JP2001005008A - 液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶表示素子の通常電圧印加時及び高電圧印
加時、更には振動・衝撃を与えた後に、スペーサ周囲に
発生する異常配向現象及び年輪現象を防止し、高いコン
トラストを液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子を
提供することを課題とする。 【解決手段】 ２個以上のエチレン性不飽和基を有する
単量体を５重量％以上含有するエチレン性不飽和基含有
単量体を重合させて得られるプラスチック微球体の表面
に、下記の一般式（１）で表される官能基団を１ｎｇ／
ｍ² 以上含有することを特徴とする液晶表示素子用スペ
ーサ及びそれを用いた液晶表示素子。 （式中、Ｒは炭素数４〜２２の炭化水素基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子用ス
ペーサ及び液晶表示素子に関する。更に詳細には液晶表
示素子の通常電圧印加時及び高電圧印加時、更には振動
・衝撃を与えた後に、スペーサ周囲に発生する異常配向
現象及び「年輪現象」を防止し、高いコントラストを有
する液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、一般に配向層を形成し
た一対の透明電極基板を液晶表示素子用スペーサによっ
て所定の間隙に対向配置し、周辺をシール後、その間隙
に液晶を注入し、注入口を封止して製造される。この
際、該スペーサは透明電極基板間の間隙を一定に保持す
るために用いられるものであるが、近年、液晶とスペー
サとの界面で液晶分子の配向が変則的になる異常配向現
象が発生することにより、表示品質の低下が問題化して
いる。特に、近年需要の伸びているスーパーツイステッ
ドネマチック液晶（ＳＴＮ液晶）でこのような異常配向
現象が起こり、液晶表示素子を点灯させた際にスペーサ
の周囲でバックライトからの光が透過してしまう「光抜
け」が生じる。この現象は液晶表示素子に高電圧を印可
したり、液晶表示素子の画面に強い振動・衝撃を与えた
ときに生じることが多く、「光抜け」が画素内に存在す
る多くのスペーサ周囲で発生すると、液晶表示素子のコ
ントラストを著しく低下せしめる。さらには、この「光
抜け」がリング状の模様となって液晶パネル上に出現す
る「年輪現象」と呼ばれるムラを発生することにより、
表示品質を大きく低下させる。

【０００３】このような異常配向現象は、液晶表示素子
が振動・衝撃を受けるとスペーサ表面と液晶とが著しく
振動し、その結果液晶とスペーサとの界面において液晶
分子がスペーサの主に親水性部分と吸着し、液晶の配向
が部分的に乱れることにより発生すると考えられてい
る。

【０００４】このような異常配向現象に起因する「光抜
け」の問題を解決する方法として、例えば、特開平９−
１１３９１５号公報には表面の水酸基が長鎖アルキル基
を有する化合物で修飾された液晶表示素子用スペーサが
開示されており、これを用いることでスペーサ周辺の異
常配向現象の発生を回避できることが提案されている。
しかしながらこのスペーサは、液晶表示素子の通常電圧
印加時の異常配向現象を防止することについては効果が
あるものの、高電圧印加時、更には振動・衝撃を与えた
後に発生する異常配向現象及び「年輪現象」の防止につ
いては水酸基を減らすだけではその効果は十分でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するために、液晶表示素子の通常電圧印加時及び
高電圧印加時、更には振動・衝撃を与えた後に、スペー
サ周囲に発生する異常配向現象及び年輪現象を防止し、
高いコントラストを有する液晶表示素子用スペーサ及び
これを用いた液晶表示素子を提供することを課題とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
（以下、発明１と記す）による液晶表示素子用スペーサ
は、２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体を５
重量％以上含有するエチレン性不飽和基含有単量体を重
合させて得られるプラスチック微球体の表面に、下記の
一般式（１）で表される官能基団をプラスチック微球体
の表面に１ｎｇ／ｍ² 以上含有することを特徴とする。

