JP3848487B2

JP3848487B2 - 液晶表示装置用スペーサ及び液晶表示装置

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Publication number: JP3848487B2
Application number: JP11521299A
Authority: JP
Inventors: 昌裕武智; 茂野村; 幸雄落谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2019-04-22
Also published as: JP2000305091A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用スペーサ及びそれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、一般に、配向層を形成した透明電極基板を液晶表示装置用スペーサを介して所定の間隔に対向配置し、周辺をシール後に液晶を注入し、注入口を封止することにより製造される。
【０００３】
上記液晶表示装置において、液晶表示装置用スペーサは、透明電極基板の間隔を一定に保持するために用いられるものであるが、最近、液晶とスペーサとの界面で液晶分子の配向が変則的になる「異常配向現象」が発生することにより、液晶表示装置の表示品質が低下することが問題となっている。
【０００４】
特に、近年需要の伸びているスーパーツイステッドネマチック液晶（ＳＴＮ型液晶）でこのような異常配向現象が起こり、液晶表示装置を点灯させた際に、スペーサの周囲でバックライトからの光が透過してしまう、いわゆる「光抜け」や、液晶画面に年輪上の模様が現れる、いわゆる「年輪」が発生する。
【０００５】
この光抜け等の現象は、特に液晶表示装置に高電圧を印加したり、液晶表示装置の画面に強い振動、衝撃を与えたときに生じることが多く、光抜けが画素内に存在する多くのスペーサの周囲で発生すると、液晶表示装置のコントラストを著しく低下させてしまう。
【０００６】
このような異常配向現象は、液晶表示装置が衝撃等を受けると、スペーサ表面と液晶とが激しく振動し、その結果、液晶とスペーサとの界面において、液晶分子がスペーサの主に親水性部分と吸着し、液晶の配向が部分的に乱れることに起因していると考えられる。
【０００７】
このような異常配向現象に起因する光抜けの問題を解決する方法として、例えば、特開平９−１１３９１５号公報には、表面に長鎖アルキル基を有する化合物が結合した液晶表示装置用スペーサが開示されており、このような化合物を用いることにより、スペーサ周辺の異常配向現象の発生を回避することができることが示唆されている。
【０００８】
しかし、このような液晶表示装置用スペーサを用いると、液晶表示装置に通常の電圧を印加した状態では、異常配向現象の発生を防止することができるが、高電圧を印加した後や振動、衝撃を与えた後に発生する異常配向現象や光抜け現象等の防止に関しては、表面に長鎖アルキル基を有する化合物を結合させたのみでは、その防止効果が充分でない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示装置に通常の電圧を印加した際や高電圧を印加した後、液晶表示装置に振動、衝撃を与えた後等に発生する異常配向現象を防止することができ、高いコントラストを有する液晶表示装置を作製することができる液晶表示装置用スペーサ及びそれを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の液晶表示装置用スペーサは、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させることにより得られ、２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体反応物を少なくとも５重量％以上含むプラスチック微球体の表面に層が形成されており、前記層は、水酸基を有する重合性単量体を重合させた重合体でプラスチック微球体の表面を被覆することにより、もしくは水酸基を有する重合体をプラスチック微球体の表面にグラフト重合した後に重合鎖を炭素数４〜２２のアルデヒドまたは酸クロライドと反応させることにより形成されており、前記層は、下記の式（１）；
Ｒ¹ −Ｏ− （１）
（式中、Ｒ¹ は、炭素数が４〜２２の炭化水素基を表す）で表される官能基団、及び／又は、下記の式（２）；
Ｒ² −ＣＯ− （２）
（式中、Ｒ² は、炭素数が４〜２２の炭化水素基を表す）で表される官能基団を１ｎｇ／ｍ² 以上の密度で含むことを特徴とする。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の液晶表示装置用スペーサを構成するプラスチック微球体は、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させることにより得られ、２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体反応物を少なくとも５重量％以上含むものである。
