JP4041193B2

JP4041193B2 - 液晶表示板用着色スペーサーの製造方法

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Publication number: JP4041193B2
Application number: JP28894597A
Authority: JP
Inventors: 成史倉本; 光雄串野; 勇人池田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: JPH1164857A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示板用着色スペーサーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示板には、２枚の電極基板と該基板間の隙間距離（セルギャップ）を均一にし、保持するためのスペーサーと液晶（ＬＣ）とが含まれる。この場合に、かかる表示板にバックライトを当てると、スペーサーが存在する部分には液晶が存在しないため、バックライトからの光が抜けてきて、画像のコントラストが低下し、表示品位が悪くなるという問題があった。特に、ＳＴＮ−ＬＣＤにおいては、その表示がノーマリーブラックモードであるため、スペーサーが存在する部分からの光抜けの抑制が求められている。
【０００３】
かかるスペーサー部分からの光抜けの抑制方法としては、スペーサー粒子を着色する方法が試みられている。従来から知られている着色法には、染料や顔料などの着色剤を用いる方法がある。
【０００４】
染料を用いて着色する方法には、▲１▼得られた粒子を染料で後染着する方法（特開平３−３３１６５、特開平４−１０３６３３および特開平４−３５１６３９など）および▲２▼モノマーと染料とを懸濁重合する方法（特開平５−３０１９０９など）が挙げられる。
【０００５】
▲１▼の方法では、染着の際に粒子表面の粒子構造が切断されるため、粒子の強度が小さくなり、かかる粒子をスペーサーとして液晶表示板を作成する場合に、２枚の電極基板を組み合わせる際に、該電極基板の間に存在するスペーサーが容易に変形し、場合によっては破壊するためセルギャップの均一が困難で、ギャップムラが生じ、そのギャップムラに起因する画像の色ムラの発生原因となる場合がある。
【０００６】
他方、▲２▼の方法では、染料中に重合禁止作用を有するものが含まれている場合があり、得られる重合体の重合度が低かったり、十分な強度を有する粒子が得られなかったり、または柔らかかったりする場合がある。かかる粒子をスペーサーとして液晶表示板を組み立てると、スペーサーの強度が十分でないため、ギャップコントロールがしづらくてギャップムラ発生し、その結果、画像の色ムラが生じる場合がある。
【０００７】
▲１▼および▲２▼のいずれの方法においても、染料を用いた場合に、粒子マトリックス中に染料を固定化することが困難なため、染料や染料中の不純物が液晶中へ溶出し、液晶の電気特性などの信頼性に問題がある場合がある。
【０００８】
次に、顔料を用いる着色方法には、モノマーと顔料とを懸濁重合させる方法（特開平７−２９１３、特開平９−２５３０９など）などがあるが、顔料が凝集し易いためモノマーへの均一分散が困難であり、さらに重合しても着色されていない粒子が得られる場合がある。特に、カーボンブラックは得られる粒子を黒色にすることができるため有利であるが、カーボンブラック表面の水酸基やカルボキシル基が重合禁止又は抑制の維持効果があるため、重合の際のモノマーの重合度が低くて、得られる粒子の強度が十分でなかったり、又は柔らかすぎたりする場合がある。かかる粒子をスペーサーとして液晶表示板を組み立てると、染料法の場合と同様に、ギャップコントロールがしづらく、ギャップムラが発生して画像の色ムラが生じやすい問題がある。そのうえ、カーボンブラックの場合には、カーボンブラックの導電性に起因してスペーサーの絶縁性が低下し、スペーサー周囲の光抜けが大きい問題があるため、液晶表示板に使用することが困難な場合がある。
【０００９】
さらに、最近、モニター用のＬＣＤの開発が進んでおりＬＣＤパネルの大型化（１３インチ以上）、高表示品位化（コントラスト、色ムラ）や信頼性の向上がますます望まれており、したがってスペーサーの品質の向上も望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題点を改良すべくなされたもので、液晶表示板に組み立てた場合に、ギャップムラが発生せず、ギャップコントロールがしやすい強度と硬さとを有し、着色剤やそれに由来する不純物のブリードがなく、スペーサーおよびその周囲の光抜けの少ない液晶表示板用着色スペーサーを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、前記液晶表示板用着色スペーサーの製造方法を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の目的は、前記液晶表示板用着色スペーサーを用いる液晶表示板を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、予めカーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）および水酸基およびアルコキシシリル基よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種であって、二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）と反応し得る反応性基（Ｙ）を有する重合体（Ｐ）で表面処理して得られるカーボンブラックと、二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）とを配合し、かかる配合物を重合することを特徴とする液晶表示板用着色スペーサーの製造方法に係る。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
最初に、本発明の液晶表示板用着色スペーサーについて説明する。
【００１９】
本発明において使用されるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基を有するものである方が、重合体（Ｐ）と反応し易いため好ましく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのいずれの種類のものも用いることができ、なかでもカルボキシル基を有するものが好ましい。官能基は、その他の化合物との反応性の点からカーボンブラックの表面または表面近傍にあることが望ましい。さらに、カーボンブラックとしてはｐＨ６未満、特にｐＨ１〜５のカーボンブラックを用いることが好ましい。カルボキシル基を有するカーボンブラックは、酸性カーボンブラックとして容易に入手できるが、中性あるいは塩基性のカーボンブラックを酸性化処理することにより得られるものも使用できる。カーボンブラックがカルボキシル基などの官能基を有していない場合、あるいはｐＨが６を越える場合には、カーボンブラックがグラフト化などの反応が有効に行われない場合があるので好ましくない。なお、カーボンブラックのｐＨの試験法は、ＪＩＳＫ６２１１による。
【００２０】
また、カーボンブラックの平均粒子径は、通常、０．０００５〜０．５μｍ，特に０．００１〜０．２μｍの範囲内にあることが好ましい。０．０００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られないため、産業上その意義が少なく、一方、０．５μｍを越える場合には、重合体で表面処理されたカーボンブラックに二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）での分散性が十分に付与できないことがある。