【化２】 （式中、Ｒは炭素数４〜２２の炭化水素基を示す）

【０００７】請求項２に記載の発明（以下、発明２と記
す）の液晶表示素子用スペーサは、上記発明１による液
晶表示素子用スペーサにおいて、２個以上のエチレン性
不飽和基を有する単量体が、ＹメチロールアルキルＺ
（メタ）アクリレート（但し、Ｙ及びＺは、Ｙ≧Ｚ≧２
の条件を満たす整数）、ポリオキシアルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌ
レート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート及びジアリルアクリルアミドの
うちの少なくとも一種であることを特徴とする。

【０００８】請求項３に記載の発明（以下、発明３と記
す）の液晶表示素子用スペーサは、上記発明１又は２に
記載の液晶表示素子用スペーサにおいて、上記一般式
（１）で表される官能基団をプラスチック微球体の表面
に１〜１００ｎｇ／ｍ² 含有することを特徴とする。

【０００９】請求項４に記載の発明（以下、発明４と記
す）の液晶表示素子は、上記発明１、２又は３に記載の
液晶表示素子用スペーサを用いてなることを特徴とす
る。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】発明１で用いられるエチレン性不飽和基を
有する単量体としては特に限定されず、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ル、ＹメチロールアルキルＺ（メタ）アクリレート（但
し、Ｙ及びＺは、Ｙ≧Ｚ≧２の条件を満たす整数）、ポ
リオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリ
メリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
ジアリルアクリルアミド等が挙げられ、これらの単量体
は、単独もしくは２種以上が併用されてもよい。尚、本
明細書において、上記（メタ）アクリレートは、アクリ
レート及びメタクリレートを総称し、（イソ）シアヌレ
ートは、シアヌレート及びイソシアヌレートを総称する
ものとする。

【００１２】発明１で用いられる２個以上のエチレン性
不飽和基を有する単量体としては特に限定されず、例え
ば、ＹメチロールアルキルＺ（メタ）アクリレート（但
し、Ｙ及びＺは、Ｙ≧Ｚ≧２の条件を満たす整数）、ポ
リオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリ
メリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
ジアリルアクリルアミド等が挙げられ、これらの単量体
は、単独もしくは２種以上が併用されてもよい。

【００１３】上記発明１で用いられる２個以上のエチレ
ン性不飽和基を有する単量体は、プラスチック微球体に
５重量％以上含有することが必要である。５重量％未満
であると、透明電極基板間の間隙を一定に保持するため
の十分な機械的強度が得られない。

【００１４】発明１のプラスチック微球体の製造方法と
しては、上記のエチレン性不飽和基を有する単量体を重
合させる一般的な方法、例えば、懸濁重合法、乳化重合
法、シード重合法等が挙げられる。より具体的には、窒
素雰囲気下で適当なラジカル重合開始剤の存在下、適当
な温度条件で数〜数十時間懸濁重合させることにより好
適に得られる。

【００１５】上記プラスチック微球体の形状としては特
に限定されず、対向ガラス間に挟まれた際に一定の間隙
を維持できるものであればよく、真球形状及び非真球形
状、例えば、楕円球形状等が挙げられる。

【００１６】このプラスチック微球体の粒子径として
は、真球形状の場合には、直径は０．１〜１００μｍが
好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。０．１μｍ未
満であると、液晶セルのギャップ精度が低下することが
あり、１００μｍを超えると、液晶セルのギャップを出
せないことがある。

【００１７】また、上記プラスチック微球体が楕円球形
状の場合は、短直径は０．１〜１００μｍが好ましく、
１〜３０μｍがより好ましい。０．１μｍ未満である
と、液晶セルのギャップ精度が低下することがあり、１
００μｍを超えると、液晶セルのギャップを出せないこ
とがある。また、長直径の短直径に対する比率は１〜１
０が好ましく、１〜５がより好ましい。１未満である
と、ギャップ精度が低下することがあり、１０を超える
と、微球体が折れやすくなることがある。

【００１８】上記プラスチック微球体は、必要に応じ
て、適当な手法により着色されてもよく、着色に用いら
れる色素、顔料等も、市販されている通常の有機顔料、
無機顔料が用いられる。有機顔料としては、例えば、ア
ニリンブラック、フタロシアニン系色素、アントラキノ
ン系色素、ジアゾ系色素等が挙げられ、無機顔料として
は、例えば、カーボンブラックおよびその表面修飾被覆
体、金属塩類等が挙げられ、これらは単独もしくは２種
以上が併用されてもよい。