上記プラスチック微球体は、２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体の重合物のみからなるものであってもよい。
【００１２】
２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体反応物が少なくとも５重量％未満であるときは、上記プラスチック微球体の強度が低下して液晶表示装置用スペーサとしての機能を果たせなくなる。
【００１３】
上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、複数のメチロール基を有するメチロールアルキルの一部又は全部が（メタ）アクリル酸とエステルを形成しているメチロールアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジアリルアクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記複数のメチロール基を有するメチロールアルキルの一部又は全部が（メタ）アクリル酸とエステルを形成しているメチロールアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
その他のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００１７】
上記プラスチック微球体は、上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体を少なくとも１種以上使用しているが、これらを２種以上併用してもよく、さらに、上記その他のエチレン性不飽和基を有する単量体を１種又は２種以上併用してもよい。
【００１８】
上記プラスチック微球体は、上記エチレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１種以上を公知の方法、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法を用いて重合させることにより製造することができるが、最も一般的には、ラジカル重合開始剤の存在下、適当な温度条件の下で数時間〜数十時間懸濁重合させることにより製造することができる。
【００１９】
得られるプラスチック微球体の形状は特に限定されず、対向するガラス板により狭持された際に一定の間隔を保持することができるものであればよく、楕円形状等の非真球形状のものであっても構わないが、真球形状のものが好ましい。
【００２０】
プラスチック微球体の形状が真球形状のものである場合には、その直径は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、特に１〜３０μｍの範囲が好ましい。プラスチック微球体の形状が楕円形状のものである場合には、その短径は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、特に１〜３０μｍの範囲が好ましい。このときの長径に対する短径の比は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２１】
上記プラスチック微球体は無色透明、又は、必要に応じて、公知の方法により着色されていてもよい。
着色に用いられる色素、顔料等は、市販されている通常の色素や、有機顔料、無機顔料を用いることができる。上記有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、フタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ジアゾ系色素等が挙げられ、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、表面修飾被覆体、金属塩類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明の液晶表示装置用スペーサでは、上記プラスチック微球体の表面に、下記の式（１）；
Ｒ¹ −Ｏ− （１）
（式中、Ｒ¹ は、炭素数が４〜２２の炭化水素基を表す）で表される官能基団、及び／又は、下記の式（２）；
Ｒ² −ＣＯ− （２）
（式中、Ｒ² は、炭素数が４〜２２の炭化水素基を表す）で表される官能基団を１ｎｇ／ｍ² 以上の密度で含む層が形成されている。
【００２３】
上記液晶表示装置用スペーサは、プラスチック微球体の表面に、式（１）及び／又は式（２）で表される官能基団を単独で含む層が形成されているか、両者を含む層が形成されていれば、上記官能基団の存在状態は特に限定されない。従って、上記官能基団を有する化合物がプラスチック微球体に直接結合していてもよく、上記官能基団を有する化合物がプラスチック微球体に直接結合しておらず、単量体に被覆層を形成しているだけであってもよい。
【００２４】
ただし、その密度は、プラスチック微球体の単位表面積（１ｍ² ）当たり１ｎｇ以上である必要がある。
これらの官能基団の密度が、プラスチック微球体の単位表面積（１ｍ² ）当たり１ｎｇ未満であると、製造した液晶表示装置用スペーサを用いて液晶表示装置を製造した場合に、異常配向現象等に起因する光抜け現象や年輪現象が発生してしまう。
