JP4052864B2 - 液晶表示素子用スペーサ及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、散布性、特に湿式散布性に優れ、また、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能を有するＴＮ型液晶表示素子が得られる、ＴＮ型液晶表示素子用スペーサ、及び、それを用いたＴＮ型液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子において、液晶とスペーサとの界面で液晶分子の配向が変則的になり、表示品質を低下させることがあることは以前より周知であった。特に近年需要の伸びているＴＦＴに代表されるツイステッドネマチック液晶（ＴＮ液晶）においても、上記の異常配向現象が起こりやすい。
【０００３】
この様な異常配向が起こると液晶表示素子を点灯作動させたときにスペーサの周囲に光り抜けというバックライトからの光が透過する現象が生じる。特に液晶画面に強い衝撃を与えたときに、異常配向が生じ、その後消えることはない。異常配向は、強い衝撃が与えられることにより、スペーサ表面と液晶とが激しく振動した結果、液晶とスペーサとの界面において、液晶分子がスペーサの表面の親水性部分に吸着し、液晶の配向が通常の状態と異なるようになることにより生じると考えられている。この様な異常配向を防止する方法としては、特開平６−１１７１９号公報に記載の様に、表面にアルキル基を形成することが提案されている。この方法では、液晶分子に垂直配向を持たせることによりＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）型液晶表示装置においては効果を示すが、ＴＦＴに代表されるＴＮ型液晶表示装置では効果が不充分であった。
【０００４】
また、通常スペーサは、一方の基板上に単粒子状に均一に散布され、このスペーサが付着した基板を用いて、液晶表示素子が作製される。スペーサの散布は、湿式散布法が用いられる場合、スペーサを分散液に分散し、この分散液を基板上に塗布して乾燥することにより行われる。分散液は、火災や爆発を避けるために、少なくとも３０体積％以上の水を含んでいることが多い。従って、スペーサ表面にアルキル基を形成すると表面が疎水性になるために、分散液中で充分分散できなくなり、このため、湿式散布法では散布できなくなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、湿式散布性に優れ、また、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能を有する液晶表示素子が得られるＴＮ型液晶表示素子用スペーサ、及び、それを用いたＴＮ型液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、炭素数１２〜２２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基及び下記一般式（１）で表される置換基を表面に有するＴＮ型液晶表示素子用スペーサである。
【０００７】
【化３】
【０００８】
式中、Ｒ1は水素又はメチル基を示し、ｍは１〜１０００の整数を示す。ｍ＋１個のＲ1は同一であっても異なっていても良い。
【０００９】
本発明２は、下記一般式（２）で表される置換基を表面に有するＴＮ型液晶表示素子用スペーサである。
【００１０】
【化４】
【００１１】
式中、Ｒ2は水素又はメチル基を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。ｎ個のＲ2は同一であっても異なっていても良い。Ｚは炭素数８〜２２のアルキル基を有する置換基を示す。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、炭素数１２〜２２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基及び上記一般式（１）で表される置換基をスペーサ表面に有するものである。
上記炭素数１２〜２２のアルキル基としては、具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘニコサン基、ドコサン基等が挙げられる。
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００１３】
また、特に高品位の表示性能を得るためには、上記炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と、上記炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値の好ましい下限は４、上限は１０である。なお、上記平均値とは、上記炭素数１２〜２２のアルキル基及び上記炭素数１〜６のアルキル基がともに１種からなる場合には、それぞれのアルキル基の炭素数を足して２で割ったものである。また、上記炭素数１２〜２２のアルキル基及び／又は上記炭素数１〜６のアルキル基が複数種からなる場合には、上記炭素数１２〜２２のアルキル基と上記炭素数１〜６のアルキル基のそれぞれについて上記複数種の比率を係数として乗じてアルキル基の炭素数の算術平均値を求め、これらを足して２で割ったものである。
【００１４】
本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサの製造方法としては特に限定されず、例えば、下記一般式（３）、一般式（４）及び／又は一般式（５）で表される化合物を基材粒子表面に表面グラフト重合させる方法等が挙げられる。
【００１５】
【化５】
【００１６】
式中、Ｒ3は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｘは水素又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ5は水素又はメチル基を示し、
ｍは１〜１０００の整数を示し、ｍ＋１個のＲ5は同一であっても異なっていても良い。
【００１７】
上記一般式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）ともいう）としては、例えば、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（４）で表される化合物（以下、化合物（４）ともいう）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（５）で表される化合物（以下、化合物（５）ともいう）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記化合物（３）、化合物（４）及び化合物（５）は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、３種を混合して用いてもよい。また、各化合物について上記に列挙された具体例は、それぞれ、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記化合物（３）、化合物（４）及び／又は化合物（５）を用いて本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得る方法としては特に限定されず、例えば、還元性基を表面に有する基材粒子に化合物（３）、化合物（４）及び／又は化合物（５）を含浸後、酸化剤を反応させて基材粒子表面にラジカルを発生させ、そのラジカルを起点として基材粒子表面に重合層を形成させる方法が挙げられる。
上記還元性基としては、例えば、水酸基、チオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。
上記酸化剤としては、例えば、セリウム塩、過硫酸塩等が挙げられる。
【００２２】
上記還元性基を有する基材粒子としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得られるプラスチック微球体であって、上記還元性基を有する単量体を構成成分として含有するものが挙げられる。
【００２３】
上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性単量体であってもよく、架橋性単量体であってもよい。
上記非架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
上記還元性基含有単量体の還元性基としては特に限定されず、例えば、水酸基、チオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。上記還元性基含有単量体としては特に限定されず、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシフタル酸、モノ［２（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；スチレン誘導体；ビニルエステル類；共役ジエン類等が挙げられる。
【００２５】