【００１９】発明１の液晶表示素子用スペーサにおい
て、プラスチック微球体の表面に前記一般式（１）で表
される官能基団が１ｎｇ／ｍ² 以上含有することが必要
である。これらの方法を用いて作製した液晶表示素子用
スペーサを用いれば、実用電圧を大きく上回る高電圧を
印加するか、あるいは大きな振動・衝撃を与えても、該
スペーサ周囲での異常配向現象の発生を防止することが
でき、さらに年輪現象の発生をも低減することができ
る。一方、官能基団の含有量が１ｎｇ／ｍ² 未満である
と、異常配向現象や年輪現象の発生を防止する効果が不
十分となる。

【００２０】一般式（１）で表される官能基団が、プラ
スチック微球体の表面に１ｎｇ／ｍ ² 以上含有する液晶
表示用スペーサを用いた場合、なぜ異常配向現象や「年
輪現象」を防止できるかは明確ではないが、以下のよう
に考えられている。即ち、液晶表示素子に振動・衝撃を
与えると、上述したようにスペーサ表面と液晶分子の接
触状態が変化する。印加する電圧や振動・衝撃の程度が
低い場合には、スペーサ表面と液晶分子との接触は表面
処理層の表層部分にとどまり、その状態には大きな変化
はみられないが、より強いエネルギーに対しては、表面
処理層の深部まで液晶が浸透する現象が生じる。このた
め、液晶が表面処理層の深部に存在する親水性部分やプ
ラスチック微球体の表面部分に接触し、化学吸着が生じ
る。このように、一旦化学吸着が生じると吸着状態から
容易に元の状態に戻すことができない。例えば、液晶表
示素子を加熱して液晶の転移温度以上にすると、この吸
着を脱離することができるが、液晶の駆動装置等が装備
された状態でこのような加熱処理をほどこすことは好ま
しくない。このような吸着現象が主要因となり異常配向
現象が発生し、これが液晶パネル上でリング状に出現す
ることにより年輪現象が発生すると考えられる。

【００２１】一般式（１）で表される官能基団の量は、
一般的な既知の分析手法によって測定できる。例えば、
熱分解器を装着したガスクロマトグラフィー質量分析計
（ＧＣ−ＭＳ）等が好適である。あるいは、既知の条件
下で加水分解し、生成した有機酸やアルコールをＧＣ−
ＭＳ分析計や高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
で分析することもできる。この際、感度を上げるために
ＴＭＳ化や蛍光物質によるラベル化を行うことも可能で
ある。また、それぞれの定量値は予め調製した既知濃度
の標準溶液を測定して得られた検量線から算出される。
これらの方法から得られた定量値を分析に要したスペー
サの総表面積で除すると単位面積当たりの官能基団量が
得られる。

【００２２】また、一般式（１）で表される官能基団に
含まれる炭化水素基において、炭素数は４〜２２が必要
である。４未満であったり２２を超えると、液晶表示素
子を作製した場合にスペーサ周囲の異常配向現象を防止
することができない。

【００２３】この炭化水素基は、特に限定されず、例え
ば、直鎖状、分鎖状、環状等の飽和性のものであっても
不飽和性のものであってもよい。

【００２４】さらに、一般式（１）で表される官能基団
を、上記プラスチック微球体の表面に形成させる方法と
しては、例えば、この官能基団を有する単量体からなる
重合体で該プラスチック微球体の表面を被覆する方法が
挙げられる。さらに、該プラスチック微球体の表面にラ
ジカル連鎖移動可能な官能基を導入したり、金属塩を用
いて該プラスチック微球体の表面にラジカルを発生さ
せ、これを起点にして上述の官能基団を有する単量体を
グラフト重合する方法等が挙げられる。