【００２５】
式（１）及び／又は式（２）で表される官能基団の密度が大きくなるほど、異常配向現象等に起因する光抜け現象を防止する効果は大きくなるため、物理的に可能な範囲内の密度であれば、その上限値は特に限定されるものではないが、１００ｎｇ／ｍ² を超えると、スペーサのギャップ制御に影響が出てくる場合があるので好ましくない。
【００２６】
上記Ｒ¹ 又はＲ² で表される炭素数が４〜２２の炭化水素基は、直鎖状、分鎖状、環状のいずれであってもよく、飽和であっても、不飽和であってもよいが、水酸基等の親水性の置換基を有するものは好ましくない。
また、炭素数が４未満であったり、２２を超える場合は、液晶表示装置を作製した際にスペーサ周囲に発生する異常配向現象を阻止することができないので、上記範囲に限定される。
【００３０】
プラスチック微球体の表面に、上記式（１）及び／又は式（２）で表される官能基団を含む層を形成する方法としては、例えば、水酸基等の活性水素を有する重合性単量体を重合させた重合体で上記プラスチック微球体の表面を被覆する方法、水酸基等の活性水素を有する重合性単量体をプラスチック微球体の表面にグラフト重合した後、該重合体層を炭素数４〜２２のアルデヒド、酸クロライド等と反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
水酸基層の活性水素を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前者の方法では、上記活性水素を有する重合性単量体を重合させて被覆層を形成するが、その際、これらの活性水素を有する重合性単量体の１種又は２種以上と、そのほかの重合性単量体とを併用してもよい。
【００３３】
後者の方法では、これらの活性水素を有する重合性単量体をグラフト重合させた重合体層に、炭素数４〜２２のアルデヒド、酸クロライド等のアルキル付加試薬、例えば、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、ステアリルアルデヒド、ヘキサン酸クロライド、ラウリン酸クロライド、ステアリン酸クロライド、リノール酸クロライド、リノレン酸クロライド等を反応させる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
グラフト重合により形成された上記重合体層中の水酸基等の活性水素は、全てアルキル付加することが望ましいが、全てアルキル付加していなくても、その周囲に充分な密度でアルキル基が存在していればよい。
【００３５】
上記方法により製造した液晶表示装置用スペーサを用いた液晶表示装置は、実用電圧を大きく上回る高電圧を印加しても、又は、大きな振動や衝撃を与えても、上記液晶表示装置用スペーサ周囲での異常配向現象の発生を防止することができ、さらには光抜けや年輪現象の発生を低減させることができる。
【００３６】
本発明の液晶表示装置用スペーサを用いた場合に、なぜ液晶の異常配向現象や光抜け現象等を阻止することができるのかは、明らかでないが、およそ以下のように考えられている。
異常配向現象は、スペーサと液晶との界面において液晶分子がスペーサに対し垂直配向することにより消失すると考えられているが、スペーサ表面の疎水性を強くすることでこの垂直配向を促進することができることが知られている。スペーサの表面に本発明の官能基団を含有させることにより、液晶がスペーサに対し垂直に配向し、光抜けを防止することができるが、その密度がスペーサの表面積に対して１ｎｇ／ｍ² 未満である場合には、振動や衝撃を与えた際に、容易にその垂直配向が乱れて異常配向現象となり、光抜け現象が発生する。
【００３７】
すなわち、液晶表示装置に振動や衝撃を与えると、上述したように、スペーサ表面と液晶分子との接触状態が変化し、印加する電圧や振動、衝撃の程度が低い場合には、スペーサ表面と液晶分子との接触は、表面処理層の表層部分に留まり、その状態に大きな変化は見られないが、より強いエネルギーに対しては、表面処理層の深部まで液晶が浸透する現象が生じる。
【００３８】
このため、液晶は、表面処理層の深部に存在する親水性部分やプラスチック微球体の表面部分に接触し、化学吸着が起こる。このような吸着現象が起こり、これが液晶パネル上でリング状に出現することにより、年輪現象が発生すると考えられる。
【００３９】
一旦、このような化学吸着が起こると、吸着状態から容易に元の状態に戻すことができない。ただし、例えば、液晶表示装置を加熱して液晶の転移温度以上にすると、この化学吸着した液晶を脱離させることができるが、液晶の移動装置が装備された状態でこのような加熱処理を施すことは望ましくない。
【００４０】
しかしながら、本発明の液晶表示装置用スペーサを用いて液晶表示装置を製造すると、振動等により液晶分子が表面処理層の深部に達しても、深部においても充分なアルキル基の密度を有しているため液晶分子との垂直配向を維持することができ、あるいは、液晶分子がプラスチック微球体表面まで到達することなく、これらの層やプラスチック微球体表面との化学吸着が起こらず、液晶分子の配向状態に変化を生じさせない。その結果、光抜け等の現象も発生しない。