上記基材粒子は、上述のエチレン性不飽和基を有する単量体を、公知の方法によりラジカル重合開始剤の存在下で水性懸濁重合することにより製造することができる。
【００２６】
本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサの他の製造方法としては、例えば、下記一般式（６）、一般式（７）及び／又は一般式（８）で表される化合物と、これらの化合物と反応し得る置換基を有する基材粒子とを反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｍは上記一般式（３）、一般式（４）及び一般式（
５）におけるものと同一であり、Ｙはカルボキシル基、そのハロゲン化物又はその塩；水酸基；スルホン酸基、そのハロゲン化物又はその塩；アミノ基、メトキシシラン、グリシジル基、イソシアネート基を示す。
【００２９】
上記一般式（６）で表される化合物（以下、化合物（６）ともいう）としては、例えば、長鎖アルキルカルボン酸、そのハロゲン化物又はその塩；長鎖アルキルアルコール；長鎖アルキルスルホン酸、そのハロゲン化物又はその塩；長鎖アルキルアミン、長鎖アルキルメトキシシラン、長鎖アルキルクロライド、長鎖アルキルブロマイド、長鎖グリシジル、長鎖アルキルイソシアネート等が挙げられる。なお、上記長鎖アルキル化合物のアルキル基は炭素数１２〜２２のものである。
【００３０】
上記一般式（７）で表される化合物（以下、化合物（７）ともいう）としては、例えば、炭素数１〜６のアルキルカルボン酸、そのハロゲン化物又はその塩；アルキルアルコール；アルキルスルホン酸、そのハロゲン化物又はその塩；アルキルアミン、アルキルメトキシシラン、アルキルクロライド、アルキルブロマイド、アルキルグリシジル、アルキルイソシアネート等が挙げられる。なお、上記アルキル化合物のアルキル基は炭素数１〜６のものである。
【００３１】
上記一般式（８）で表される化合物（以下、化合物（８）ともいう）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はその片末端水酸基の水素原子をメチル基で置換した誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はその片末端水酸基の水素原子をメチル基で置換した誘導体の片末端水酸基の水素を別の還元性基で置換した誘導体等が挙げられる。上記還元性基としては、例えば、チオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。
【００３２】
上記化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、３種を混合して用いてもよい。また、各化合物について上記に列挙された具体例は、それぞれ、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記化合物（６）、化合物（７）及び化合物（８）と反応し得る置換基を表面に有する基材粒子としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルアルコール／ジビニルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン／メタクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン／グリシジルメタクリレート共重合体、ジビニルベンゼン／ビニルイソシアネート共重合体等のビニル系高分子微粒子、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂の硬化樹脂等の重縮合高分子微粒子等が挙げられる。
【００３４】
上記基材粒子の表面を化合物（６）、化合物（７）及び／又は化合物（８）で処理する方法としては、例えば、基材粒子を溶媒に分散させた後、化合物（６）、化合物（７）及び／又は化合物（８）を添加して反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサに用いられる基材粒子の好ましい直径の下限は０．１μｍ、上限は１０００μｍであり、より好ましい下限は１μｍ、上限は３０μｍである。なお、本発明１で用いられる基材粒子は必要に応じて着色されていてもよい。上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等が挙げられる。
【００３６】
本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサの炭素数１２〜２２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基及び上記一般式（１）で表される置換基からなる表層の厚さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．２μｍである。０．０１μｍ未満であると、異常配向を防止する性能が不充分なことがあり、０．２μｍを超えると、湿式散布性能が不充分なことがある。より好ましい下限は０．０２μｍ、上限は０．１μｍである。
【００３７】
本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、上述の構成よりなるので、散布性、特に湿式散布性に優れ、また、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能を発現することができる。
【００３８】
本発明２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、上記一般式（２）で表される置換基をスペーサ表面に有するものである。
本発明２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサの製造方法としては特に限定されず、例えば、側鎖に下記式（９）の構造を有する化合物と基材粒子表面とを酸化剤の存在下で反応させて、下記式（９）の構造を有する化合物を基材粒子表面に導入した後に、下記式（９）の構造末端にある水酸基に対して炭素数８〜２２のアルキル基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
【化７】
【００４０】
式中、Ｒ6は水素又はメチル基を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。ｎ個のＲ6は同一であっても異なっていても良い。
【００４１】
上記式（９）の構造を有する化合物を基材粒子表面に導入する方法としては特に限定されず、例えば、上記式（９）を有する化合物がメタクリレートやアクリレート等であれば、水酸基、チオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等の還元性基を表面に有する基材粒子に上記式（９）を有する化合物を含浸後、セリウム塩、過硫酸塩等の酸化剤を反応させて上記基材粒子表面にラジカルを発生させ、このラジカルを起点として上記基材粒子表面に重合層を形成させることにより得ることができる。
【００４２】
上記式（９）の構造末端にある水酸基に対して炭素数８〜２２のアルキル基を有する化合物を反応させる方法としては特に限定されず、例えば、アセタール化、ウレタン化、酸クロライドによってエステル結合を形成させる方法等が挙げられる。
上記アセタール化を行う方法としては、具体的には、例えば、水又は水／アルコール系の溶媒に表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子を分散した後、反応温度は３０〜９０℃で、塩酸等の酸触媒を用いて、表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子とアルデヒドとを１〜１０時間反応させる。
上記アルデヒドとしては特に限定されないが、例えば、オクチルアルデヒド、ラウリルアルデヒド等が好適に用いられる。
上記アルデヒドの使用量の好ましい下限は表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子１ｇに対して０．０１ミリモル、上限は１００ミリモルである。０．０１ミリモル未満であると、上記式（９）の構造末端にある水酸基が残留し、これをＴＮ型液晶表示素子用スペーサとして用いた場合に異常配向が起きることがある。１００ミリモルを超えると、過剰のアルデヒドを後工程で除去する必要があり、困難である。
上記塩酸の使用量の好ましい下限は全反応系に対して０．１重量％、上限は１０重量％である。
【００４３】
上記ウレタン化を行う方法としては、具体的には、例えば、トルエン等のイソシアネートに対して不活性、かつ、水分が除去された溶媒に表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子を分散した後、反応温度２０〜９０℃で、塩酸、及び、必要に応じて触媒を用いて、表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子とイソシアネートとを１〜１０時間反応させる。上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