【００２５】上記官能基団を有する単量体としては、例
えば、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）
アクリルアミド等が挙げられ、これらは単独もしくは２
種以上が併用されてもよく、さらには、上述の官能基団
を有しないその他の単量体と併用されてもよい。これら
の単量体は、（メタ）アクリル酸クロライドまたは（メ
タ）アクリル酸無水物と炭素数が４〜２２である炭化水
素基を有する１級アミンとを反応させることで容易に得
ることができる。

【００２６】また、一般式（１）で表される官能基団
を、上記プラスチック微球体の表面に形成させる別の方
法としては、例えば、水酸基、カルボキシル基等の活性
水素を有する単量体もしくはグリシジル基を有する単量
体からなる重合体で該プラスチック微球体の表面を被覆
するか、該プラスチック微球体にグラフト重合して重合
体層を形成させたあと、該重合体層を炭素数４〜２２の
イソシアネート、アミン等と反応させる方法もある。こ
れらの水酸基、カルボキシル基、グリシジル基等を有す
る単量体としては、特に限定されず、例えば、（メタ）
アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が
挙げられ、これらは単独もしくは２種以上が併用されて
もよく、さらには、上述の水酸基、カルボキシル基、グ
リシジル基等を有しないその他の単量体と併用されても
よい。

【００２７】上述した炭素数４〜２２のイソシアネー
ト、アミン等としては、例えば、ブチルイソシアネー
ト、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシア
ネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシア
ネート、ベヘニルイソシアネート、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、
ステアリルアミン、ベヘニルアミン等が挙げられ、これ
らは単独もしくは２種以上が併用されてもよい。また、
水酸基、カルボキシル基、グリシジル基等のすべてが当
該イソシアネート、アミン等と反応して炭化水素基を付
与することが望ましいが、必ずしもすべて炭化水素基が
付加していなくてもよく、その周囲に十分な密度で炭化
水素基が存在していればよい。

【００２８】上述した方法により上記プラスチック微球
体の表面に形成される官能基団層の厚みは、０．０１〜
０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好
ましい。また、上述したその他の単量体の併用比率が高
いと、上記官能基団の密度が低くなるので官能基団層の
厚みをより厚くするのが好ましく、逆に、その併用比率
が低くなると、上記官能基団の密度が高くなるので官能
基団層の厚みはより薄くてもよい。

【００２９】発明２は、２個以上のエチレン性不飽和基
を有する単量体が、ＹメチロールアルキルＺ（メタ）ア
クリレート（但し、Ｙ及びＺは、Ｙ≧Ｚ≧２の条件を満
たす整数）、ポリオキシアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート及びジアリルアクリルアミドのうちの少な
くとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の液
晶表示素子用スペーサである。

【００３０】上記発明２で用いられるＹメチロールアル
キルＺ（メタ）アクリレート（但し、Ｙ及びＺは、Ｙ≧
Ｚ≧２の条件を満たす整数）としては特に限定されず、
例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３１】また、上記発明２で用いられるポリオキシ
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては
特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３２】発明３は、上記一般式（１）で表される官
能基団をプラスチック微球体の表面に１〜１００ｎｇ／
ｍ² 含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の
液晶表示素子用スペーサである。

【００３３】官能基団が１ｎｇ／ｍ² 未満であると、ス
ペーサに実用電圧を大きく上回る高電圧を印加するか、
あるいは大きな振動・衝撃を与えた場合、該スペーサ周
囲での異常配向現象や年輪現象の発生を防止する効果が
不十分となることがある。逆に、１００ｎｇ／ｍ² を超
えると、スペーサのギャップ制御に悪影響がでることが
ある。

【００３４】発明４は、請求項１、２又は３記載の液晶
表示素子用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶
表示素子である。

【００３５】発明４の液晶表示用素子は、例えば、図１
に示されるものであり、以下のようにして作製される。
まず２枚の透明基板１の対向側に、それぞれＩＴＯ（Ｉ
ｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜等の透明導電膜で
ある透明電極２を形成し、リソグラフィー等の手法を用
いてパターニングを行う。こうして得た、それぞれのＩ
ＴＯ膜付き透明基板に、ポリイミド等の配向膜３を形成
する。次に、このうちの少なくとも一枚の基板上に、本
発明の液晶表示素子用スペーサ５を散布する。その後、
上記基板に対向する基板の周囲に、シール剤６を用いて
周辺部に接着層を形成し、該スペーサを散布した方の基
板と貼り合わせ、さらに液晶４をこれらの基板間に注入
する。最後に注入口を接着剤で塞ぐことにより、液晶表
示素子を得ることができる。

