JP2001147436A - 液晶表示素子用スペーサの製造方法、液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スペーサ表面の処理層を厚くすることによ
り、液晶表示素子に強い衝撃を与えても、液晶分子とス
ペーサ表面の親水性部分との不可逆的な化学吸着が生じ
ることがなく、光抜けがなく、コントラストの低下や表
示ムラが生じることがなく、かつ、乾式散布性の優れた
液晶表示素子用スペーサ及びその製造方法、特に、ＳＴ
Ｎ、ＴＮ型ＴＦＴ及びＩＰＳ型ＴＦＴ液晶表示素子に適
した液晶表示素子用スペーサの製造方法及び前記液晶表
示素子用スペーサの製造方法により製造される液晶表示
素子用スペーサ、並びに、前記液晶表示素子用スペーサ
を用いた液晶表示素子を提供する。 【解決手段】 液晶表示素子用スペーサの製造方法であ
って、表面に還元性基を有する微粒子を得る工程、及
び、得られた微粒子に、酸化剤を反応させて前記微粒子
表面にラジカルを発生させ、これにアルキル基を有する
重合性単量体を反応させて、前記微粒子の表面に０．０
１〜０．５μｍの厚みのグラフト重合層を形成させる工
程を有する液晶表示素子用スペーサの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子用ス
ペーサの製造方法、液晶表示素子用スペーサ及び液晶表
示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のスペーサを用いたＴＮ（ツイステ
ッドネマティック）モードの液晶表示素子は、図１に示
されるように、１対の基板８、１０と、この基板８と１
０の間に封入されたネマティック液晶１１と、基板８、
１０の周囲に充填されたシール部材１と、基板８、１０
の表面に被覆された偏光シート１２、１３を構成材料と
し、上記１対の基板８、１０間のギャップを一定に保持
するために、基板８、１０間にはスペーサ９が配置され
ている。

【０００３】上記基板８、１０は、ガラス透明基板２、
５の片面にＩＴＯ膜からなる透明電極３、６のパターン
を形成し、この透明電極３、６及び透明基板２、５の表
面にポリイミド膜等からなる配向制御膜４、７を被覆す
ることにより得られる。上記配向制御膜４、７にはラビ
ングによって配向制御処理が施される。この液晶表示素
子において、スペーサは２枚の基板の間隔を一定に保つ
ために用いられるが、このスペーサは、液晶中において
化学的に安定に存在すること、液晶の配向を乱さないこ
と、移動しないこと等が要求される。

【０００４】しかしながら、上記スペーサを使用して作
製された液晶表示素子は、セルの作製直後（以後初期状
態という）及び高電圧印加後に、液晶スペーサ周りで液
晶の異常配向が発生するという問題があった。このよう
な異常配向が生じると、液晶素子を点灯、作動させたと
きに、光抜けというバックライトからの光が透過する現
象が生じる。例えば、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネ
マティック）液晶表示素子及びＴＮ（ツイステッドネマ
ティック）型ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）液晶表示素
子、特に近年その広視野角特性のために広く普及しつつ
あるＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型ＴＦＴ液晶
表示素子においては光抜けが大きく、表示性能に影響し
コントラストの低下をきたすという問題点があった。こ
の異常配向の原因は液晶分子がスペーサ周りに配向する
ためであり、更にこの異常配向の大小は液晶分子の配向
の程度に依存するものと推定されている。

【０００５】また、このような異常配向に起因する光抜
けや光抜けに起因する年輪模様の発生は、特に、液晶画
面に強い衝撃を与えたときに発生しやすく、一旦光り抜
けが発生すると、通常の条件では、その後に光抜けが消
えることはないため、大きな問題となる。特に、近年で
は車載用テレビやナビゲーションシステム等の普及によ
り、振動の激しい場所での液晶表示素子の利用機会が増
えており、より耐衝撃性の高いスペーサが要求されてい
る。