上記イソシアネートの使用量の好ましい下限は表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子１ｇに対して０．０１ミリモル、上限は１００ミリモルである。０．０１ミリモル未満であると、上記式（９）の構造末端にある水酸基が残留し、これをＴＮ型液晶表示素子用スペーサとして用いた場合に異常配向が起きることがある。１００ミリモルを超えると、過剰のイソシアネートを後工程で除去する必要があり、困難である。
上記塩酸の使用量の好ましい下限は全反応系に対して０．１重量％、上限は１０重量％である。
上記触媒としては、環状アミン、脂肪族三級アミン又は錫系の触媒等が挙げられる。
【００４４】
上記酸クロライドによるエステル結合の形成を行う方法としては特に限定されず、具体的には、例えば、トルエン等の酸クロライドに対して不活性、かつ、水分が除去された溶媒に、表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子を分散した後、反応温度２０〜７０℃で、表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子と酸クロライドとを１〜１０時間反応させる。上記酸クロライドとしては特に限定されず、例えば、オクチル酸クロライド、ラウリル酸クロライド、ステアリル酸クロライド等が挙げられる。
上記酸クロライドの使用量の好ましい下限は、表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子１ｇに対して０．０１ミリモル、上限は１００ミリモルである。０．０１ミリモル未満であると、上記式（９）の構造末端にある水酸基が残留し、これをＴＮ型液晶表示素子用スペーサとして用いた場合に異常配向が起きることがある。１００ミリモルを超えると、過剰の酸クロライドを後工程で除去する必要があり、困難である。
【００４５】
本発明２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサに用いられる基材粒子の直径の好ましい下限は０．１μｍ、上限は１０００μｍであり、より好ましい下限は１μｍ、上限は３０μｍである。なお、本発明２で用いられる基材粒子は必要に応じて着色されていてもよい。上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等が挙げられる。
【００４６】
本発明２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサの上記一般式（２）で表される置換基からなる表層の厚さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．２μｍである。０．０１μｍ未満であると、異常配向を防止する性能が不充分なことがあり、０．２μｍを超えると、湿式散布性能が不充分なことがある。より好ましい下限は０．０２μｍ、上限は０．１μｍである。
【００４７】
本発明２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、上述の構成よりなるので、散布性、特に湿式散布性に優れ、また、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能を発現することができる。
【００４８】
このような構成からなる本発明１及び２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、ＴＮ型液晶表示素子に好適に用いることができる。
本発明１及び２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサを用いてなるＴＮ型液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００４９】
上記ＴＮ型液晶表示素子について、その要部断面図である図１を参照しながら説明する。
上記ＴＮ型液晶表示素子は、図１に示すように、偏向シート１が一面に設けられ、偏向シート１が設けられた面と反対の面に絶縁膜３、透明電極４及び配向膜５が順次積層され、配向膜５が対向するように設置された一対の透明基板２と、対向する配向膜５の間に狭持されたＴＮ型液晶表示素子用スペーサ７と配向膜５との間に注入された液晶６と、周辺に形成されたシール材８とから構成されている。
【００５０】
上記ＴＮ型液晶表示素子は、例えば、以下の方法を用いて作製することができる。
まず、偏向シート１が一面に設けられた２枚の透明基板２の偏向シート１が設けられた面と反対側の面に、ＳｉＯ2等からなる絶縁膜３を形成し、絶縁膜３の上にＩＴＯ等からなる透明電極４をフォトリソグラフィーによりパターンニングして形成する。その後、それぞれの透明電極４上に、ポリイミド等からなる配向膜５を形成し、１枚の透明基板２の配向膜５上にＴＮ型液晶表示素子用スペーサ７を散布する。
【００５１】
その後、ＴＮ型液晶表示素子用スペーサ７を散布した基板に、スペーサが散布されていない他の基板を、配向膜５が対向するように設置し、これらの基板の周囲に、シール材８を用いて周辺部に接着層を形成し、ＴＮ型液晶表示素子用スペーサを散布した基板とスペーサが散布されていない基板とを貼り合わせ、更に液晶６をこれら基板間に注入することにより液晶セルを作製し、得られた液晶セルに配線を設けることによりＴＮ型液晶表示素子１０を作製する。
【００５２】
上記ＴＮ型液晶表示素子用スペーサを基板上に散布する際の散布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ2が好ましい。１０個／ｍｍ2未満であると、ＴＮ型液晶表示
素子のギャップが均一にならない場合があり、１０００個／ｍｍ2を超えると、ＴＮ型液晶表示素子用スペーサの存在によりＴＮ型液晶表示素子のコントラストが低下することがある。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
（基材粒子の作製）
ポリビニルアルコールの３％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン１００重量部、過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加え、ホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行った。その後、攪拌しながら窒素気流下にて、８０℃まで昇温して、１５時間反応を行った。得られた基材粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。得られた基材粒子は、平均粒径５．０μｍ、ＣＶ値５％であった。
【００５５】
（基材粒子の表面処理）
セパラブルフラスコに、上記操作で作製した基材粒子１００ｇ、イオン交換水５００ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｍ＝１００）１５０ｇを加え、撹拌した。次に、反応系に窒素ガスを導入し、３０℃にて３時間撹拌した。これに１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１モル／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液２００ｇを添加し５時間反応させた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブレンフィルターにて、粒子と反応液とを濾別した。得られた微球体をエタノール及びアセトンにて洗浄し、真空乾燥器にて、減圧乾燥した。
【００５６】
乾燥終了後、微球体１００ｇをテトラハイドロフラン１０００ｍＬに分散し、そこにトリエチルアミン５０ｇを加えた。窒素還流下でラウリル酸クロライド５０ｇ、メチル酸クロライド５０ｇを滴下した後、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、微球体をメチルアルコール１０００ｍＬに分散し、孔径３μｍのメンブレンフィルターで濾過した。このメチルアルコール及びテトラヒドロフランを用いた操作を更に２回繰り返した後、真空乾燥器により減圧乾燥を行い、表面重合処理された微球体を得た。なお、基材粒子の表面処理の前後で粒子径の測定を行い、粒子径の変化から表面処理層の厚さを求めた。
上記微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は６．５であった。
【００５７】
得られた微球体をＴＮ型液晶表示素子用スペーサとして用いて、ＴＮ型液晶表示素子を作製し、液晶の配向状態及び湿式散布性を下記の評価方法を用いて評価した。結果を表１に示した。
【００５８】
［性能評価］
（１）配向状態
一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ2膜を蒸着した後、ＳｉＯ2膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を