【００３６】上記液晶表示素子用スペーサ６の散布個数
としては、基板１ｍｍ² 当たり１０〜１０００個が好ま
しく、５０〜５００個がより好ましい。散布個数が、基
板１ｍｍ² 当たり１０個未満であると、基板間の間隙保
持性能が悪くなることがあり、１０００個を超えると、
該スペーサのためにコントラストが低下することがあ
る。

【００３７】本発明の液晶表示素子用スペーサを用いる
と、液晶表示素子の通常電圧印加時及び高電圧印加時、
更には振動・衝撃を与えた後に、スペーサ周囲に発生す
る異常配向現象及び年輪現象を防止し、高いコントラス
トを有する液晶表示素子を得ることができる。

【００３８】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明するた
め以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。

【００３９】（実施例１） （１）液晶表示素子用スペーサの調製 テトラメチロールメタントリアクリレート３０重量部、
ジビニルベンゼン７０重量部及び過酸化ベンゾイル３重
量部を混合し、この混合液を３重量％のポリビニルアル
コール水溶液５００重量部に投入してよく撹拌し、粒径
が３〜１０μｍの微球体状に懸濁させた。次に、この懸
濁液を撹拌しながら窒素雰囲気下に９０℃で１０時間重
合し、反応終了後微球体のみを濾取して十分に水洗した
後、湿式分級して透明プラスチック微球体（平均粒径：
６．７１μｍ、標準偏差：０．２０μｍ）を得た。な
お、該粒径はコールターカウンターを用いて測定した。

【００４０】得られた透明プラスチック微球体１０ｇを
トルエン５０ｍｌに分散させた分散液に、トリエチルア
ミンを１０ｇ加え、メタクリル酸クロライド５ｇを攪拌
しながら滴下した後、３０℃の水浴中で５時間攪拌し
た。次に、プラスチック微球体のみ濾取した後、トルエ
ンとメタノールで十分に洗浄し、真空乾燥機で十分に乾
燥させた。得られたプラスチック微球体をトルエン５０
ｍｌに分散させ、この分散液にＮ−ステアリルメタクリ
ルアミド、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（＃４００）メタクリレートをそれぞれ２
０ｇ添加し、さらに過酸化ベンゾイル０．１ｇを加え、
攪拌しながら７０℃で１０時間反応させた。その後、プ
ラスチック微球体のみ濾取してトルエンで十分に洗浄
し、真空乾燥機にて乾燥させることにより液晶表示素子
用スペーサ（平均粒径：６．９３μｍ、標準偏差：０．
２１μｍ、表面処理層の厚み：約０．１１μｍ）を得
た。上記スペーサを熱分解ＧＣ−ＭＳで測定したとこ
ろ、官能基団Ｃ₁₈Ｈ₃₇−ＮＨ−は該スペーサの表面に２
０ｎｇ／ｍ² 含有されていた。

【００４１】（２）液晶表示素子の作製 ＩＴＯ膜付きガラス基板（１５ｃｍ×１５ｃｍ）上に、
ポリイミド配向膜（サンエバーＳＥ−１５０、日産化学
社製）を配置し焼成した後、ラビング処理した。次に、
この基板の一方に上記（１）で調製した液晶表示素子用
スペーサを散布した後、他の一方の基板を、そのラビン
グ方向（ツイスト角）が２４０°になるように対向配置
させ、さらにシール剤（ストラクトボンドＸＮ−２１−
Ｓ、三井東圧社製）を用いてガラス基板周辺のシーリン
グを行い、加熱圧着して空セルを作製した。この空セル
に所定量のカイラル剤を添加したＳＴＮ型液晶（ＺＬＩ
−２２９３、メルク社製）を注入し、封入口を接着剤で
塞いでＳＴＮ型液晶表示素子を作製した。

