모드의 액정 표시 장치는 유전율 이방성이 마이너스인 액정과 수직 배향성의 배향막을 사용함으로써 전압 무인가 시는 패널면에 액정이 수직 방향으로 배향하고, 전압 인가 시에 액정을 수평 방향으로 기울여 구동시키는 것이다.
본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서를 이용하여 이루어지는 액정 표시 장치도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 장치를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 본 발명의 액정 표시 장치용 스페이서를, 건식 산포 장치 (예를 들면 닛 신 엔지니어링사제 「DISPA-μA」 등)에 의해 산포하는 공정과, 산포 후에 가열하여 어닐링 처리를 행하는 공정을 갖는 방법에 의해 제조할 수가 있다.
<발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
(1) 기재 입자의 제조
비누화도 87.9 ％ 폴리비닐알코올 (PVA, 닛본 가세이 가가꾸 고교사제 「GH-20」)의 3 ％ 수용액 800 중량부에, 디비닐벤젠 (DVB) 100 중량부 및 벤조일퍼옥시드 (BPO) 2 중량부를 가하여 균질기를 이용하여 교반하고, 입도 조정을 행하고, 그 후, 질소 기류하에서 90 ℃에서 15 시간 반응을 행하였다. 세정, 등급 분류 조작 후, 평균 입경이 4 ㎛, CV치가 3 ％의 기재 입자를 얻었다.
(2) 액정 표시 장치용 스페이서의 제조
세퍼러블 플라스크에, 얻어진 기재 입자 50 중량부, 디메틸포름아미드 (DMF) 150 중량부, 탄소수 1의 알킬기를 갖는 메틸메타크릴레이트 (MMA) 10 중량부, 탄소수 4의 알킬기를 갖는 이소부틸메타크릴레이트 (IBM) 70 중량부 및 탄소수 12의 알킬기를 갖는 라우릴아크릴레이트 (LA) 20 중량부를 투입하고, 소니케이터를 사용하여 충분히 분산시킨 후, 균일하게 교반을 행하였다. 반응계에 질소 가스를 도입하고, 계의 온도를 50 ℃로 한 후, 1N의 질산 수용액 100 g에 2.15 g의 질산세륨암모 늄을 용해시킨 액을 첨가하고 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 세정을 행하고, 또한 메탄올 [SP(용해도 파라미터) 값=14.5] 중에 침지하여, 그 상태에서 12 시간 교반함으로써 용제 치환한 후, 건조하여 액정 표시 장치용 스페이서를 얻었다. 또한 피복한 중합체의 유리 전이 온도를, 상기 수학식 (5)에 의해 계산하였더니 41 ℃였다.
(3) 액정 표시 장치의 제조
얻어진 액정 표시 장치용 스페이서를 이용하여, TN 모드의 액정 표시 장치를 제조하였다. 배향막은 SE-7210 (닛산 가가꾸사제)를 이용하여, 러빙 방향은 상하 기판 사이에서 반대 방향으로 하고, 편향판의 편향 투과축은 러빙 방향에 대하여 45°로 직교 니콜 (Nicol)로 하였다.
액정 표시 장치용 스페이서의 산포는 닛신 엔지니어링사제의 스페이서 산포 장치 「DISPA-μ A」를 이용하여 건식 산포법으로 행하고, 액정으로서 치소사제 「LIXONJC-5007」를 주입 후, 85 ℃, 1 시간의 조건으로 어닐링 처리를 행하였다.
<실시예 2>
액정 표시 장치용 스페이서의 제조에 있어서, 반응 시간을 6 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 장치용 스페이서, 액정 표시 장치를 얻었다.
<비교예 1>
액정 표시 장치용 스페이서의 제조에 있어서, 반응 시간을 2 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 장치용 스페이서, 액정 표시 장치를 얻었다.