形成して得たＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜（日産化学社製、ＳＥ−７２１０）を配置し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。このガラス板にラビング処理を行った後、上記基板のうちの一枚の基板の配向膜側に、合成したＴＮ型液晶表示素子用スペーサを簡易散布機を用いて１ｍｍ2当たり１００〜２００個となるよう散布した。もう一方の基板の周辺に周辺シール剤（主剤：ＳＥ４５００、硬化剤：ＨＡＶＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を形成した後、ラビング方向（ツイスト角）が９０°になるように対向配置させ、両者を張り合わせた後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させ、空セルを作製した。得られた空セルに、ＴＮ型液晶（メルク社製 ＭＬＣ−６２２２）を注入した後、注入口を接着剤で塞いでＴＮ型液晶表示素子を作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。
【００５９】
このようにして得られたＴＮ型液晶表示素子をノーマリホワイト表示モードになるようにクロスニコルに配置した偏光フィルムで挟み込み、７Ｖの電圧を印加しながら顕微鏡で２００倍に拡大した写真をとり光抜けの状態を観察した。
【００６０】
（２）湿式散布性
得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサを、純水とイソプロパノールとを等体積混合した液に分散させて、分散液（ＴＮ型液晶表示素子用スペーサ濃度：１重量％）を調整し、この分散液を散布装置を用いて面積４５０ｃｍ2のガラス基板上に１２０個／ｍｍ2の散布密度で散布し、該ガラス基板上にＴＮ型液晶表示素子用スペーサを付着させた。その後、６．３ｍｍ2当たりに５個以上のＴＮ型液晶表示素子用スペーサが凝集した塊の数を調べた。
【００６１】
［実施例２］
実施例１においてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｍ＝１００）の代わりに、ポリオキシプロピレンアクリレート（平均ＰＯ付加モル数ｍ＝７）を用いた以外は実施例１と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。なお、基材粒子の表面処理の前後で粒子径の測定を行い、粒子径の変化から表面処理層の厚さを求めた。得られた微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は６．５であった。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例３］
実施例１においてラウリル酸クロライドの代わりに、ステアリン酸クロライドを用いた以外は実施例１と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。なお、得られた微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は９．５であった。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例４］
実施例１においてメチル酸クロライドの代わりに、ブチル酸クロライドを用いた以外は実施例１と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。なお、得られた微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は８であった。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６４】
［実施例５］
（基材粒子の表面処理）
セパラブルフラスコに、実施例１と同様の操作で作製した基材粒子１００ｇ 、イオン交換水５００ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｍ＝９）３００ｇを加え、攪拌した。次に、反応系に窒素ガスを導入し、３０℃にて３時間撹拌した。これに１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１モル／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液２００ｇを添加し５時間反応させた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブレンフィルターにて、粒子と反応液とを濾別した。得られた微球体をエタノール及びアセトンにて洗浄し、真空乾燥器にて、減圧乾燥した。
【００６５】
乾燥終了後、微球体１００ｇをテトラハイドロフラン１０００ｍＬに分散し、そこにトリエチルアミン５０ｇを加えた。窒素還流下でラウリル酸クロライド１００ｇを滴下した後、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、微球体をメチルアルコール１０００ｍＬに分散し、孔径３μｍのメンブレンフィルターで濾過した。このメチルアルコール及びテトラヒドロフランを用いた操作を更に２回繰り返した後、真空乾燥器により減圧乾燥を行い、表面重合処理された微球体を得た。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例６］
実施例５においてラウリル酸クロライドの代わりに、ステアリン酸クロライドを用いた以外は実施例５と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｍ＝１００）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。なお、得られた微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は６．５であった。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６８】
［比較例２］
実施例１において、ラウリル酸クロライドを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。なお、得られた微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は１であった。得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例３］
実施例１において、メチル酸クロライドを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。なお、得られた微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は１２であった。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
実施例１〜６で得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、水分散性に優れており、ごく一部に異常配向が生じたものの、実用上は全く問題なかった。比較例１で得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、水分散性に劣るものであり、湿式散布法に不適なものであった。比較例２及び３で得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサでは、全域に異常配向が生じた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、上述の構成よりなるので、湿式分散性に優れ、かつ、液晶異常配向防止機能が付与されている。従って、本発明のＴＮ型液晶表示素子用スペーサを用いれば、湿式散布性に優れ、また、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能を有するＴＮ型液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＴＮ型液晶表示素子用スペーサを用いたＴＮ型液晶表示素子を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１ 偏光シート
２ 透明基板
３ 絶縁膜
４ 透明電極
５ 配向膜
６ 液晶
７ ＴＮ型液晶表示素子用スペーサ
８ シール材
１０ ＴＮ型液晶表示素子
【発明の属する技術分野】
本発明は、散布性、特に湿式散布性に優れ、また、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能を有するＴＮ型液晶表示素子が得られる、ＴＮ型液晶表示素子用スペーサ、及び、それを用いたＴＮ型液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子において、液晶とスペーサとの界面で液晶分子の配向が変則的になり、表示品質を低下させることがあることは以前より周知であった。特に近年需要の伸びているＴＦＴに代表されるツイステッドネマチック液晶（ＴＮ液晶）においても、上記の異常配向現象が起こりやすい。