【００４２】（３）評価 このようにして得られた液晶表示素子に４〜５Ｖの交流
電圧をかけながら顕微鏡で光抜けの初期状態を観察した
後、８０Ｖの交流電圧を１０秒間印加し再度顕微鏡で光
抜けの高電圧印加後の状態を観察した。また、この液晶
表示素子を、一旦１２０℃で１時間加熱処理した後、衝
撃負荷を与えるべく、セルの中央部を「勝沼式打診器」
にて３００回叩いたあと、光抜けの変化、液晶表示素子
全面の表示ムラ等の変化を観察した。これらの性能の評
価結果は、表１に示すとおりであった。

【００４３】（実施例２）実施例１で得られた分級後の
透明プラスチック微球体１０ｇをトルエン５０ｍｌに分
散させた分散液に、ジラウリン酸−ｎ−ジブチル錫０．
２ｇを加え、メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト５ｇを攪拌しながら滴下した後、３０℃の水浴中で５
時間攪拌した。次に、プラスチック微球体のみ濾取した
後、トルエンで十分に洗浄し、真空乾燥機で十分に乾燥
させた。得られたプラスチック微球体をイソプロパノー
ル５０ｍｌに分散させた。この分散液にグリシジルメタ
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（＃４０
０）メタクリレートをそれぞれ１０ｇ添加し、さらに過
酸化ベンゾイル０．１ｇを加え、攪拌しながら７０℃で
１０時間反応させた。その後、プラスチック微球体のみ
を濾取してメタノールで十分に洗浄し、真空乾燥機で十
分に乾燥させた。このプラスチック微球体を再度トルエ
ン５０ｍｌに分散させ、この分散液にステアリルアミン
１０ｇを攪拌下で滴下し、このまま３０℃で５時間反応
させた。さらに、プラスチック微球体のみ濾取した後、
トルエンで十分に洗浄し、真空乾燥機にて乾燥させるこ
とにより液晶表示素子用スペーサ（平均粒径：６．８７
μｍ、標準偏差：０．２０μｍ、表面処理層の厚み：約
０．０７μｍ）を得た。上記スペーサを、１ＮのＮａＯ
Ｈを含有する５０容量％メタノール水溶液に添加し加熱
して加水分解した後、熱分解ＧＣ−ＭＳにて測定したと
ころ、官能基団Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＮＨ−は該スペーサの表面に
９ｎｇ／ｍ² 含有されていた。このようにして得られた
液晶表示素子用スペーサを用い、実施例１（２）と同様
の操作を行い、液晶表示素子を得た。

【００４４】（実施例３）実施例１で得られた分級後の
透明プラスチック微球体１０ｇを０．１Ｎの硝酸水溶液
５０ｍｌに分散させた分散液に、硫酸セリウム（IV）１
ｇを加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ
を添加した後、３０℃の水浴中で５時間攪拌した。次
に、プラスチック微球体のみ濾取した後、メタノールで
十分に洗浄し、真空乾燥機で十分に乾燥させた。このプ
ラスチック微球体をトルエン５０ｍｌに分散させ、この
分散液にジラウリン酸−ｎ−ジブチル錫０．２ｇを加え
た後、ステアリルイソシアネート１０ｇを攪拌下で滴下
し、このまま３０℃で５時間反応させた。その後、プラ
スチック微球体のみ濾取してトルエンで十分に洗浄し、
真空乾燥機にて乾燥させることにより液晶表示素子用ス
ペーサ（平均粒径：６．７９μｍ、標準偏差：０．２１
μｍ、表面処理層の厚み：約０．０４μｍ）を得た。上
記スペーサを、１ＮのＮａＯＨを含有する５０容量％メ
タノール水溶液に添加し加熱して加水分解した後、熱分
解ＧＣ−ＭＳにて測定したところ、官能基団Ｃ₁₈Ｈ₃₇−
ＮＨ−は該スペーサの表面に１２ｎｇ／ｍ² 含有されて
いた。このようにして得られた液晶表示素子用スペーサ
を用い、実施例１（２）と同様の操作を行い、液晶表示
素子を得た。