【００４１】
上記式（１）及び／又は式（２）で表される官能基団を含む層の厚みは、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
上述したように、上記官能基団を含む単量体とそのほかの単量体とを併用する場合もあるが、その際、上記官能基団を含む単量体の混合比率が低いと、上記官能基団の密度が低くなるので、上記官能基団を含む層の厚さを厚くする必要が生じ、一方、上記官能基団を含む単量体の混合比率が高いと、上記官能基団の密度が高くなるので、上記官能基団を含む層の厚さをより薄くすることができる。
【００４２】
プラスチック微球体表面上に存在する上記式（１）及び／又は式（２）で表される官能基団の量は、既知の分析方法によって測定することができる。例えば、熱分解槽を装着したガスクロマトグラフィー質量分析計（熱分解ＧＣ−ＭＳ）を使用することにより測定が可能である。また、既知の条件で加水分解し、生成した有機酸やアルコールをＧＣ−ＭＳ分析計や高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で分析する方法もある。この測定の際、感度を上げるために、トリメチルシリル化（ＴＭＳ化）や蛍光物質によるラベル化を行うことも可能である。例えば、それぞれの定量値は、予め調製した既知濃度の標準溶液を測定して得られた検量線から算出される。これらの方法により得られた定量値を分析に要したスペーサの表面積で除すると、単位面積当たりの官能基団の量が得られる。
【００４３】
上記液晶表示装置用スペーサを用いた本発明の液晶表示装置は、例えば、以下の方法により作製することができる。
まず、偏光シートが一面に設けられた２枚の透明基板の偏光シートが設けられた面と反対側の面に、ＳｉＯ₂ 等からなる絶縁膜を形成し、絶縁膜の上にＩＴＯ等からなる透明電極をフォトリソグラフィーによりパターンニングして形成する。その後、それぞれの透明電極上に、ポリイミド等からなる配向膜を形成する。
【００４４】
次に、例えば、２枚の基板のうちの１枚の基板に本発明の液晶表示装置用スペーサを散布する。この場合、その散布個数は、基板１ｍｍ² 当たり１０〜１０００個が好ましく、５０〜５００個がより好ましい。基板１ｍｍ² 当たり１０個未満であると、基板間の間隔保持性能が低下することがあり、一方、基板１ｍｍ² 当たり１０００個を超えると、コントラストが低下することがある。
【００４５】
その後、他方の基板の周辺にシール剤を用いて接着層を形成した後、液晶表示装置用スペーサを散布した基板と他方の基板とを配向膜が対向するように配置して貼り合わせ、更に液晶をこれら基板間に注入することにより液晶セルを作製し、該液晶セルに配線を設けることにより液晶表示装置を作製する。
【００４６】
このようにして作製された上記液晶表示装置では、図１に示すように、偏光シート１１が一面に設けられ、偏光シート１１が設けられた面と反対の面に絶縁膜１３、透明電極１４及び配向膜１５が順次積層された一対の透明基板１２が、液晶表示装置用スペーサ１７を介してその配向膜１５同士が対向するように配置され、この液晶表示装置用スペーサ１７及びシール材１８により確保された空間に液晶１６が封入されて構成されている。
【００４７】
本発明の液晶表示装置は、上記した液晶表示装置用スペーサが使用されているため、液晶表示装置に通常の電圧を印加した際や高電圧を印加した後、又は、液晶表示装置に振動、衝撃を与えた後に発生する異常配向現象を防止することができ、高いコントラストを有し、高品質の表示性能を有する液晶表示装置となる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
参考例１
テトラメチロールメタントリアクリレート３０重量部、ジビニルベンゼン７０重量部及び過酸化ベンゾイル３重量部を混合し、これを濃度３重量％のポリビニルアルコール水溶液５００重量部に投入してよく攪拌し、粒径が３〜１０μｍの微粒子が水溶液中に懸濁した状態とした。
この懸濁液を攪拌しながら、窒素雰囲気下、９０℃で１０時間懸濁重合を行い、反応後濾過により微球体のみを取り出して充分に水洗した後、湿式分級して透明プラスチック微球体（平均粒径：６．７１μｍ、標準偏差：０．２０μｍ）を得た。
【００５０】
得られたプラスチック微球体１０ｇをトルエン５０ｍｌに分散させた分散液に、トリエチルアミンを１０ｇ加え、メタクリル酸クロライド５ｇを攪拌しながら滴下させた後、３０℃の水浴中で５時間攪拌した。その後、得られた微粒子のみを濾過により取り出し、トルエンとメタノールで充分に洗浄した後、再度、トルエン５０ｍｌに分散させた。
【００５１】
この懸濁液に、ステアリルメタクリレート、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（＃４００）メタクリレートをそれぞれ２０ｇ添加し、さらに過酸化ベンゾイル０．１ｇを加え、攪拌しながら７０℃で１０時間反応させた。
【００５２】