【０００３】
この様な異常配向が起こると液晶表示素子を点灯作動させたときにスペーサの周囲に光り抜けというバックライトからの光が透過する現象が生じる。特に液晶画面に強い衝撃を与えたときに、異常配向が生じ、その後消えることはない。異常配向は、強い衝撃が与えられることにより、スペーサ表面と液晶とが激しく振動した結果、液晶とスペーサとの界面において、液晶分子がスペーサの表面の親水性部分に吸着し、液晶の配向が通常の状態と異なるようになることにより生じると考えられている。この様な異常配向を防止する方法としては、特開平６−１１７１９号公報に記載の様に、表面にアルキル基を形成することが提案されている。この方法では、液晶分子に垂直配向を持たせることによりＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）型液晶表示装置においては効果を示すが、ＴＦＴに代表されるＴＮ型液晶表示装置では効果が不充分であった。
【０００４】
また、通常スペーサは、一方の基板上に単粒子状に均一に散布され、このスペーサが付着した基板を用いて、液晶表示素子が作製される。スペーサの散布は、湿式散布法が用いられる場合、スペーサを分散液に分散し、この分散液を基板上に塗布して乾燥することにより行われる。分散液は、火災や爆発を避けるために、少なくとも３０体積％以上の水を含んでいることが多い。従って、スペーサ表面にアルキル基を形成すると表面が疎水性になるために、分散液中で充分分散できなくなり、このため、湿式散布法では散布できなくなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、湿式散布性に優れ、また、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能を有する液晶表示素子が得られるＴＮ型液晶表示素子用スペーサ、及び、それを用いたＴＮ型液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、炭素数１２〜２２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基及び下記一般式（１）で表される置換基を表面に有するＴＮ型液晶表示素子用スペーサである。
【０００７】
【化３】
式中、Ｒ1は水素又はメチル基を示し、ｍは１〜１０００の整数を示す。ｍ＋１個のＲ1は同一であっても異なっていても良い。
【０００９】
本発明２は、下記一般式（２）で表される置換基を表面に有するＴＮ型液晶表示素子用スペーサである。
【００１０】
【化４】
式中、Ｒ2は水素又はメチル基を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。ｎ個のＲ2は同一であっても異なっていても良い。Ｚは炭素数８〜２２のアルキル基を有する置換基を示す。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、炭素数１２〜２２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基及び上記一般式（１）で表される置換基をスペーサ表面に有するものである。
上記炭素数１２〜２２のアルキル基としては、具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘニコサン基、ドコサン基等が挙げられる。
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００１３】
また、特に高品位の表示性能を得るためには、上記炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と、上記炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値の好ましい下限は４、上限は１０である。なお、上記平均値とは、上記炭素数１２〜２２のアルキル基及び上記炭素数１〜６のアルキル基がともに１種からなる場合には、それぞれのアルキル基の炭素数を足して２で割ったものである。また、上記炭素数１２〜２２のアルキル基及び／又は上記炭素数１〜６のアルキル基が複数種からなる場合には、上記炭素数１２〜２２のアルキル基と上記炭素数１〜６のアルキル基のそれぞれについて上記複数種の比率を係数として乗じてアルキル基の炭素数の算術平均値を求め、これらを足して２で割ったものである。
【００１４】
本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサの製造方法としては特に限定されず、例えば、下記一般式（３）、一般式（４）及び／又は一般式（５）で表される化合物を基材粒子表面に表面グラフト重合させる方法等が挙げられる。
【００１５】
【化５】
式中、Ｒ3は炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、Ｘは水素又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ5は水素又はメチル基を示し、
ｍは１〜１０００の整数を示し、ｍ＋１個のＲ5は同一であっても異なっていても良い。
【００１７】
上記一般式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）ともいう）としては、例えば、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（４）で表される化合物（以下、化合物（４）ともいう）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（５）で表される化合物（以下、化合物（５）ともいう）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記化合物（３）、化合物（４）及び化合物（５）は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、３種を混合して用いてもよい。また、各化合物について上記に列挙された具体例は、それぞれ、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記化合物（３）、化合物（４）及び／又は化合物（５）を用いて本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得る方法としては特に限定されず、例えば、還元性基を表面に有する基材粒子に化合物（３）、化合物（４）及び／又は化合物（５）を含浸後、酸化剤を反応させて基材粒子表面にラジカルを発生させ、そのラジカルを起点として基材粒子表面に重合層を形成させる方法が挙げられる。
上記還元性基としては、例えば、水酸基、チオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。
上記酸化剤としては、例えば、セリウム塩、過硫酸塩等が挙げられる。
【００２２】
上記還元性基を有する基材粒子としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得られるプラスチック微球体であって、上記還元性基を有する単量体を構成成分として含有するものが挙げられる。
【００２３】
上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性単量体であってもよく、架橋性単量体であってもよい。
上記非架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記架橋性単量体としては特に限定されず、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
上記還元性基含有単量体の還元性基としては特に限定されず、例えば、水酸基、チオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。上記還元性基含有単量体としては特に限定されず、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシフタル酸、モノ［２（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；スチレン誘導体；ビニルエステル類；共役ジエン類等が挙げられる。
【００２５】
上記基材粒子は、上述のエチレン性不飽和基を有する単量体を、公知の方法によりラジカル重合開始剤の存在下で水性懸濁重合することにより製造することができる。
【００２６】
本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサの他の製造方法としては、例えば、下記一般式（６）、一般式（７）及び／又は一般式（８）で表される化合物と、これらの化合物と反応し得る置換基を有する基材粒子とを反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