【００４５】（実施例４）Ｎ−ステアリルメタクリルア
ミドの代わりに、Ｎ−ラウリルメタクリルアミド２０ｇ
を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、液晶
表示素子用スペーサ（平均粒径：６．９０μｍ、標準偏
差：０．２１μｍ、表面処理層の厚み：約０．１１μ
ｍ）を得た。上記スペーサを熱分解ＧＣ−ＭＳで測定し
たところ、官能基団Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＮＨ−は該スペーサの表
面に１８ｎｇ／ｍ² 含有されていた。このようにして得
られた液晶表示素子用スペーサを用い、実施例１（２）
と同様の操作を行い、液晶表示素子を得た。

【００４６】（実施例５）ステアリルアミンの代わり
に、ラウリルアミン１０ｇを用いたこと以外は実施例２
と同様の操作を行い、液晶表示素子用スペーサ（平均粒
径：６．８３μｍ、標準偏差：０．２１μｍ、表面処理
層の厚み：約０．０７μｍ）を得た。上記スペーサを熱
分解ＧＣ−ＭＳで測定したところ、官能基団Ｃ₁₂Ｈ₂₅−
ＮＨ−は該スペーサの表面に７ｎｇ／ｍ² 含有されてい
た。このようにして得られた液晶表示素子用スペーサを
用い、実施例１（２）と同様の操作を行い、液晶表示素
子を得た。

【００４７】（実施例６）ステアリルイソシアネートの
代わりに、ラウリルイソシアネート１０ｇを用いたこと
以外は実施例３と同様の操作を行い、液晶表示素子用ス
ペーサ（平均粒径：６．８０μｍ、標準偏差：０．２１
μｍ、表面処理層の厚み：約０．０５μｍ）を得た。上
記スペーサを熱分解ＧＣ−ＭＳで測定したところ、官能
基団Ｃ₁₂Ｈ ₂₅−ＮＨ−は該スペーサの表面に９ｎｇ／ｍ
² 含有されていた。このようにして得られた液晶表示素
子用スペーサを用い、実施例１（２）と同様の操作を行
い、液晶表示素子を得た。

【００４８】（比較例１）実施例１で得られた分級後の
透明プラスチック微球体を、そのまま液晶表示素子用ス
ペーサとして用い、実施例１（２）と同様の操作を行
い、液晶表示素子を得た。

【００４９】（比較例２）実施例１で得られた分級後の
透明プラスチック微球体１０ｇをトルエン５０ｍｌに分
散させた分散液に、ステアリルイソシアネート１０ｇを
攪拌下で滴下し、このまま３０℃で５時間反応させた。
次に、プラスチック微球体のみ濾取した後、トルエンと
メタノールとで十分に洗浄し、真空乾燥機にて乾燥させ
ることにより液晶表示素子用スペーサ（平均粒径：６．
７３μｍ、標準偏差：０．２１μｍ、表面処理層の厚
み：約０．０１μｍ）を得た。上記スペーサを、１Ｎの
ＮａＯＨを含有する５０容量％メタノール水溶液に添加
し加熱して加水分解した後、熱分解ＧＣ−ＭＳにて測定
したところ、官能基団Ｃ₁₈Ｈ₃₇−ＮＨ−は該スペーサの
表面に０．６ｎｇ／ｍ² 含有されていた。このようにし
て得られた液晶表示素子用スペーサを用い、実施例１
（２）と同様の操作を行い、液晶表示素子を得た。

【００５０】（比較例３）Ｎ−ステアリルメタクリルア
ミド２０ｇの代わりに、Ｎ−ステアリルメタクリルアミ
ド１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行
い、液晶表示素子用スペーサ（平均粒径：６．８４μ
ｍ、標準偏差：０．２２μｍ、表面処理層の厚み：約
０．０７μｍ）を得た。上記スペーサを熱分解ＧＣ−Ｍ
Ｓで測定したところ、官能基団Ｃ₁₈Ｈ₃₇−ＮＨ−は該ス
ペーサの表面に０．４ｎｇ／ｍ² 含有されていた。この
ようにして得られた液晶表示素子用スペーサを用い、実
施例１（２）と同様の操作を行い、液晶表示素子を得
た。