【０００６】このような異常配向を解決するために、ス
ペーサ近傍の液晶分子の垂直配向を促す方法がいくつか
提案されており、例えば、特開平９−１１３９１５号公
報には、液晶の異常配向をなくすために、微粒子の表面
をアルキル基を有する化合物で処理することにより、表
面にアルキル基を有する層が形成されたスペーサが開示
されている。

【０００７】しかしながら、このような表面にアルキル
基を有する層を形成したスペーサであっても、液晶表示
素子により強い衝撃を与えると、スペーサの周囲から光
抜けが発生する場合がある。そして、画素内に存在する
多くのスペーサに光抜けが生じると、表示素子のコント
ラストは著しく低下し、表示品質を損なうこととなる。

【０００８】表面にアルキル基を有する化合物で処理し
たスペーサであっても、強い衝撃を与えたときに光り抜
けが発生するのは、以下のような理由によるものと考え
られる。

【０００９】即ち、液晶表示素子に弱い衝撃を与えた場
合には、スペーサ表面と液晶分子とが接触し合うだけで
化学吸着等は発生しないため、異常配向は起こらない
が、より強い衝撃を与えると、スペーサの処理層の深部
の処理されていない部分にまで液晶分子が浸透し、その
結果、液晶分子が処理層の親水性部分や、処理されてい
ない部分に接触して化学吸着され、異常配向が発生する
と考えられる。

【００１０】この光抜けは、液晶表示素子に強い衝撃を
与えたとき、スペーサ表面と液晶が激しく振動する結
果、液晶とスペーサとの界面において、液晶分子がスペ
ーサの表面の親水性を有する部分に化学吸着し、通常の
液晶の配向と異なる配向状態となるために発生すると考
えられている。

【００１１】このような液晶分子のスペーサ表面への化
学吸着が一旦発生すると、元の状態に戻すことは困難で
ある。例えば、液晶表示素子を加熱して、液晶分子の転
移温度以上にすると液晶分子はスペーサ表面から脱離す
るが、液晶表示素子が製造された後に、このような加熱
を行うことは実際的でない。また、液晶表示素子の製造
には、乾式散布により液晶表示素子用スペーサを基板に
塗布する工程があり、近年生産性の向上要求から乾式散
布性に優れた液晶表示素子用スペーサが求められてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、スペーサ表面の処理層を厚くすることにより、液晶
表示素子に強い衝撃を与えても、液晶分子とスペーサ表
面の親水性部分との不可逆的な化学吸着が生じることが
なく、光抜けがなく、コントラストの低下や表示ムラが
生じることがなく、かつ、乾式散布性の優れた液晶表示
素子用スペーサ及びその製造方法、特に、ＳＴＮ、ＴＮ
型ＴＦＴ及びＩＰＳ型ＴＦＴ液晶表示素子に適した液晶
表示素子用スペーサの製造方法及び前記液晶表示素子用
スペーサの製造方法により製造される液晶表示素子用ス
ペーサ、並びに、前記液晶表示素子用スペーサを用いた
液晶表示素子を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、液晶表示素子
用スペーサの製造方法であって、表面に還元性基を有す
る微粒子を得る工程、及び、得られた微粒子に、酸化剤
を反応させて前記微粒子表面にラジカルを発生させ、こ
れにアルキル基を有する重合性単量体を反応させて、前
記微粒子の表面に０．０１〜０．５μｍの厚みのグラフ
ト重合層を形成させる工程を有する液晶表示素子用スペ
ーサの製造方法である。以下に本発明を詳述する。

【００１４】本発明の液晶表示素子用スペーサの製造方
法において用いる微粒子はその表面に還元性基を有す
る。上記還元性基としては特に限定されず、例えば、水
酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、メルカ
プト基、アミノ基等が挙げられる。

【００１５】上記微粒子の材料としては特に限定され
ず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。上
記無機材料としては特に限定されず、、例えば、粒子状
シリカ、珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、曹達
石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリケート等が挙げら
れる。