【化６】
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｍは上記一般式（３）、一般式（４）及び一般式（
５）におけるものと同一であり、Ｙはカルボキシル基、そのハロゲン化物又はその塩；水酸基；スルホン酸基、そのハロゲン化物又はその塩；アミノ基、メトキシシラン、グリシジル基、イソシアネート基を示す。
【００２９】
上記一般式（６）で表される化合物（以下、化合物（６）ともいう）としては、例えば、長鎖アルキルカルボン酸、そのハロゲン化物又はその塩；長鎖アルキルアルコール；長鎖アルキルスルホン酸、そのハロゲン化物又はその塩；長鎖アルキルアミン、長鎖アルキルメトキシシラン、長鎖アルキルクロライド、長鎖アルキルブロマイド、長鎖グリシジル、長鎖アルキルイソシアネート等が挙げられる。なお、上記長鎖アルキル化合物のアルキル基は炭素数１２〜２２のものである。
【００３０】
上記一般式（７）で表される化合物（以下、化合物（７）ともいう）としては、例えば、炭素数１〜６のアルキルカルボン酸、そのハロゲン化物又はその塩；アルキルアルコール；アルキルスルホン酸、そのハロゲン化物又はその塩；アルキルアミン、アルキルメトキシシラン、アルキルクロライド、アルキルブロマイド、アルキルグリシジル、アルキルイソシアネート等が挙げられる。なお、上記アルキル化合物のアルキル基は炭素数１〜６のものである。
【００３１】
上記一般式（８）で表される化合物（以下、化合物（８）ともいう）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はその片末端水酸基の水素原子をメチル基で置換した誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はその片末端水酸基の水素原子をメチル基で置換した誘導体の片末端水酸基の水素を別の還元性基で置換した誘導体等が挙げられる。上記還元性基としては、例えば、チオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。
【００３２】
上記化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、３種を混合して用いてもよい。また、各化合物について上記に列挙された具体例は、それぞれ、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記化合物（６）、化合物（７）及び化合物（８）と反応し得る置換基を表面に有する基材粒子としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルアルコール／ジビニルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン／メタクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン／グリシジルメタクリレート共重合体、ジビニルベンゼン／ビニルイソシアネート共重合体等のビニル系高分子微粒子、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂の硬化樹脂等の重縮合高分子微粒子等が挙げられる。
【００３４】
上記基材粒子の表面を化合物（６）、化合物（７）及び／又は化合物（８）で処理する方法としては、例えば、基材粒子を溶媒に分散させた後、化合物（６）、化合物（７）及び／又は化合物（８）を添加して反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサに用いられる基材粒子の好ましい直径の下限は０．１μｍ、上限は１０００μｍであり、より好ましい下限は１μｍ、上限は３０μｍである。なお、本発明１で用いられる基材粒子は必要に応じて着色されていてもよい。上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等が挙げられる。
【００３６】
本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサの炭素数１２〜２２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基及び上記一般式（１）で表される置換基からなる表層の厚さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．２μｍである。０．０１μｍ未満であると、異常配向を防止する性能が不充分なことがあり、０．２μｍを超えると、湿式散布性能が不充分なことがある。より好ましい下限は０．０２μｍ、上限は０．１μｍである。
【００３７】
本発明１のＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、上述の構成よりなるので、散布性、特に湿式散布性に優れ、また、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能を発現することができる。
【００３８】
本発明２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、上記一般式（２）で表される置換基をスペーサ表面に有するものである。
本発明２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサの製造方法としては特に限定されず、例えば、側鎖に下記式（９）の構造を有する化合物と基材粒子表面とを酸化剤の存在下で反応させて、下記式（９）の構造を有する化合物を基材粒子表面に導入した後に、下記式（９）の構造末端にある水酸基に対して炭素数８〜２２のアルキル基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
【化７】
式中、Ｒ6は水素又はメチル基を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。ｎ個のＲ6は同一であっても異なっていても良い。
【００４１】
上記式（９）の構造を有する化合物を基材粒子表面に導入する方法としては特に限定されず、例えば、上記式（９）を有する化合物がメタクリレートやアクリレート等であれば、水酸基、チオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等の還元性基を表面に有する基材粒子に上記式（９）を有する化合物を含浸後、セリウム塩、過硫酸塩等の酸化剤を反応させて上記基材粒子表面にラジカルを発生させ、このラジカルを起点として上記基材粒子表面に重合層を形成させることにより得ることができる。
【００４２】
上記式（９）の構造末端にある水酸基に対して炭素数８〜２２のアルキル基を有する化合物を反応させる方法としては特に限定されず、例えば、アセタール化、ウレタン化、酸クロライドによってエステル結合を形成させる方法等が挙げられる。
上記アセタール化を行う方法としては、具体的には、例えば、水又は水／アルコール系の溶媒に表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子を分散した後、反応温度は３０〜９０℃で、塩酸等の酸触媒を用いて、表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子とアルデヒドとを１〜１０時間反応させる。
上記アルデヒドとしては特に限定されないが、例えば、オクチルアルデヒド、ラウリルアルデヒド等が好適に用いられる。
上記アルデヒドの使用量の好ましい下限は表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子１ｇに対して０．０１ミリモル、上限は１００ミリモルである。０．０１ミリモル未満であると、上記式（９）の構造末端にある水酸基が残留し、これをＴＮ型液晶表示素子用スペーサとして用いた場合に異常配向が起きることがある。１００ミリモルを超えると、過剰のアルデヒドを後工程で除去する必要があり、困難である。
上記塩酸の使用量の好ましい下限は全反応系に対して０．１重量％、上限は１０重量％である。
【００４３】
上記ウレタン化を行う方法としては、具体的には、例えば、トルエン等のイソシアネートに対して不活性、かつ、水分が除去された溶媒に表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子を分散した後、反応温度２０〜９０℃で、塩酸、及び、必要に応じて触媒を用いて、表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子とイソシアネートとを１〜１０時間反応させる。上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
上記イソシアネートの使用量の好ましい下限は表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子１ｇに対して０．０１ミリモル、上限は１００ミリモルである。０．０１ミリモル未満であると、上記式（９）の構造末端にある水酸基が残留し、これをＴＮ型液晶表示素子用スペーサとして用いた場合に異常配向が起きることがある。１００ミリモルを超えると、過剰のイソシアネートを後工程で除去する必要があり、困難である。