(평가)
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 액정 표시 장치용 스페이서 및 액정 표시 장치에 의해서 하기의 방법에 의해 평가를 행하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
(어닐링 처리 전후에서의 액정 표시 장치용 스페이서의 물의 접촉각의 측정)
표면이 평활한 유리 상에 깊이 200 ㎛의 홈을 에칭에 의해 형성하고, 이 홈 중에 액정 표시 장치용 스페이서를 채운 후, 슬라이드 유리를 이용하여 누르고, 그대로 슬라이드 유리를 슬라이드시켜 액정 표시 장치용 스페이서가 배열된 의사 평면을 제조하였다. 이 의사 평면의 표면을 현미경을 이용하여 관찰하였더니 액정 표시 장치용 스페이서가 복수층으로, 최외층의 액정 표시 장치용 스페이서가 서로 치밀하게 인접하여 나란하게 서있다는 것을 확인할 수 있었다.
이 의사 평면 상에, 직경이 약 1.5 mm이 되도록 수적을 형성하고, CONTACT ANGLE MEASURING SYSTEM G2 (KRUSS사제)를 이용하여 모니터로 확인하면서 접촉각을 측정하였다. 또한 접촉각 측정은 25 ℃의 실온하에서 행하였다.
측정은 미처리의 액정 표시 장치용 스페이서에 대해서 (B) 및 85 ℃, 1 시간 어닐링 처리한 후 25 ℃로 냉각한 어닐링 처리한 액정 표시 장치용 스페이서에 대하여 (A1) 행하고, 어닐링 처리 전후의 접촉각의 차 (A1-B)를 구하였다.
(액정 표시 장치용 스페이서의 산포성의 평가)
액정 표시 장치 제조에 있어서의 스페이서 산포 시의 상황을 육안으로 확인 함에 의해 관찰하였다.
(액정 표시 장치의 광 누설의 평가)
액정 표시 장치에 대해서 광차단시의 광 누설의 정도를 육안으로 확인하여 관찰하였다. 또한, 진동 시험은, 액정 표시 장치를 해머로 1 분간 때렸을 때에 광 누설의 정도를 육안으로 확인함에 따라 관찰하였다.
Figure 112005005663065-pct00001
<실시예 3>
(1) 기재 입자의 제조
실시예 1에서 제조한 기재 입자를 사용하였다.
(2) 액정 표시 장치용 스페이서의 제조
세퍼러블 플라스크에, 얻어진 기재 입자 50 중량부, 디메틸포름아미드(DMF) 150 중량부, 탄소수 1의 알킬기를 갖는 메틸메타크릴레이트 (MMA) 10 중량부, 탄소수 4의 알킬기를 갖는 이소부틸메타크릴레이트 (IBM) 70 중량부 및 탄소수 12의 알킬기를 갖는 라우릴메타크릴레이트 (LMA) 20 중량부를 투입하고, 소니케이터를 사용하여 충분히 분산시킨 후, 균일하게 교반을 행하였다. 반응계에 질소 가스를 도입하고, 계의 온도를 50 ℃로 한 후, 1N의 질산 수용액 100 g에 2.15 g의 질산세륨암모늄을 용해시킨 액을 첨가하여 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 세정을 행하고, 또한 메탄올 [SP(용해도 파라미터) 값=14.5] 중에 침지하여, 그 상태에서 12 시간 교반함으로써 용제 치환한 후, 건조하여 액정 표시 장치용 스페이서를 얻었다. 또한, 피복한 중합체의 유리 전이 온도를, 상기 수학식 5에 의해 계산하였더니 23 ℃였다.
(3) 액정 표시 장치의 제조
얻어진 액정 표시 장치용 스페이서를 사용하고, VA 모드의 액정 표시 장치를 제조하였다. 또한, 배향막은 폴리비닐알코올의 3 ％ 수용액에 옥타데실트리메틸암모늄 클로리드를 1 ％ 첨가한 것을 사용하고, 편향판의 편향 투과축은 러빙 방향에 대하여 45°로 직교 니콜로 하였다.