この後、得られた微粒子のみを濾過により取り出し、トルエンにより充分に洗浄した後、真空乾燥器にて乾燥させることにより、液晶表示装置用スペーサ（平均粒径：６．９５μｍ、標準偏差：０．２２μｍ、表面処理層の厚み：約０．１２μｍ）を得た。なお、粒径は、コールターカウンターを用いて測定した。
【００５３】
得られた液晶表示装置用スペーサを熱分解ＧＣ−ＭＳで分析したところ、官能基団（Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−）は、スペーサの表面部分に２５ｎｇ／ｍ² の密度で存在していた。
このスペーサを用いて、以下に示す方法により液晶表示装置を作製し、液晶表示装置の評価を行った。結果を下記の表１に示した。
【００５４】
液晶表示装置の作製
まず、一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ₂ 膜を蒸着し、次に、ＳｉＯ₂ 膜上の全面にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、リソグラフィーによりパターンニングを行った。この上に市販のポリイミド配向膜（日産化学社製、サンエバーＳＥ１５０）を配置し、焼成した後、ラビング処理を施し、一対の液晶表示装置用のガラス基板を作製した。
【００５５】
次に、得られた液晶表示装置用スペーサを上記ガラス基板上に散布した後、スペーサが散布されたガラス基板とスペーサが散布されなかったガラス基板とを、そのラビング方向（ツイスト角）が２４０°になるように対向配置させ、液晶表示装置を作製した。
なお、ガラス基板周辺のシーリングは、市販のシール剤（三井東圧社製、ストラクトボンドＸＮ−２１−Ｓ）を用いて行い、一対の基板を対向配置した後、加熱圧着することにより、空セルを作製した。そして、この空セルに所定量のライカル剤を添加したＳＴＮ型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−２２９３）を注入し、封口入口を接着剤で塞いで、液晶表示装置を作製した。
【００５６】
液晶表示装置の性能評価
得られた液晶表示装置に４〜５Ｖの交流電圧を印加しながら、顕微鏡で光抜けの状態（初期状態）を観察した後、８０Ｖの交流電圧を１０秒間印加し、再度顕微鏡で光抜けの状態（高電圧印加後の状態）を観察した。また、この液晶表示装置を、一旦、１２０℃で１時間加熱した後、衝撃負荷を与えるべく、セルの中央を「勝沼式打診器」にて３００回叩き、この後、光抜けの変化、液晶表示装置全面の表示ムラ等の変化を観察した。
【００６１】
実施例１
参考例１で得られた分級後のプラスチック微球体１０ｇを０．１Ｎの硝酸水溶液５０ｍｌに分散させた分散液に、硝酸セリウム（ＩＶ）１ｇを加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇを添加した後、３０℃の水浴中で５時間攪拌した。その後、得られた微粒子のみを濾過により取り出し、メタノールで充分に洗浄し、真空乾燥器で充分に乾燥させた。
【００６２】
次に、微粒子をトルエン５０ｍｌとトリエチルアミン１０ｍｌの混合溶媒に分散させ、この懸濁液にステアリン酸クロライド１０ｇを攪拌下に滴下させ、このまま３０℃で５時間反応させた。次に、得られた微粒子のみを濾過により取り出し、トルエンとメタノールで充分に洗浄した後、真空乾燥器にて乾燥させることにより、液晶表示装置用スペーサ（平均粒径：６．８１μｍ、標準偏差：０．２２μｍ、表面処理層の厚み：約０．０５μｍ）を得た。
【００６３】
得られた液晶表示装置用スペーサを１ＮのＮａＯＨを含有する５０ｖｏｌ％メタノール水溶液に添加し、加熱して加水分解し、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、官能基団（Ｃ₁₇Ｈ₃₅−ＣＯ−）は、スペーサの表面部分に１１ｎｇ／ｍ² の密度で存在していた。
このスペーサを用いて、参考例１記載の液晶表示装置を作製し、液晶表示装置の評価を行った。結果を下記の表１に示した。
【００６８】
実施例２
ステアリン酸クロライドの代わりにラウリン酸クロライド１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、液晶表示装置用スペーサ（平均粒径：６．８２μｍ、標準偏差：０．２３μｍ、表面処理層の厚み：約０．０６μｍ）を得た。
【００６９】
得られた液晶表示装置用スペーサを、熱分解ＧＣ−ＭＳで分析したところ、官能基団（Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｏ−）は、スペーサの表面部分に１５ｎｇ／ｍ² の密度で存在していた。
このスペーサを用いて、参考例１記載の方法により液晶表示装置を作製し、液晶表示装置の評価を行った。結果を下記の表１に示した。
【００７３】
比較例１
参考例１で得られたプラスチック微球体をそのまま用い、参考例１記載の方法により液晶表示装置を作製し、液晶表示装置の評価を行った。結果を下記の表１に示した。
【００７４】
比較例２
参考例１で得られたプラスチック微球体をトルエン５０ｍｌとトリエチルアミン１０ｍｌとの混合溶媒に分散させ、この懸濁液にステアリン酸クロライド１０ｇを攪拌下に滴下させ、このまま３０℃で５時間反応させた。次に、微粒子のみを濾過により取り出し、トルエンとメタノールで充分に洗浄した後、真空乾燥器にて乾燥させることにより、液晶表示装置用スペーサ（平均粒径：６．７３μｍ、標準偏差：０．２１μｍ、表面処理層の厚み：約０．０１μｍ）を得た。