【００２１】
本発明において、予め重合体で表面処理されたカーボンブラックを得る方法は、特に限定されないが、目的の表面処理されたカーボンブラックが容易に得られる点で次の２種の方法が好ましい：
（イ）カーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）を有する重合体（Ｐ）で、カーボンブラックを表面処理する方法、および
（ロ）カーボンブラックの存在下で二重結合基１個を有するビニル系単量体（Ａ）を重合してカーボンブラックを表面処理する方法。
【００２２】
最初に、（イ）の方法について説明する。
【００２３】
本発明において使用し得る、カーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）としては、カーボンブラックの官能基と反応し得るものであれば、特に限定はされないが、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基などの複素環基；イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基およびアミノ基などが例示できる。中でも、複素環基が好ましく、特に、カーボンブラックの有する官能基との反応性を考慮すると、エポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基が好ましい。反応性基（Ｘ）の数は、カーボンブラックの有する官能基の数との関係にもよるが、重合体１分子当り平均して５０〜１、好ましくは２０〜１程度であることが望ましい。
【００２４】
本発明において使用し得る、反応性基（Ｘ）を有する重合体（Ｐ）としては、カーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）を備えるものであれば特に限定はされない。重合体（Ｐ）としては、例えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造およびポリスチレン系構造あるいはこれらの共重合体などが挙げられ、直鎖状、分岐状の構造であってもよい。
【００２５】
特に、二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）への分散性を高くできる点で重合体（Ｐ）は、ビニル系重合体、ビニル系重合体とブロックまたはグラフト型の重合体を形成する共重合体などが好ましい。ビニル系重合体としては、特に限定されないが、好ましくはカーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）を有するビニル系モノマー単独または該モノマーと共重合可能なその他のビニル系モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、スチレン類など）とを（共）重合することによって得られるビニル系重合体（ポリ（メタ）アクリル系、ポリスチレン系）が挙げられる。
【００２６】
また、重合体（Ｐ）中に二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）と反応し得る反応性基（Ｙ）を有していると、ビニル系単量体（Ｂ）と反応性基（Ｙ）が反応する結果、得られる粒子中にカーボンブラックが固定化されるため、粒子の強度や硬度がギャップコントロールし易いものになり、顔料やそれに由来する不純物のブリードが少なくなって高信頼性の着色スペーサーが得られるため好ましい。
【００２７】
かかる重合体（Ｐ）の分子量は、特に限定はされないが、カーボンブラックに対する顕著な処理効果やカーボンブラックの作業性の面からＭｎ＝２００〜１ｘ１０⁶とするのが好ましく、より好ましくは３００〜１ｘ１０⁵、さらに好ましくは１０００〜５×１０⁴である。
【００２８】
二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）と反応し得る反応性基（Ｙ）は、特に限定されないが、二重結合基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであることが好ましく、特に、ビニル系単量体（Ｂ）との反応性の点から、二重結合基が好ましい。また、反応性基（Ｙ）の数は、特に限定されるものではないが、重合体１分子当り平均して２０〜１が好ましく、さらに１０〜１程度有することが好ましい。
【００２９】
これらの反応性基（Ｘ）を有する重合体（Ｐ）は、対応する単量体から従来公知の方法、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法、溶液重合法などにより重合できる。また、予め、重合体を形成したのち反応性基をかかる重合体に導入してもよい。
【００３０】
カーボンブラックとカーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）を有する重合体（Ｐ）との処理は、種々の方法で行うことができ、例えば、カーボンブラックと重合体（Ｐ）とを常温〜３５０℃の温度条件下で撹拌混合することにより反応させることができる。この方法によれば、原料に用いた二次凝集状態にあるカーボンブラックが撹拌混合して反応する際に、効率よく解砕されて微細かつ均一な粒子径となり、しかも反応効率も向上する。
【００３１】
また、必要により、上記の反応は、分散媒液の存在下に行うこともできる。使用される分散媒としては、沸点が１５０℃以下の非極性溶媒が反応性基（Ｘ）と反応しないために好ましい。
【００３２】
このような分散媒液存在下におけるカーボンブラックと重合体（Ｐ）との反応は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃の温度下に、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間撹拌混合することにより行われる。
【００３３】
カーボンブラックと重合体（Ｐ）との割合は、特に限定されないが、カーボンブラック１００重量部に対して重合体（Ｐ）を１〜５０００，好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは２〜２５０重量部とすることが望ましい。すなわち、重合体（Ｐ）の割合が１重量部未満であると、カーボンブラックの性状、特に表面性状を十分に改質することが困難となるおそれがあり、一方、５０００重量部を越えると、カーボンブラックに結合する重合体の割合が多くなり、経済的でないのみならず、要求されるカーボンブラックの特性を損なうおそれがある。
【００３４】
次に、（ロ）の方法について説明する。
【００３５】
本発明において使用し得る二重結合基１個を有するビニル系単量体（Ａ）としては、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類などが挙げられる。これらビニル系単量体（Ａ）が重合する際に、重合中の成長末端のラジカルがカーボンブラックのベンゼン環にトラップされて、カーボンブラック表面にビニル系単量体（Ａ）の重合物がグラフトされる。ビニル系単量体（Ａ）には、上記のような反応性基（Ｘ）がなくても前述の機構によりカーボンブラック表面がビニル系単量体（Ａ）の重合物で処理される。
【００３６】