上記塩酸の使用量の好ましい下限は全反応系に対して０．１重量％、上限は１０重量％である。
上記触媒としては、環状アミン、脂肪族三級アミン又は錫系の触媒等が挙げられる。
【００４４】
上記酸クロライドによるエステル結合の形成を行う方法としては特に限定されず、具体的には、例えば、トルエン等の酸クロライドに対して不活性、かつ、水分が除去された溶媒に、表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子を分散した後、反応温度２０〜７０℃で、表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子と酸クロライドとを１〜１０時間反応させる。上記酸クロライドとしては特に限定されず、例えば、オクチル酸クロライド、ラウリル酸クロライド、ステアリル酸クロライド等が挙げられる。
上記酸クロライドの使用量の好ましい下限は、表面に上記式（９）の構造を有する化合物が導入された基材粒子１ｇに対して０．０１ミリモル、上限は１００ミリモルである。０．０１ミリモル未満であると、上記式（９）の構造末端にある水酸基が残留し、これをＴＮ型液晶表示素子用スペーサとして用いた場合に異常配向が起きることがある。１００ミリモルを超えると、過剰の酸クロライドを後工程で除去する必要があり、困難である。
【００４５】
本発明２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサに用いられる基材粒子の直径の好ましい下限は０．１μｍ、上限は１０００μｍであり、より好ましい下限は１μｍ、上限は３０μｍである。なお、本発明２で用いられる基材粒子は必要に応じて着色されていてもよい。上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等が挙げられる。
【００４６】
本発明２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサの上記一般式（２）で表される置換基からなる表層の厚さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．２μｍである。０．０１μｍ未満であると、異常配向を防止する性能が不充分なことがあり、０．２μｍを超えると、湿式散布性能が不充分なことがある。より好ましい下限は０．０２μｍ、上限は０．１μｍである。
【００４７】
本発明２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、上述の構成よりなるので、散布性、特に湿式散布性に優れ、また、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能を発現することができる。
【００４８】
このような構成からなる本発明１及び２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、ＴＮ型液晶表示素子に好適に用いることができる。
本発明１及び２のＴＮ型液晶表示素子用スペーサを用いてなるＴＮ型液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００４９】
上記ＴＮ型液晶表示素子について、その要部断面図である図１を参照しながら説明する。
上記ＴＮ型液晶表示素子は、図１に示すように、偏向シート１が一面に設けられ、偏向シート１が設けられた面と反対の面に絶縁膜３、透明電極４及び配向膜５が順次積層され、配向膜５が対向するように設置された一対の透明基板２と、対向する配向膜５の間に狭持されたＴＮ型液晶表示素子用スペーサ７と配向膜５との間に注入された液晶６と、周辺に形成されたシール材８とから構成されている。
【００５０】
上記ＴＮ型液晶表示素子は、例えば、以下の方法を用いて作製することができる。
まず、偏向シート１が一面に設けられた２枚の透明基板２の偏向シート１が設けられた面と反対側の面に、ＳｉＯ2等からなる絶縁膜３を形成し、絶縁膜３の上にＩＴＯ等からなる透明電極４をフォトリソグラフィーによりパターンニングして形成する。その後、それぞれの透明電極４上に、ポリイミド等からなる配向膜５を形成し、１枚の透明基板２の配向膜５上にＴＮ型液晶表示素子用スペーサ７を散布する。
【００５１】
その後、ＴＮ型液晶表示素子用スペーサ７を散布した基板に、スペーサが散布されていない他の基板を、配向膜５が対向するように設置し、これらの基板の周囲に、シール材８を用いて周辺部に接着層を形成し、ＴＮ型液晶表示素子用スペーサを散布した基板とスペーサが散布されていない基板とを貼り合わせ、更に液晶６をこれら基板間に注入することにより液晶セルを作製し、得られた液晶セルに配線を設けることによりＴＮ型液晶表示素子１０を作製する。
【００５２】
上記ＴＮ型液晶表示素子用スペーサを基板上に散布する際の散布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ2が好ましい。１０個／ｍｍ2未満であると、ＴＮ型液晶表示
素子のギャップが均一にならない場合があり、１０００個／ｍｍ2を超えると、ＴＮ型液晶表示素子用スペーサの存在によりＴＮ型液晶表示素子のコントラストが低下することがある。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
（基材粒子の作製）
ポリビニルアルコールの３％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン１００重量部、過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加え、ホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行った。その後、攪拌しながら窒素気流下にて、８０℃まで昇温して、１５時間反応を行った。得られた基材粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。得られた基材粒子は、平均粒径５．０μｍ、ＣＶ値５％であった。
【００５５】
（基材粒子の表面処理）
セパラブルフラスコに、上記操作で作製した基材粒子１００ｇ、イオン交換水５００ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｍ＝１００）１５０ｇを加え、撹拌した。次に、反応系に窒素ガスを導入し、３０℃にて３時間撹拌した。これに１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１モル／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液２００ｇを添加し５時間反応させた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブレンフィルターにて、粒子と反応液とを濾別した。得られた微球体をエタノール及びアセトンにて洗浄し、真空乾燥器にて、減圧乾燥した。
【００５６】
乾燥終了後、微球体１００ｇをテトラハイドロフラン１０００ｍＬに分散し、そこにトリエチルアミン５０ｇを加えた。窒素還流下でラウリル酸クロライド５０ｇ、メチル酸クロライド５０ｇを滴下した後、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、微球体をメチルアルコール１０００ｍＬに分散し、孔径３μｍのメンブレンフィルターで濾過した。このメチルアルコール及びテトラヒドロフランを用いた操作を更に２回繰り返した後、真空乾燥器により減圧乾燥を行い、表面重合処理された微球体を得た。なお、基材粒子の表面処理の前後で粒子径の測定を行い、粒子径の変化から表面処理層の厚さを求めた。
上記微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は６．５であった。
【００５７】
得られた微球体をＴＮ型液晶表示素子用スペーサとして用いて、ＴＮ型液晶表示素子を作製し、液晶の配向状態及び湿式散布性を下記の評価方法を用いて評価した。結果を表１に示した。
【００５８】
［性能評価］
（１）配向状態
一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ2膜を蒸着した後、ＳｉＯ2膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を