【００１６】しかし、上記微粒子の材料として無機材料
を使用する場合、液晶と熱膨張率が大きく異なるため温
度変化に追従しきれず低温発泡等の不良を生じることが
ある。このため、液晶と熱膨張率が大きく変わらない有
機材料を用いることが好ましい。

【００１７】上記微粒子の材料として有機材料を用いる
場合、還元性基を有する微粒子を得るには、還元性基を
有する重合性単量体と架橋性単量体及び／又はその他の
重合性単量体とを微粒子重合時に共重合させればよい。
なお、本明細書において、上記架橋性単量体とは、２個
以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体をい
う。

【００１８】上記還元性基を含有する重合性単量体とし
ては特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−
メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロ
イルオキシフタル酸、モノ｛２（メタ）アクリロイルオ
キシエチル｝アシッドホスフェート、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げ
られる。

【００１９】上記架橋性単量体としては特に限定され
ず、例えば、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）
アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジアリル
アクリルアミド、ジアリルフタレート及びその異性体、
トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げら
れる。

【００２０】また上記その他の重合性単量体としては特
に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロ
メチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ア
クリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類等が挙げられる。

【００２１】これらの架橋性単量体及びその他の重合性
単量体は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよ
い。スペーサの強度という観点から、架橋性単量体が全
単量体の２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より
好ましくは、３０ｍｏｌ％以上である。

【００２２】上記微粒子の重合方法としては特に限定さ
れないが、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重
合、分散シード重合等を用いてもよく、最も一般的には
窒素雰囲気下で適当なラジカル重合開始剤の存在下、適
当な温度条件で数〜数十時間懸濁重合させることにより
得ることができる。また、上記微粒子の重合時に界面活
性剤や高分子保護剤を用いて表面に還元性基を導入して
もよく、上記還元性基が表面に存在する無機微粒子を上
記微粒子として用いてもよい。

【００２３】上記高分子保護剤を用いて還元性基を微粒
子表面に導入する方法としては、微粒子重合時に還元性
基を有する高分子保護剤を使用し、微粒子を還元性基を
有する高分子保護剤の存在下で重合する方法が挙げられ
る。上記高分子保護剤としては還元性基を有するもので
あれば特に限定されず、例えば、ホルマール化誘導体、
シアノエチル化誘導体等のポリビニルアルコール及びそ
の誘導体、セルロース、ヘミセルロース、酢酸セルロー
ス、でんぷん及びその部分分解物、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレング
リコールエステル、カラギーナン、キトサン等の多糖類
及びその誘導体、ゼラチン等の誘導タンパク質、ポリメ
タクリル酸等の水溶性高分子が挙げられる。

【００２４】上記還元性基を有する高分子保護剤は、還
元性基を有する重合性単量体を適宜重合しても得ること
ができる。上記還元性基を有する重合性単量体としては
特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併
用してもよい。

【００２５】上記還元性基を有する高分子保護剤は単独
で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合後
の微粒子洗浄工程で大部分の高分子保護剤は除去される
が、一部の高分子保護剤は粒子本体のポリマーと分子的
に絡み合ったり、微粒子本体のポリマーとグラフト反応
を起こすため、洗浄により除去されず表面に残り、得ら
れた微粒子の表面は上記還元性基を有する高分子保護剤
で覆われる。低分子量の保護剤、例えばソルビタンモノ
アルキルエステル等は還元性基を持つが洗浄後に除去さ
れてしまうので好ましくない。

【００２６】また、上記高分子保護剤が表面にない、即
ち、表面に還元性基を有しない微粒子であっても、微粒
子の表面に還元性基を有する高分子被覆層を形成するこ
とにより、還元性基を導入することができる。