カーボンブラックの存在下でビニル系単量体（Ａ）を重合する方法としては、対応する単量体から従来公知の方法、例えば塊状重合法、溶液重合法などが挙げられるが、ビニル系単量体（Ａ）の重合物がカーボンブラック表面に効率よくグラフトされる点で、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、塊状重合法が最も好ましい。水を用いる懸濁重合法や乳化重合法ではカーボンブラックが水中に存在するためグラフト効率が悪くなる。例えば、重合は、カーボンブラックとビニル系単量体（Ａ）とをそのままあるいは溶媒の存在下、重合開始剤とともに、常温〜３５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度条件下で撹拌、混合することにより行われる。
【００３７】
この方法により、原料に用いた二次凝集状態にあるカーボンブラックが撹拌混合して反応する際に、効率よく解砕されて微細かつ均一な粒子径となる。
【００３８】
カーボンブラックとビニル系単量体（Ａ）との割合は、特に限定されないが、カーボンブラック１００重量部に対してビニル系単量体（Ａ）を１〜５０００、好ましくは１０〜５０００，さらに好ましくは２０〜５０００重量部とすることが望ましい。ビニル系単量体（Ａ）の割合が１重量部未満であると、カーボンブラックの性状、特に表面性状を十分に改質することが困難となるおそれがあり、一方、５０００重量部を越えると、重合の発熱を抑制できなくなるとともに、カーボンブラックに結合する重合体の割合が多くなり、経済的でないのみならず、要求されるカーボンブラックの特性を損なうおそれがある。
【００３９】
上記のような（イ）および（ロ）の方法により得られる、重合体（Ｐ）で表面処理されたカーボンブラックはそのまま使用してよいが、カーボンブラック表面に反応していない重合物を除去する方が望ましい。
【００４０】
次に、本発明の液晶表示板用の着色スペーサーの製造方法について説明する。本発明のかかる着色スペーサーの製造方法は、（ｉ）予めカーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）を有する重合体（Ｐ）で表面処理して得られるカーボンブラックと、二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）とを配合し、かかる配合物を重合すること、（ｉｉ）予めカーボンブラックの存在下二重結合基１個を有するビニル系単量体（Ａ）を重合することにより表面処理して得られるカーボンブラックと、二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）とを配合し、かかる配合物を重合すること、により達成される。
【００４１】
上記の（イ）、（ロ）のように表面処理されたカーボンブラックとビニル系単量体（Ｂ）との重合は、公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法、溶液重合法などにより行うことができるが、懸濁重合法が好ましい。以下、懸濁重合法に基づいて説明するが、この重合方法に限定されるものではない。懸濁重合法においては、上記の処理カーボンブラックとビニル系単量体（Ｂ）と重合開始剤とを含有する組成物を、水系媒体中で懸濁させてかかる組成物の油滴を形成させ、得られる懸濁液を昇温して重合させ、その後必要により分級する工程からなる。
【００４２】
本発明において使用される、重合体（Ｐ）で表面処理して得られるカーボンブラックは、上記（イ）、（ロ）の方法で得られたものを用いることができる。
【００４３】
本発明において使用される、二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）としては、特に限定はされないが、次の単量体を例示できる：ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジメ（タア）クリレート；ジビニルベンゼン、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（ジ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど。二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）は、一種または二種以上を用いることができる。なかでも好ましいのは、処理カーボンブラックとの反応性の点から、ジビニルベンゼン、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。
【００４４】
かかるビニル系単量体（Ｂ）と前記処理されたカーボンブラックの割合は、ビニル系単量体（Ｂ）１００重量部に対して前記処理されたカーボンブラックが０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは１．５〜４０重量部の範囲内である。この範囲より少ないと、得られるスペーサーの着色度が小さくなるおそれがあり、一方、この範囲より大きいと、得られるスペーサーの硬度が大きくなりすぎ、強度が小さくなるおそれがある。
【００４５】
本発明において使用される重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、通常、使用される単量体１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、最も好ましくは０．３〜６重量部の範囲内で使用されることが好ましい。重合開始剤は、一種または二種以上を用いることができる。
【００４６】
本発明において使用される水系媒体としては、用いられる処理カーボンブラック、ビニル系単量体（Ｂ）、重合開始剤の種類によって適宜選択されるが、水、アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフランおよびそれらの混合物が例示できる。
【００４７】
上記処理カーボンブラックを十分に分散させるため、界面活性剤を予め水系媒体に適宜加えてもよい。
【００４８】
上記処理カーボンブラック、ビニル系単量体（Ｂ）と重合開始剤などとを含む組成物を、界面活性剤などを分散させた水系媒体中に加えて懸濁させ、撹拌することにより組成物の油滴を形成する。この段階では、組成物の油滴を形成することが目的であり、通常、重合開始剤の分解温度以下で実施する。撹拌手段としては、ホモジナイザー、ホモミキサー等の公知の機械的な手段を用いることができる。
【００４９】
次に、得られた懸濁液を窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で昇温し、重合させる。
【００５０】
懸濁重合の重合温度としては、特に限定されないが、通常、重合開始剤の存在下で上記組成物が重合を開始する温度以上であって水系媒体の沸点以下であり、５０〜１００℃の温度範囲が好ましい。また、その重合時間は、特に限定されないが、通常、１０分〜８時間であることが好ましい。なお、重合時には、上記処理カーボンブラックが凝集しないように、重合温度、重合時間、撹拌の程度などの反応条件に十分に注意する必要がある。
【００５１】
なお、懸濁重合法としては、通常、粒度分布の広い粒子が得られるが、膜乳化法を用いると、粒度分布が比較的シャープになるために好ましい。ここで、膜乳化法とは、多孔質膜を通して水系媒体中へ単量体を油滴として供給する方法であって多孔質膜の孔径を変えるで目的の粒子径を有する粒子が容易に得られ、しかも粒度分布が比較的シャープであるという特徴を有する。膜乳化法としては、例えば宮崎県工業試験場が開発した多孔質ガラス（ＳＰＧ）を膜として用いる方法などが挙げられる。
【００５２】
本発明の重合体で表面処理されたカーボンブラックは単量体（Ｂ）への均一分散が容易であるため、膜乳化法を容易に適用できる点で好ましく、他方、重合体で表面処理されていないカーボンブラックは単量体（Ｂ）への分散性が悪いため、膜乳化法を適用することが困難であり、例え膜乳化法を適用してもカーボンブラックが凝集しているため膜の孔に引っ掛かり、単量体の油滴にはカーボンブラックが存在しなかったり、存在しても極微量であるため、得られるスペーサーは着色スペーサーというには程遠いものでスペーサー自身の光抜けを抑制することはできない。