액정 표시 장치용 스페이서의 산포는 닛신 엔지니어링사제의 스페이서 산포 장치 「DISPA-μA」를 사용하여 건식 산포법으로써 행하고, 액정으로서 머크사제 「MLC-6610」를 주입 후, 80 ℃, 1 시간의 조건으로 어닐링 처리를 행하였다.
<비교예 2>
액정 표시 장치용 스페이서의 제조에 있어서, 반응 종료 후의 용제 치환을 시클로헥산 [SP(용해도 파라미터) 값=8.2]를 이용하여 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 액정 표시 장치용 스페이서 및 액정 표시 장치를 얻었다.
<실시예 4>
(1) 기재 입자의 제조
실시예 1에서 제조한 기재 입자를 사용하였다.
(2) 액정 표시 장치용 스페이서의 제조
세퍼러블 플라스크에, 얻어진 기재 입자 50 중량부, 탄소수 1의 알킬기를 갖는 메틸메타크릴레이트 (MMA) 10 중량부, 탄소수 4의 알킬기를 갖는 이소부틸메타크릴레이트 (IBM) 70 중량부 및 탄소수 12의 알킬기를 갖는 라우릴크릴레이트 (LA) 20 중량부를 투입하고, 소니케이터를 이용하여 충분히 분산시킨 후, 균일하게 교반을 행하였다. 반응계에 질소 가스를 도입하고, 계의 온도를 50 ℃로 한 후, 1N의 질산 수용액 100 g에 2.15 g의 질산세륨암모늄을 용해시킨 액을 첨가하여, 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 세정을 행하고, 또한 메탄올 [SP(용해도 파라미터) 값=14.5] 중에 침지하고, 그 상태에서 12 시간 교반함으로써 용제 치환한 후, 건조하여 액정 표시 장치용 스페이서를 얻었다. 또한, 피복한 중합체의 유리 전이 온도를, 상기 수학식 5에 의해 계산하였더니 41 ℃였다.
(3) 액정 표시 장치의 제조
얻어진 액정 표시 장치용 스페이서를 사용하고, VA 모드의 액정 표시 장치를 제조하였다. 또한, 배향막은 폴리비닐 알코올의 3 ％ 수용액에 옥타데실트리메틸암모늄 클로라이드를 1 ％ 첨가한 것을 사용하고, 편향판의 편향 투과축은 러빙 방향에 대하여 45°로 직교 니콜로 하였다.
액정 표시 장치용 스페이서의 산포는 닛신 엔지니어링사제의 스페이서 산포 장치 「DISPA-μA」를 사용하여 건식 산포법으로 행하고, 액정으로서 머크사제 「MLC-6610」를 주입 후, 80 ℃, 1 시간의 조건으로 어닐링 처리를 행하였다.
<비교예 3>
액정 표시 장치용 스페이서의 제조에 있어서, 반응 종료 후의 용제 치환을 시클로헥산 [SP(용해도 파라미터) 값=8.2]를 이용하여 행한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 액정 표시 장치용 스페이서 및 액정 표시 장치를 얻었다.
(평가)
실시예 3, 4 및 비교예 2, 3에서 얻어진 액정 표시 장치용 스페이서 및 액정 표시 장치에 대해서 하기의 방법에 의해 평가를 행하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
(어닐링 처리 전후에서의 액정 표시 장치용 스페이서의 물의 접촉각의 측정)
표면이 평활한 유리 상에 깊이 200 ㎛의 홈을 에칭에 의해 형성하고, 이 홈 중에 액정 표시 장치용 스페이서를 채운 후, 슬라이드 유리를 이용하여 누르고, 그대로 슬라이드 유리를 슬라이드시켜 액정 표시 장치용 스페이서가 배열된 의사 평면을 제조하였다. 이 의사 평면의 표면을 현미경을 이용하여 관찰하였더니 액정 표시 장치용 스페이서가 복수층으로, 최외층의 액정 표시 장치용 스페이서가 서로 치밀하게 인접하여 나란히 서있는 것을 확인할 수 있었다.