形成して得たＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜（日産化学社製、ＳＥ−７２１０）を配置し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。このガラス板にラビング処理を行った後、上記基板のうちの一枚の基板の配向膜側に、合成したＴＮ型液晶表示素子用スペーサを簡易散布機を用いて１ｍｍ2当たり１００〜２００個となるよう散布した。もう一方の基板の周辺に周辺シール剤（主剤：ＳＥ４５００、硬化剤：ＨＡＶＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を形成した後、ラビング方向（ツイスト角）が９０°になるように対向配置させ、両者を張り合わせた後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させ、空セルを作製した。得られた空セルに、ＴＮ型液晶（メルク社製 ＭＬＣ−６２２２）を注入した後、注入口を接着剤で塞いでＴＮ型液晶表示素子を作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。
【００５９】
このようにして得られたＴＮ型液晶表示素子をノーマリホワイト表示モードになるようにクロスニコルに配置した偏光フィルムで挟み込み、７Ｖの電圧を印加しながら顕微鏡で２００倍に拡大した写真をとり光抜けの状態を観察した。
【００６０】
（２）湿式散布性
得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサを、純水とイソプロパノールとを等体積混合した液に分散させて、分散液（ＴＮ型液晶表示素子用スペーサ濃度：１重量％）を調整し、この分散液を散布装置を用いて面積４５０ｃｍ2のガラス基板上に１２０個／ｍｍ2の散布密度で散布し、該ガラス基板上にＴＮ型液晶表示素子用スペーサを付着させた。その後、６．３ｍｍ2当たりに５個以上のＴＮ型液晶表示素子用スペーサが凝集した塊の数を調べた。
【００６１】
［実施例２］
実施例１においてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｍ＝１００）の代わりに、ポリオキシプロピレンアクリレート（平均ＰＯ付加モル数ｍ＝７）を用いた以外は実施例１と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。なお、基材粒子の表面処理の前後で粒子径の測定を行い、粒子径の変化から表面処理層の厚さを求めた。得られた微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は６．５であった。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例３］
実施例１においてラウリル酸クロライドの代わりに、ステアリン酸クロライドを用いた以外は実施例１と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。なお、得られた微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は９．５であった。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例４］
実施例１においてメチル酸クロライドの代わりに、ブチル酸クロライドを用いた以外は実施例１と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。なお、得られた微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は８であった。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６４】
［実施例５］
（基材粒子の表面処理）
セパラブルフラスコに、実施例１と同様の操作で作製した基材粒子１００ｇ 、イオン交換水５００ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｍ＝９）３００ｇを加え、攪拌した。次に、反応系に窒素ガスを導入し、３０℃にて３時間撹拌した。これに１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１モル／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液２００ｇを添加し５時間反応させた。反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブレンフィルターにて、粒子と反応液とを濾別した。得られた微球体をエタノール及びアセトンにて洗浄し、真空乾燥器にて、減圧乾燥した。
【００６５】
乾燥終了後、微球体１００ｇをテトラハイドロフラン１０００ｍＬに分散し、そこにトリエチルアミン５０ｇを加えた。窒素還流下でラウリル酸クロライド１００ｇを滴下した後、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、微球体をメチルアルコール１０００ｍＬに分散し、孔径３μｍのメンブレンフィルターで濾過した。このメチルアルコール及びテトラヒドロフランを用いた操作を更に２回繰り返した後、真空乾燥器により減圧乾燥を行い、表面重合処理された微球体を得た。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例６］
実施例５においてラウリル酸クロライドの代わりに、ステアリン酸クロライドを用いた以外は実施例５と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｍ＝１００）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。なお、得られた微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は６．５であった。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６８】
［比較例２］
実施例１において、ラウリル酸クロライドを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。なお、得られた微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は１であった。得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例３］
実施例１において、メチル酸クロライドを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして微球体及びＴＮ型液晶表示素子用スペーサを得た。なお、得られた微球体の表面に導入された炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は１２であった。得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして表面処理層の厚さ、配向状態及び湿式散布性を評価した。結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
実施例１〜６で得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、水分散性に優れており、ごく一部に異常配向が生じたものの、実用上は全く問題なかった。比較例１で得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、水分散性に劣るものであり、湿式散布法に不適なものであった。比較例２及び３で得られたＴＮ型液晶表示素子用スペーサでは、全域に異常配向が生じた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のＴＮ型液晶表示素子用スペーサは、上述の構成よりなるので、湿式分散性に優れ、かつ、液晶異常配向防止機能が付与されている。従って、本発明のＴＮ型液晶表示素子用スペーサを用いれば、湿式散布性に優れ、また、液晶の配向を乱す等の悪影響を液晶に与えることなく、高品位な表示性能を有するＴＮ型液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＴＮ型液晶表示素子用スペーサを用いたＴＮ型液晶表示素子を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１ 偏光シート
２ 透明基板
３ 絶縁膜
４ 透明電極
５ 配向膜
６ 液晶
７ ＴＮ型液晶表示素子用スペーサ
８ シール材
１０ ＴＮ型液晶表示素子
Claims (2)
- 炭素数１２〜２２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基及び下記一般式（１）で表される置換基を表面に有し、炭素数１２〜２２のアルキル基の炭素数と、炭素数１〜６のアルキル基の炭素数との平均値は、４〜１０であることを特徴とするＴＮ型液晶表示素子用スペーサ。
- 炭素数１２〜２２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基及び一般式（１）で表される置換基からなる表層の厚さが０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１記載のＴＮ型液晶表示素子用スペーサ。
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