【００５３】
重合反応の終了後、得られる反応生成物を冷却し、濾過と洗浄の操作を繰り返し、その後、乾燥して黒色のビニル系樹脂架橋の着色粒子を得る。
【００５４】
得られた着色粒子は、必要により、所望の粒子径となるように、自然沈降法（デカント法）やメッシュ法を使用して精密に分級する。
【００５５】
以上のように、本発明の液晶表示板用のスペーサーは、カーボンブラック表面が上記のように処理されるので、二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）の重合遅延が防止され、信頼性や硬度や強度の高いものが得られる。また、カーボンブラックを重合体で処理することにより、処理カーボンブラックの絶縁性を向上させることができ、得られる液晶表示板の電気特性が改良され、その駆動性や信頼性を向上させることができる。さらに、上記のように処理されたカーボンブラックはビニル系単量体（Ｂ）やその重合物の粒子中に均一に分散できるために、少量で得られる着色スペーサーの着色度を増加させることができ、さらに液晶表示板用に着色スペーサーを組み込んだ際に着色スペーサー自身の光抜けを防止できる。
【００５６】
また、重合体で表面処理したカーボンブラックを含有してなる樹脂着色粒子が、特にビニル系樹脂架橋着色粒子の場合には、かかる着色粒子は、適度な弾力性に富んでおり、それを一対の電極基板の間に挟んで力を加えたとしても、かかる樹脂粒子は簡単には潰れることなく、またそれに接している液晶表示板を傷付けるおそれも少なくて液晶表示板用のスペーサーに適している。かかる樹脂粒子は、その直径がほぼ均一であり、液晶表示板用のスペーサーとして使用した場合に、液晶層の厚みをほぼ一定に保持することも可能である。さらに、得られる着色スペーサー中の不純物の漏出も少なく、液晶に及ぼす影響も少ないため、スペーサー周囲の光抜けも小さい。
【００５７】
本発明の液晶表示板用スペーサーは、さらに次のような特性に関する要件を満たす：すなわち、その平均粒子径は、使用する液晶の大きさやタイプによるが、通常、１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、特に好ましくは１．５〜１２μｍの球状である。この範囲を外れると、液晶表示用スペーサーとして用いることができなくなる領域である。また、スペーサーの変動係数（ＣＶ）は、１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下である。すなわち、１０％を越えると、液晶表示板に用いた際に、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持することが困難となり、画像ムラを起こしやすくなる。ここで、平均粒子径、変動係数は、後述の実施例の中で説明する方法にしたがって定義される。
【００５８】
スペーサーの硬度（１０％圧縮弾性率）は、好ましくは２５０〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ²、さらに好ましくは２５０〜２５００ｋｇｆ／ｍｍ²、最も好ましくは３００〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ²の範囲である。２５０ｋｇｆ／ｍｍ²未満の場合には、スペーサーの散布個数の増加による製造コストの上昇、スペーサー周囲の光抜けの増加によるコントラストの低下の問題があり好ましくなく、一方、３０００ｋｇｆ／ｍｍ²超の場合には、電極基板上の透明電極、配向膜あるいはカラーフィルターへの物理的損傷や低温発泡のおそれがあり好ましくない。
【００５９】
スペーサーの破壊強度は、好ましくは２．１ｇｆ以上、さらに好ましくは２．２ｇｆ以上、最も好ましくは２．３ｇｆ以上である。２．１ｇｆ未満の場合には、セルギャップがしづらく、セルギャップムラが発現しやすくなって好ましくない。ここで、スペーサーの硬度（１０％圧縮弾性率）および破壊強度は、後述の実施例の中で説明する方法にしたがって定義される。
【００６０】
さらに、スペーサーに接着性を付与すれば、スペーサーの移動防止効果があり、液晶表示板を構成したときに、色ムラが発生せず、表面積が大きなパネルや自動車などに搭載する振動などの負荷がかかる用途には、スペーサーが振動などにより移動することなく、特に有用である。接着性スペーサーとしては、スペーサー表面が（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂で被覆またはグラフトされたものが挙げられる。
【００６１】
また、スペーサーに粘着性や付着性を付与すれば、セル組立て時などにスペーサーの移動防止効果があり、セルギャップのコントロールがし易くなってギャップムラが生じにくいという利点がある。
【００６２】
更に、本発明の液晶表示板について説明する。
【００６３】
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板において、従来のスペーサーの代わりに、上述したような本発明の液晶表示板用スペーサーを電極基板間に介在させたものであり、同スペーサーの粒子径と同じかまたはほぼ同じ隙間距離を有する。使用されるスペーサーの量は、通常、３０〜１０００個／ｍｍ²、好ましくは４０〜５００個／ｍｍ²、さらに好ましくは５０〜４００個／ｍｍ²、最も好ましくは６０〜３００個／ｍｍ²である。
【００６４】
本発明の液晶表示板は、例えば、第１電極基板と第２電極基板と液晶表示板用スペーサーとシール材と液晶とを備えている。ここで、第１電極基板は、第１透明基板と第１透明基板の一方の表面に形成された第１透明電極とからなる。第２電極基板は、第２透明基板と第２透明基板の一方の表面に形成された第２透明電極とからなり、さらに第２電極基板は、第２透明電極のある面が、第１透明電極基板のある面において第１電極基板と相対している。液晶表示板用スペーサーは、本発明の液晶表示板用スペーサーであって、第１電極基板と第２電極基板との間に介在している。シール剤は、第１電極基板と第２電極基板とを周辺部において接着するものである。液晶は、第１電極基板と第２電極基板とシール剤とで囲まれた空間に充填されている。
【００６５】
本発明の液晶表示板には、電極基板、シール剤、液晶など、スペーサー以外のものは従来と同様のものが同様の手段で使用できる。電極基板は、ガラス基板、フィルム基板などの透明基板と、透明基板の一方の表面に形成された透明電極とを有しており、必要に応じて、透明基板の表面に透明電極を覆うように形成された配向膜をさらに有する。シール剤として、エポキシ樹脂接着シール剤などが使用される。液晶として、従来より用いられているものでよく、例えばビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキシカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。
【００６６】
本発明の液晶表示板を作成する方法としては、例えば、次のように実施することができるが本発明はこの方法に限定されるものではない。本発明のスペーサーを、面内スペーサーとして、２枚の電極基板のうちの一方の電極基板の電極のある面に、湿式法または乾式法により均一に散布したものに、これとは別に、本発明のスペーサーを、シール部スペーサーとして、エポキシ樹脂などの接着シール剤に分散させた後、もう一方の電極基板の接着シール部分にスクリーン印刷などの手段により塗布したものを載せた。これに、適度の圧力を加え、１００〜１８０℃の温度で１〜６０分の加熱硬化させる。次いで、液晶を注入し、注入部を封止して、液晶表示板を得る。