이 의사 평면 상에, 직경이 약 1.5 mm가 되도록 수적을 형성하고, CONTACT ANGLE MEASURING SYSTEM G2 (KRUSS사제)를 사용하고, 모니터로 확인하면서 접촉각을 측정하였다. 또, 접촉각 측정은 25 ℃의 실온하에서 행하였다.
측정은 미처리의 액정 표시 장치용 스페이서에 대해서 (B) 및 80 ℃, 1 시간 어닐링 처리한 후 25 ℃로 냉각한 어닐링 처리한 액정 표시 장치용 스페이서에 대해서 (A1) 행하고, 어닐링 처리 전후의 접촉각의 차 (A1-B)를 구하였다.
(액정 표시 장치용 스페이서의 산포성의 평가)
액정 표시 장치 제조에 있어서의 스페이서 산포 시의 상황을 육안으로 확인하여 관찰하였다.
(액정 표시 장치의 광 누설의 평가)
액정 표시 장치에 대해서, 광 차단 시의 광 누설의 정도를 육안으로 확인하여 관찰하였다. 또한, 진동 시험은 액정 표시 장치를 해머로 1 분간 때렸을 때 광 누설의 정도를 육안으로 확인함으로써 관찰하였다.
Figure 112007001589510-pct00004
본 발명에 따르면, 액정 표시 장치의 광 차단 시 및 진동 시에 있어서의 액정 표시 장치용 스페이서 주위의 광 누설을 개선하고, 또한 건식 산포성이 양호한 액정 표시 장치용 스페이서 및 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면을 피복하는 중합체를 포함하는 액정 표시 장치용 스페이서로서,
    액정 표시 장치 제조시의 어닐링 처리 온도 T1 이상의 온도에서 1 시간 이상 어닐링 처리한 후 냉각하고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 A1과, 상기 어닐링 처리를 행하지 않고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 B가, 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 스페이서.
    <수학식 1>
    A1-B≥1°
  2. 제1항에 있어서, 액정 표시 장치 제조시의 어닐링 처리 온도 T1 이상의 온도에서 1 시간 이상 어닐링 처리한 후 냉각하고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 A1과, 상기 어닐링 처리를 행하지 않고, 실온에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 B가, 하기 수학식 2의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 스페이서.
    <수학식 2>
    A1-B≥8°
  3. 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면을 피복하는 중합체를 포함하는 액정 표 시 장치용 스페이서로서,
    상기 중합체의 유리 전이 온도 T2 이상의 온도에서 어닐링 처리한 후 냉각하고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 A2와, 상기 어닐링 처리를 행하지 않고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 B가, 하기 수학식 3의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 스페이서.
    <수학식 3>
    A2-B≥1°
  4. 제3항에 있어서, 중합체의 유리 전이 온도 T2 이상의 온도에서 어닐링 처리한 후 냉각하고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 A2와, 상기 어닐링 처리를 행하지 않고, 25 ℃에서 측정하였을 때의 물의 접촉각 B가, 하기 수학식 4의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 스페이서.
    <수학식 4>
    A2-B≥8°
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 갖는 성분을 10 중량％ 이상, 탄소수 4 이하의 알킬기를 갖는 성분을 50 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 스페이서.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 장치용 스페이서를 제조하는 방법으로서,
    기재 입자의 표면을 중합체로 피복하는 공정과, 상기 중합체로 표면이 피복된 기재 입자를, SP(용해도 파라미터) 값이 10 이상인 액상 매체에 침지한 후, 건조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, SP(용해도 파라미터) 값이 10 이상인 액상 매체가 SP값이 12 내지 15인 것을 특징으로 하는 청구의 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, SP(용해도 파라미터) 값이 10 이상인 액상 매체가 메탄올을 50 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 스페이서의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 장치용 스페이서를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  10. 표면에 50 ㎛ 이상의 요철이 관측되지 않을 정도로 다수의 액정 표시 장치용 스페이서를 배열하여 이루어지는 표면 상에 수적을 형성하고, 상기 평면에 대한 물의 접촉각을 측정하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 스페이서의 물의 접촉각의 측정 방법.
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