【００２７】上記還元性基を有する高分子被覆層を構成
する高分子としては、液晶に溶解せず、かつ、液晶中で
上記微粒子と強固に接着する能力を有するものであれば
特に限定されず、例えば、水溶性高分子等が好適に用い
られる。上記水溶性高分子としては、上記高分子保護剤
と同じもの等が挙げられる。

【００２８】上記微粒子の表面に上記還元性基を有する
高分子被覆層を形成する方法としては特に限定されず、
例えば、既知の乾式被覆法、ディップコーティング、コ
アセルベーション等の湿式被覆法等が挙げられる。

【００２９】上記乾式被覆法としては、例えば、上記微
粒子と高分子粒子とを混合し、上記微粒子表面に高分子
化合物を吸着させる方法、上記混合物に熱を加えて溶融
させ、高分子被覆層を形成する方法、高分子溶液に上記
微粒子を分散させた後乾燥させ被覆する方法、上記分散
液に沈殿剤を加えて上記微粒子表面に高分子を析出被覆
させる方法等が挙げられる。

【００３０】上記微粒子としては、液晶表示素子のコン
トラスト向上のために、着色されたものを用いてもよ
い。着色微粒子としては、例えば、上記微粒子が、カー
ボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属
酸化物等により処理されたもの、また、微粒子の表面に
有機物の膜が形成され高温で分解又は炭化されて着色さ
れたものが挙げられる。なお、微粒子を形成する材質自
体が色を有している場合には着色せずにそのまま用いて
もよい。非通電時に黒表示をするノーマリブラックモー
ドの液晶表示素子、例えば一般的なＳＴＮ液晶表示素子
やＩＰＳ型ＴＦＴ液晶表示素子では粒子部からバックラ
イトの光が透過してコントラストの低下をきたすという
問題点があったが、微粒子を着色することにより粒子部
からの透過光を遮蔽することができる。

【００３１】上記着色微粒子の製造方法としては、例え
ば、上記の各種単量体に顔料を分散させることにより得
られる組成物を重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁
重合させる方法等が挙げられる。

【００３２】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、クロム緑、コバル
ト緑、酸化クロム等の無機着色顔料；ブリリアントカー
ミンＢＳ、レーキカーミンＦＢ、ブリリアントファース
トスカーレット、レーキレッド４Ｒ、パーマネントレッ
ドＲ、ファーストレッドＦＧＲ、トルイジンマロン、ビ
スアゾイエロー、ファーストイエローＧ、ビスアゾオレ
ンジ、バルカンオレンジ、ピラゾロンレッド等のアゾ系
や縮合アゾ系有機着色顔料；フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、フタロシアニングリーン等のフ
タロシアニン系有機着色顔料；イエローレーキ、ローズ
レーキ、バイオレットレーキ、ブルーレーキ、グリーン
レーキ等の染料レーキ有機着色顔料；キノフタロン系有
機着色顔料等が挙げられる。上記顔料は、単独で用いて
もよいし２種類以上を併用してもよい。

【００３３】本発明において、上記微粒子は、スペーサ
のコア粒子として機能する。このため、上記微粒子に
は、粒径、粒径分布、力学強度等様々な性能が要求され
る。上記微粒子の形状としては、対向ガラス間に挟まれ
た際に一定の間隙を維持できるものであれば特に限定さ
れず、真球形状、楕円球形状等の非真球形状等が挙げら
れる。なかでも、真球形状のものが好適に用いられる。
真球形状の場合、粒径は１〜１０μｍ、粒径分布は標準
偏差を粒子径で割ったＣＶ値で１０％以下であることが
好ましい。

【００３４】本発明の液晶表示素子用スペーサの製造方
法では、上記微粒子の表面にグラフト重合層を形成させ
る。上記グラフト重合層は、酸化剤を反応させて上記微
粒子表面にラジカルを発生させ、アルキル基を有する重
合性単量体を反応させて、上記微粒子の表面に０．０１
〜０．５μｍの厚みで形成させる。