【００６７】
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板と同じ用途、例えばテレビ、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサーなどの画像表示素子または部品として使用できる。なかでも、スペーサーが着色されているため、ノーマリーブラックモードのＬＣＤには好適であり、特にＳＴＮ−ＬＣＤには有用である。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。特に断らない限り、部は重量部を表す。
【００６９】
（スペーサーの物性測定方法）
１．平均粒子径、標準偏差、変動係数
平均粒子径、平均粒子径の標準偏差および粒子径の変動係数は、電子顕微鏡撮影像の任意の粒子２００個の粒子径を実測して次式から求めた。
【００７０】
【数１】

【００７１】
２．粒子の硬度（１０％圧縮弾性率）、破壊強度
硬度を示す尺度は１０％圧縮弾性率であり、ここで、１０％圧縮弾性率とは、下記測定方法により測定した値である。島津微小圧縮試験機（株式会社島津制作所製ＭＣＴＭ−２００）により、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイアモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定負荷速度（０．２７ｇｆ／ｓｅｃ）で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させ、１０％変形時の荷重と圧縮変位のミリメートル数を求める。求められた圧縮加重、粒子の圧縮変位、粒子の半径を次式：
【００７２】
【数２】

【００７３】
に代入して計算された圧縮弾性率が１０％圧縮弾性率である。
【００７４】
また、破壊強度は、前述した微小圧縮試験機を用いて調べることができる。前述したように試料台上に散布した試料粒子１個について、円形平板圧子を用いて、粒子の中心方向へ一定速度（０．２７ｇｆ／ｓｅｃ）で荷重をかけ、粒子が破壊する圧縮加重を求めることができる。
【００７５】
この操作を異なる３個の粒子について行い、その平均値を粒子の１０％圧縮弾性率、破壊強度の値とし、それぞれ、粒子の硬度、破壊強度の尺度とする。
【００７６】
（処理カーボンブラックの合成例）
合成例１
撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込んだ。そこへ、予め調整しておいたスチレン１９４．９部およびグリシジルメタクリレート５．１部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド１６部を溶解した混合物を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。ついで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行った後に冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後に乾燥して反応性基としてエポキシ基を平均して１分子中に１個有する重合体を得た。この重合体の分子量はＧＰＣ測定により数平均分子量Ｍｎ＝５，５００であった。
【００７７】
反応性基としてエポキシ基を平均して１分子中に１個有する重合体４０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学（株）製）２０部とをラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応した後に冷却、粉砕して処理カーボンブラック（１）を得た。
【００７８】
合成例２
合成例１のスチレンおよびグリシジルメタクリレートからなる重合性単量体の代わりに、メチルメタクリレート１００部、ブチルアクリレート９４．３部および２，３−エビチオプロピルメタクリレート５．７部からなる重合性単量体を用いた以外は合成例１と同じ方法により、反応性基としてチオエポキシ基を平均して１分子中に１個有する重合体を得た。この重合体の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝５，８００であった。
【００７９】
反応性基としてチオエポキシ基を平均して１分子中に１個有する重合体２０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ２０部とを、合成例１と同様に反応して処理カーボンブラック（２）を得た。
【００８０】
合成例３
合成例１のスチレンおよびグリシジルメタクリレートからなる重合性単量体の代わりに、スチレン１９６部およびイソプロペニルオキサゾリン４部からなる重合性単量体を用いた以外は合成例１と同じ方法により、反応性基としてオキソザリン基を有する重合体を得た。この重合体の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝５，８００であった。
【００８１】
反応性基としてオキサゾリン基を有する重合体４０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ２０部とを、合成例１と同様に反応して処理カーボンブラック（３）を得た。
【００８２】
合成例４
合成例１で用いたのと同じフラスコに、トルエン２００部およびメチルイソブチルケトン２００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。そこへ、予め調製したスチレン１９０部および２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート１０部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド４部を溶解した混合物を２時間にわたって滴下ロートから滴下した。滴下後、さらに５時間撹拌を続けて重合反応を行い、その後冷却して重合体溶液を得た。この重合体溶液１００部にメタノール２０００部を加えて再沈降させ、得られた沈降物を乾燥して反応性基としてアジリジン基を有する重合体を得た。この重合体の分子量はＧＰＣ測定によりＭｎ＝３０００であった。
【００８３】
反応性基としてアジリジン基を有する重合体４０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ２０部とを、合成例１と同様に反応して処理カーボンブラック（４）を得た。
【００８４】
合成例５
予め、ポリメチルメタクリレートマクロマー（AA-6、東亜合成化学（株）製、Ｍｎ＝６２００）７８．１７部をエチルセロソルブアセテート２００重量部に溶解させた後、スチレン１０．９２部、グリシジルメタクリレート１０．９１部を加え、さらに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０部を溶解した。
【００８５】
撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却管、温度計および滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに、上記溶解物の２５％を仕込み、Ｎ₂気流下８５℃で３０分間重合させた。さらに、残りの７５％を３時間にわたり滴下しながら同温度で重合を行った。滴下終了後、さらに８５℃で３０分間保持し、エチルセロソルブアセテート５０部にアゾビスイソブチロニトリル１部を溶解させたものを添加した。添加後、８５℃で１時間保持し、その後さらに９５℃に昇温し１時間保持した後に冷却した。得られた重合体溶液は、Ｍｎ＝７５００、不揮発分は２８．５７重量％であった。