【００７５】
得られた液晶表示装置用スペーサを１ＮのＮａＯＨを含有する５０ｖｏｌ％メタノール水溶液に添加し、加熱して加水分解し、ＧＣ−ＭＳで分析したところ、官能基団（Ｃ₁₈Ｈ₃₇−ＣＯ−）は、スペーサの表面部分に０．８ｎｇ／ｍ² の密度で存在していた。
このスペーサを用いて、参考例１記載の方法により液晶表示装置を作製し、液晶表示装置の評価を行った。結果を下記の表１に示した。
【００７６】
比較例３
参考例１で得られた分級後のプラスチック微球体１０ｇをトルエン５０ｍｌに分散させた分散液に、トリエチルアミン１０ｇを加え、メタクリル酸クロライド５ｇを攪拌しながら滴下させた後、このまま３０℃の水浴中で５時間攪拌した。その後、得られた微粒子のみを濾過により取り出し、トルエンとメタノールで充分に洗浄した後、再度、トルエン５０ｍｌに分散させた。
この懸濁液に、ステアリルメタクリレート１ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（＃４００）メタクリレート２０ｇを添加し、さらに過酸化ベンゾイル０．１ｇを加え、攪拌しながら７０℃で１０時間反応させた。
その後、得られた微粒子のみを濾過により取り出し、トルエンで充分に洗浄した後、真空乾燥器で充分に乾燥させることにより、液晶表示装置用スペーサ（平均粒径：６．８７μｍ、標準偏差：０．２２μｍ、表面処理層の厚み：約０．０８μｍ）を得た。
【００７７】
得られた液晶表示装置用スペーサを、熱分解ＧＣ−ＭＳで分析したところ、官能基団（Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−）は、スペーサの表面部分に０．５ｎｇ／ｍ² の密度で存在していた。
このスペーサを用いて、参考例１記載の方法により液晶表示装置を作製し、液晶表示装置の評価を行った。結果を下記の表１に示した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
表１に示した結果から明らかなように、比較例１〜３で得られた液晶表示装置用スペーサを用いた液晶表示装置に光抜け等の異常配向現象が発生しているのに対し、参考例１、及び実施例１、２で得られた液晶表示装置用スペーサは、高電圧を印加した後や、液晶表示装置に振動、衝撃を与えた後にも、光抜けや年輪等の液晶の異常配向現象は発生しなかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の液晶表示装置用スペーサは、上述の構成からなるので、上記スペーサを用いた液晶表示装置に通常の電圧を印加した際や高電圧を印加した後、液晶表示装置に振動、衝撃を与えた後等に発生する異常配向現象を防止することができ、高いコントラストを有する液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示装置用スペーサを用いた液晶表示装置を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１偏光シート
２透明基板
３絶縁膜
４透明電極
５配向膜
６液晶
７液晶表示装置用スペーサ
８シール材
１０液晶表示装置

Claims

エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させることにより得られ、２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体反応物を少なくとも５重量％以上含むプラスチック微球体の表面に層が形成されており、
前記層は、水酸基を有する重合性単量体を重合させた重合体でプラスチック微球体の表面を被覆することにより、もしくは水酸基を有する重合体をプラスチック微球体の表面にグラフト重合した後に重合鎖を炭素数４〜２２のアルデヒドまたは酸クロライドと反応させることにより形成されており、
前記層は、下記の式（１）；
Ｒ¹ −Ｏ− （１）
（式中、Ｒ¹ は、炭素数が４〜２２の炭化水素基を表す）で表される官能基団、及び／又は、下記の式（２）；
Ｒ² −ＣＯ− （２）
（式中、Ｒ² は、炭素数が４〜２２の炭化水素基を表す）で表される官能基団を１ｎｇ／ｍ² 以上の密度で含むことを特徴とする液晶表示装置用スペーサ。
２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体が、複数のメチロール基を有するメチロールアルキルの一部又は全部が（メタ）アクリル酸とエステルを形成しているメチロールアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジアリルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用スペーサ。
請求項１又は２記載の液晶表示装置用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示装置。