【００５１】実施例２〜６及び比較例１〜３で得られた
８種類の液晶表示素子の性能を実施例１の場合と同様に
して評価した。その結果は表１に示すとおりであった。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１から明らかなように、本発明による実
施例１〜６の液晶表示素子用スペーサから作製された液
晶表示素子は、通常電圧印加の初期状態及び高電圧印加
後にスペーサ周囲に殆ど光抜けがなく、また、衝撃負荷
後の光抜けの変化及び表示ムラ等の変化も殆どなかっ
た。

【００５４】これに対し、一般式（１）で表される官能
基団を含有しない液晶表示素子用スペーサから作製され
た比較例１の液晶表示素子は、通常電圧印加の初期状態
にスペーサ周囲に顕著な光抜けが発生するとともに高電
圧印加後に光抜けの変化がさらに増大し、また、衝撃負
荷後の光抜けが顕著で、全面に大きな表示ムラが発生し
た。

【００５５】また、上記官能基団の含有量が１ｎｇ／ｍ
² 未満の液晶表示素子用スペーサから作製された比較例
２及び３の液晶表示素子について、比較例２は衝撃負荷
後にわずかに光抜けが発生するとともに薄く年輪が発生
し、比較例３は高電圧印加後に光抜けの変化がやや増大
し、また、衝撃負荷後にわずかに光抜けが発生するとと
もに薄く年輪が発生した。

【００５６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明による液晶表
示素子用スペーサ及び液晶表示素子は、液晶表示素子の
通常電圧印加時及び高電圧印加時、更には振動・衝撃を
与えた後に、スペーサ周囲に発生する異常配向現象を防
止し、高いコントラストを有する。

【００５７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の要部の断面図である。

【符号の説明】

１ 透明基板 ２ 透明電極 ３ 配向膜 ４ 液晶 ５ 液晶表示素子用スペーサ ６ シール剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/54 Ｃ０８Ｆ 220/54 226/06 226/06 246/00 246/00 257/00 257/00 263/06 263/06 265/10 265/10 271/02 271/02 289/00 289/00 290/06 290/06 Ｆターム(参考） 2H089 LA03 LA07 MA04X QA03 QA15 QA16 4J026 AA17 AA18 AA39 AA40 AA45 AA46 AA50 AA61 AA76 BA25 BA27 BA28 BA30 BA32 BA50 BB01 DA03 DA04 DA15 DB15 EA09 FA02 GA10 4J027 AC03 AC04 AC06 BA05 BA07 BA17 BA18 BA19 BA22 BA23 BA24 BA26 BA28 BA29 CA12 CA21 CA34 CB01 4J100 AB02P AB03P AB16P AB16Q AG69P AG69Q AG70P AG70Q AL03P AL63Q AL66P AL66Q AL67Q AM23P AM23Q AQ21P AQ21Q BA02P BA02Q BA03Q BA08Q BC43P BC43Q CA01 CA04 EA11 JA43

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２個以上のエチレン性不飽和基を有する
   単量体を５重量％以上含有するエチレン性不飽和基含有
   単量体を重合させて得られるプラスチック微球体の表面
   に、下記の一般式（１）で表される官能基団を１ｎｇ／
   ｍ² 以上含有することを特徴とする液晶表示素子用スペ
   ーサ。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数４〜２２の炭化水素基を示す）
2. 【請求項２】 ２個以上のエチレン性不飽和基を有する
   単量体が、ＹメチロールアルキルＺ（メタ）アクリレー
   ト（但し、Ｙ及びＺは、Ｙ≧Ｚ≧２の条件を満たす整
   数）、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アク
   リレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリ
   ルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
   ート及びジアリルアクリルアミドのうちの少なくとも一
   種であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素
   子用スペーサ。
3. 【請求項３】 上記一般式（１）で表される官能基団を
   プラスチック微球体の表面に１〜１００ｎｇ／ｍ² 含有
   することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示
   素子用スペーサ。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載の液晶表示素
   子用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素
   子。