【００８６】
次に、温度計、撹拌羽根、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、上記重合体溶液２３．３５部、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ２０部、エチルセロソルブアセテート５６．６５部をそれぞれ仕込んで分散させ、さらにステンレス製ビーズ１０００部を仕込んだ。撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、１６０℃で２時間グラフト化を行った。さらに、エチルセロソルブアセテート１００部を加えて均一に分散させた。その後、ステンレス製ビーズを分離し、さらに溶媒を除去して処理カーボンブラック（５）を得た。
【００８７】
合成例６
最初に次の方法により、マクロマーを合成した：撹拌羽根、不活性ガス導入管、温度計および滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに、溶剤としてトルエン２５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、Ｎ₂ガス導入下８５℃において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３４４部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５６部、チオグリコール酸８．５部（９．２２７１ｘ１０^-2モル）およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部からなる混合溶液を４時間にわたり連続的に滴下して重合を行った。さらに、ＡＩＢＮ０．１部を加え、同温度で２時間加熱した。その後、９５℃で１時間加熱して重合を終了した。この反応液に、グリシジルメタクリレート１７．０部（１．３倍当量／ＣＯＯＨ）、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド２．５部および重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８部を加え、反応温度９５℃で８時間反応させた後、冷却して重合体生成物を得た。この重合体生成物をｎ−ヘキサンを用い再沈を行った後、減圧乾燥を２日行い、Ｍｎ＝７０００の片末端メタクリレート型のポリ（メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート）マクロマーを得た。
【００８８】
得られたポリ（メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート）マクロマー７５部、スチレンモノマー１５．２部、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル３部を、エチルセロソルブアセテート１００部に溶解させ、単量体組成物を得た。
【００８９】
合成例５で用いたのと同じフラスコに、エチルセロソルブアセテート５０部を導入した後に昇温した。８０℃に達した後、同温度で上記単量体組成物を２時間にわたり滴下し、引続き８０℃で２時間重合を行った後９５℃に昇温し、２時間熟成を行い、不揮発分４０．０％の重合体溶液を得た。
【００９０】
合成例５のカーボンブラックの反応で用いたのと同じフラスコに、上記重合体溶液２２．５部、カーボンブラックＭＡ−８（三菱化学（株）製）３０部、エチルセロソルブアセテート９７．５部を仕込んで分散させ、さらにジルコニア製ビーズ１０００部を仕込んだ。撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、１００℃で２時間グラフト化を行った。さらに、エチルセロソルブアセテート５０部を加えて均一に分散させた。その後、ジルコニア製ビーズを分離し、さらに溶媒を除去して処理カーボンブラック（６）を得た。
【００９１】
合成例７
合成例６で得られた重合体溶液２５０部に、メタクリロイルイソシアネート（分子量：１１１．１）８．９部を３０分にわたり室温（２５±５℃）で滴下し、３時間撹拌を行って二重結合を導入した重合体溶液（不揮発分：４３．６％）を得た。
【００９２】
合成例６のカーボンブラックの反応において、重合体溶液の代わりに上記重合体溶液２０．６部、エチルセロソルブアセテートの使用量を１０８．４部とした以外は、合成例６と同様に反応して処理カーボンブラック（７）を得た。
【００９３】
合成例８
ポリメチルメタクリレート（AA-6、東亜合成（株）製）６４．５部、スチレンモノマー１５．２部、イソプロペニルオキサゾリン９．８部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０．５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３部を、エチルセロソルブアセテート１００部に溶解させ、単量体組成物を得た。
【００９４】
合成例６で用いたと同じフラスコにエチルセロソルブアセテート５０部を導入した後８０℃に昇温させた。８０℃に保持したまま上記単量体組成物を２時間にわたり滴下した。その後、同温度で２時間、９５℃で２時間反応を行い、冷却して不揮発分４０％の反応液を得た。この反応液２５０部にメタクリロイルイソシアネート８．９部を３０分にわたり室温で滴下し、二重結合を導入した重合体溶液を得た。
【００９５】
上記重合体溶液を用い、合成例６のカーボンブラックの反応と同様に反応して処理カーボンブラック（８）を得た。
【００９６】
合成例９
撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えたフラスコに、予め調整しておいたスチレン１００部およびメチルメタクリレート１００部からなる重合性単量体に、ベンゾイルパーオキサイド１部を溶解した混合物を仕込み、さらにカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化学（株）製）２０部を高速で分散させた。ついで、窒素ガスを吹込ながら、８０℃に加熱して重合反応を行って、処理カーボンブラック（９）を得た。
【００９７】
実施例１
モノマーとしてジビニルベンゼン５００部およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５００部、合成例１で得られた処理カーボンブラック（１）２００部およびベンゾイルパーオキサイド１５部を混合してモノマーの均一分散液とした。
【００９８】
撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えたフラスコに、５重量％のポリビニルアルコール溶液２５００部と上記分散液を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とした。ついで、窒素ガスを吹き込みながら加熱して８０℃とし、撹拌を１０時間継続して重合反応を行い、さらに９５℃に昇温し１時間撹拌を続けた。なお、重合時には凝集もなく均一に重合ができた。次に、冷却して重合体懸濁液を得た。
【００９９】
かかる重合懸濁液を、濾過と洗浄とを繰り返し、残留物を乾燥して黒色のビニル系樹脂架橋着色粒子を得た。得られたビニル系樹脂架橋着色粒子を、所望の粒子径となるように精密に分級することにより、黒色の液晶表示板用の着色スペーサー（１）を得た。着色スペーサー（１）は、平均粒子径が６．０２μｍ、粒子径の変動係数が３．１％、粒子の破壊強度が４．２ｇｆ、粒子の硬度（１０％圧縮弾性率）４８０ｋｇｆ／ｍｍ²）であった。
【０１００】
次に、着色スペーサー（１）を用いて、以下の方法により、液晶表示板を作成した。図１にみるように、最初に、下側のガラス基板１１１上に、電極（例えば、透明電極）５およびポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って下側電極板１１０を得た。この下側電極基板１１０に、本発明の液晶表示板用の着色スペーサー（１）（この場合、面内スペーサー）８を湿式散布法により、２００個／ｍｍ²の散布密度で凝集塊もなく均一に散布した。なお、湿式散布液としては、溶媒に水／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（体積比：７／３）を用い、水／ＩＰＡが１００部に対して着色スペーサー（１）２．５部の割合で混合し、超音波分散させて用いた。この際、湿式散布溶媒が着色することはなく透明であった（着色スペーサーからの色落ちはなかった）。
【０１０１】
一方、上側のガラス基板１２上に、電極（例えば、透明電極）５およびポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って上側電極板１２０を得た。次に、エポキシ樹脂接着シール材２中にシリカスペーサー（この場合、シール部スペーサー）３が３０容量％となるように分散させたものを、上側電極基板１２０の接着シール部分にスクリーン印刷した。
【０１０２】
最後に、上下側電極基板１１０、１２０を、電極５や配向膜４がそれぞれ対抗するように、本発明のスペーサー（１）８を介して貼り合わせ、１ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加え、１５０℃の温度で３０分間加熱し、接着シール材２を加熱硬化させた。その後、２枚の電極基板１１０、１２０の隙間を真空とし、さらに大気圧に戻すことにより、ＳＴＮ型液晶７を注入し、注入部を封止した。そして、上下ガラス基板１２、１１１の外側にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏光膜６を貼りつけて１３インチの液晶表示板（１）とした。
【０１０３】
この様にして得られた液晶表示板（１）は、上下の基板の隙間距離が均一化されており、スペーサー自身の光抜けもなくなるとともにスペーサー周囲の光抜けも抑制されており、良好な表示品位であった。
【０１０４】
また、所定の電圧印加において、長時間駆動できた。
【０１０５】
実施例２〜９
実施例１に記載のモノマーや処理カーボンブラックの種類を下記の表１の記載のように変更した以外は、実施例１の方法を繰り返して黒色のビニル系樹脂架橋着色粒子をそれぞれ得た。
【０１０６】
実施例１０
実施例１において、懸濁重合を膜乳化法で行い、黒色のビニル系樹脂架橋着色粒子（１０）を得た。
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
表中、ＣＢはカーボンブラック、ＤＢはジビニルベンゼン、
ＤＰはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
ＴＭはテトラメチロールメタントリアクリレート、
ＴＥはテトラエチレングリコールジメタアクリレートを示す。
【０１０９】
得られたビニル系樹脂架橋着色粒子を、それぞれ、所望の粒子径となるように精密に分級することにより、黒色の液晶表示板用の着色スペーサー（２）〜（１０）を得た。得られた各着色スペーサーの物性、色（目視観察）、平均粒子径、変動係数、破壊強度、硬度（１０％圧縮弾性率）を表２に示す。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
表中、着色スペーサーはその番号を示し、硬度は１０％
圧縮弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ²）示す。
【０１１２】
次に、実施例１と同様に、着色スペーサー（２）〜（１０）を用いて液晶表示板（２）〜（１０）をそれぞれ作製した。得られた各液晶表示板の特性とともに湿式散布溶媒への色落ちの有無などの製造の際の因子についても表３に示す。
【０１１３】
【表３】

【０１１４】
比較例１
実施例１において、処理カーボンブラック（１）の代わりに市販のカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ６６．７部をそのまま用いた以外は、実施例１と同様に懸濁重合を行ったところ、凝集が起こり、均一に重合できなかった。
【０１１５】
なお、使用したモノマーの種類、使用量などを表４に示す。
【０１１６】
【表４】

【０１１７】
表中、ＤＢはジビニルベンゼン、ＣＢはカーボンブラック、
ＤＰはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
ＡＮはアクリロニトリルを示す。
【０１１８】
懸濁重合後、得られた比較用のビニル系樹脂架橋着色粒子を所望の粒子となるように精密に分級することにより、比較用の着色スペーサー（１１）を得た。得られた着色スペーサー（１１）の物性、色（目視観察）、平均粒子径、変動係数、破壊強度、硬度（１０％圧縮弾性率）を表５に示す。
【０１１９】
【表５】

【０１２０】
表中、着色スペーサーはその番号を示し、
硬度は１０％圧縮弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ²）示す。
【０１２１】
次に、実施例１と同様に、着色スペーサー（１１）を用いて液晶表示板（１１）を作製した。得られた液晶表示板の表示品位である隙間距離の均一性、スペーサー自身の光抜け程度、所定電圧印加時の長期間駆動性とともに湿式散布溶媒への色落ちの有無などの製造の際の因子についても表６に示す。
【０１２２】
【表６】

【０１２３】
表５、表６から明らかなように、比較用の着色スペーサー（１１）は、未処理のカーボンブラックに起因したモノマーの重合遅延が生ずる結果、得られた粒子の破壊強度や硬度が小さく、隙間距離の均一性が悪くなり、色ムラが発生した。また、カーボンブラックを含有していない粒子が多数存在するためスペーサー自身の光抜けが多く、さらにカーボンブラックが得られた粒子中に均一に分散されていないためにスペーサー周囲の光抜けの程度も大きく、また、カーボンブラックの導電性に起因してスペーサーの絶縁性が低下するために所定電圧を印加しても初期駆動しない場合があり、結果として液晶表示板の表示品位は極めて低いものであった。
【０１２４】
比較例２
反応性基を有しないポリスチレン（旭化成工業（株）製スタロン−６６６、Ｍｎ＝４０００）４０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ２０部とを合成例１と同様に混練、冷却、粉砕してポリスチレンとカーボンブラックとのＰＣ混合物を得た。
【０１２５】
次に、実施例１において、処理カーボンブラック（１）の代わりに上記ＰＣ混合物を用いた以外は、実施例１と同様に懸濁重合を行い（凝集が発生）、比較用のビニル系樹脂架橋着色粒子を得た。かかる粒子を、さらに、所望の粒子系となるように精密に分級して比較用の着色スペーサー（１２）を得た。得られた着色スペーサー（１２）の物性を上記の表５に示す。
【０１２６】
次に、実施例１と同様に、着色スペーサー（１２）を用いて液晶表示板（１２）を作製した。得られた液晶表示板の表示品位とともに製造の際の因子についても上記の表６に示す。
【０１２７】
表５、表６から明らかなように、比較用の着色スペーサー（１２）は、未処理のカーボンブラックに起因するモノマーの重合遅延が生じる結果得られる粒子の破壊強度や硬度の値が低くなるため、隙間距離の均一性が悪くなり色ムラが発生する。また、カーボンブラックが含有されていない粒子が多く存在するため、スペーサー自身の光抜けが生ずる。さらに、カーボンブラックが粒子中に均一に分散されていないため、スペーサー周囲の光抜けの程度も大きく、また、長期間所定電圧を印加した場合、カーボンブラックの導電性に起因するスペーサーの絶縁性が低下するため、点灯ムラが発生する。
【０１２８】
比較例３
最初に、染料の共存する水系媒体を次の方法で調製した：イオン交換水２リットルにノニオン系界面活性剤（花王製エマルゲン９８５）１部とポリビニルアルコール６０部とを溶解させ、アンスラキノン系青色分散染料（Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ５６）５０部を加え、超音波分散によりこの染料を十分に分散させた。その後、得られた分散液を１０μｍの直径を有するメンブランフィルターで濾過し、染料の共存する水系媒体を得た。
【０１２９】
ジビニルベンゼン１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００部、ベンゾイルパーオキサイド６部を均一に溶解した後に、上記水系媒体を高速攪拌しながら添加して懸濁液とした。この懸濁液を撹拌機、還流冷却管、不活性ガス導入管を備えたフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌下８０℃で１０分間、９５℃で１時間加熱して重合を行った。
【０１３０】
冷却後、得られた濃青色の微粒子を、濾過と洗浄を繰り返し、残留物を乾燥して濃青色の比較用のビニル系樹脂架橋着色粒子を得た。さらに、所望の粒子径となるように精密に分級して比較用の着色スペーサー（１３）を得た。
【０１３１】
得られた着色スペーサー（１３）の物性を上記の表５に示す。
【０１３２】
次に、実施例１と同様に、着色スペーサー（１３）を用いて液晶表示板（１３）を作製した。得られた液晶表示板の表示品位とともに製造の際の因子についても上記の表６に示す。
【０１３３】
表５、表６から明らかなように、比較用の着色スペーサー（１３）は、染料に起因したモノマーの重合遅延が生じる結果、得られる粒子の破壊強度と硬度が低くなって隙間距離の均一性が悪くなり、色ムラが発生する。また、湿式散布溶媒への色落ちがあることにより、かかる媒体中に染料が混入し、長時間所定電圧を印加した場合に、点灯ムラの発生が生じるとともにスペーサー自身の光り抜けとスペーサー周囲の光抜けがあるために表示品位は悪かった。
【０１３４】
比較例４
攪拌機、不活性ガス導入管および還流冷却管を備えたフラスコに、５重量％のポリビニルアルコール溶液２．５リットルを準備し、これにジビニルベンゼン３００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７００部およびベンゾイルパーオキサイド１５部を均一に溶解混合したモノマー溶液を仕込んだ。ついで、撹拌下で８０℃に昇温して１０時間懸濁させ、さらに９５℃に昇温して１時間重合させた。次に、濾過と洗浄とを繰り返して架橋微粒子を得た。この微粒子を所望の微粒子となるように精密に分級することにより、高分子微粒子を得た。
【０１３５】
一方、水３００ｍｌ、分散染料カヤロンポリエステルブラックＧ−ＳＰ（日本化薬（株）製）５部、界面活性剤エマルゲンＡ−５０（花王（株）製）０．３部を加え、十分に撹拌し混合した。このビーカーの中に、上記高分子微粒子１０部を撹拌しながら加え、染浴中によく分散をさせた。次に、この高分離子粒子を含む染浴を０．５リットルのオートクレーブに移し、１３０℃で３時間染色を行った。その後、余剰の染浴の濾別とアセトンでの洗浄を繰り返すことにより黒色の比較用のビニル系樹脂架橋着色微粒子を得て、比較用の着色スペーサー（１４）とした。
【０１３６】
得られた比較用の着色スペーサー（１４）の物性を上記の表５に示す。
【０１３７】
次に、実施例１と同様に、着色スペーサー（１４）を用いて液晶表示板（１４）を作製した。得られた液晶表示板の表示品位とともに製造の際の因子についても上記の表６に示す。
【０１３８】
表５、表６から明らかなように、比較用の着色スペーサー（１４）は染料による後染着を行う結果、得られる粒子の破壊強度が低くなって隙間距離の均一製が悪くなり、色ムラが発生する。また、湿式散布溶媒への色落ちがあることにより、液晶中に染料が混入し、長期間の所定電圧を印加した場合に、点灯ムラが発生するとともにスペーサー周囲の光抜けもあるために表示品位が悪かった。
【０１３９】
比較例５
比較例１において、モノマーの種類と使用量とを上記の表４に示す以外は、比較例１と同様にして行い、比較用の着色スペーサー（１５）を得た。
【０１４０】
得られた比較用の着色スペーサー（１５）の物性を上記の表５に示す。
【０１４１】
次に、実施例１と同様に、着色スペーサー（１５）を用いて液晶表示板（１５）を作製した。得られた液晶表示板の表示品位とともに製造の際の因子についても上記の表６に示す。
【０１４２】
表５、表６から明らかなように、カーボンブラックの導電性に起因して長期間所定電圧を印加した場合、点灯ムラが発生するとともにスペーサー周囲の光抜けもあるため表示品位は悪かった。
【０１４３】
比較例６
比較例１において、懸濁重合を膜乳化法に代えた以外は、同様に行い、比較用白色スペーサー（１６）を得た。その物性を表５に示す。膜乳化法では、油滴中にカーボンブラックが入らないため、白色スペーサーしか得られなかった。
【０１４４】
次に、実施例１と同様にスペーサー（１６）を用いて、液晶表示板（１６）を作製した。得られた液晶表示板の表示品位とともに製造の際の因子についても上記の表６に示す。
【０１４５】
表５および表６から明らかなように、スペーサーが黒色化されないため、スペーサー自身の光抜けが大きく、液晶表示板にしたときにコントラストが低下して表示品位は悪かった。
【０１４６】
【発明の効果】
重合体で表面処理して得られるカーボンブラックを用いることにより、樹脂架橋性の着色粒子が得られ、これを用いることにより、液晶表示板の隙間距離を一定に保持できるスペーサーが提供できる。また、かかる処理カーボンブラックは、スペーサー粒子中の均一分散性に優れるため、得られる粒子の着色度を増加させスペーサー周囲の光抜けも小さくすることできるので、スペーサー自身の光抜け防止が改良される。
【０１４７】
また、処理カーボンブラックとビニル系単量体との重合ではビニル系単量体への処理カーボンブラックの分散性が優れており、また、重合遅延がなく、膜乳化法などの簡便な方法で実施することができ、従来の着色スペーサーに比較し、強度や硬度に優れた着色スペーサーとなる。
【０１４８】
さらに、上記の液晶表示板用の着色スペーサーは、絶縁性に優れるため、液晶表示板に使用したときに、電気特性が損なわれず、駆動性や長時間の使用における信頼性の向上した液晶表示板が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例である液晶表示板の説明用断面図である。
【符号の説明】
３…着色スペーサー
４…ポリイミド配向膜
５…電極
８…着色スペーサー（面内）
１２…ガラス基板
１１０…電極基板
１１１…ガラス基板
１２０…上側電極板

Claims

予めカーボンブラックの有する官能基と反応し得る反応性基（Ｘ）および水酸基およびアルコキシシリル基よりなる群から選ばれた少なくとも 1 種であって、二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）と反応し得る反応性基（Ｙ）を有する重合体（Ｐ）で表面処理して得られるカーボンブラックと、二重結合基を２個以上有するビニル系単量体（Ｂ）とを配合し、かかる配合物を重合することを特徴とする液晶表示板用着色スペーサーの製造方法。