【００３５】上記酸化剤としては特に限定されず、例え
ば、過硫酸塩、セリウム塩、過酸化水素、ジメチルアニ
リン、過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、
アルキルホウ素等が挙げられる。なかでも、セリウム塩
が、水酸基、特に１，２−ジオール基に対して強いラジ
カル発生効果を有するため好適に用いられる。また、こ
れら重合系の反応速度を速めるために、硝酸等の酸や塩
を添加してもよい。

【００３６】上記セリウム塩としては４価であれば特に
限定されず、例えば、硫酸セリウム、硝酸セリウム、硫
酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、
ピロリン酸セリウムアンモニウム、ヨウ化セリウム等が
挙げられる。

【００３７】上記セリウム塩を用いてグラフト重合層を
形成させる方法としては、例えば、上記微粒子を溶媒中
に分散させ、これに上記アルキル基を有する重合性単量
体と上記セリウム塩を添加し、重合反応させる方法等が
挙げられる。

【００３８】また、上記セリウム塩のみではグラフト反
応が起こりにくい場合又は重合反応系の反応速度を速め
るためには、重合系中に適当な酸を添加し、酸性域で反
応を行うことが好ましい。上記酸としては特に限定され
ず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸等が挙げられる。
グラフト重合反応系のｐＨは６以下が好ましく、更に低
くするほど好適である。ｐＨが高い場合はセリウム塩の
解離が起こりにくくなり、ラジカル発生効果が低下す
る。

【００３９】上記酸化剤の濃度は、上記微粒子の製造に
用いられる単量体の全量に対して、０．０００１〜２０
ｍｏｌ％が好ましい。０．０００１ｍｏｌ％未満では上
記微粒子上にグラフト重合開始点となるラジカルの発生
率が低下し、２０ｍｏｌ％を超えると、過剰な酸化剤が
一旦発生したラジカルと反応して開始点を消滅させる。

【００４０】上記アルキル基を有する重合性単量体とし
ては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）
アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ステアリルポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキ
シポリオキシエチレン（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。なかでも、異常配向の原因となりうるイオン性基
や水酸基、カルボキシル基等を分子中に有さないものが
好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を
併用してもよい。また、上記アルキル基を有する重合性
単量体に加えて、上記アルキル基を有する重合性単量体
と共重合可能なその他の単量体を共重合させてもよい。

【００４１】上記アルキル基を有する重合性単量体とし
ては、液晶のスペーサ表面への異常配向を防止するため
には炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基を有する重合性
単量体を含有するのが好ましい。上記長鎖アルキル基の
炭素数が１０未満であると配向規制力が弱くなり光抜け
防止能が不充分となることがある。炭素数が２２を超え
ると静電気凝集により粒子の流動性が悪くなり、乾式散
布工程等で散布不良や凝集粒子が発生することがある。

【００４２】本発明において上記グラフト重合層中に含
まれる炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基の量として
は、上記グラフト重合層中に含まれる全単量体量に対し
て２０〜８０重量％であることが好ましい。２０重量％
未満であると異常配向防止能が不充分となることがあ
り、８０重量％を超えると粒子の流動性が悪くなり、乾
式散布工程等で散布不良や凝集粒子の発生をきたすこと
がある。

【００４３】グラフト重合層の形成時に用いられる反応
溶媒としては特に限定されないが、非水溶性の重合性単
量体、特に、炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基を有す
る重合性単量体を効率よくグラフト重合させるためには
溶解度パラメータが１１〜１４ｃａｌ^1/2 ・ｃｍ^-3/2で
ある化合物を含有する反応溶媒が好適に用いられる。な
お本明細書において溶解度パラメータとは、液体の分子
凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとしたときに、（Ｅ／
Ｖ）^1/2 で与えられる物質定数をいう。

【００４４】上記溶解度パラメータが１１〜１４ｃａｌ
^1/2 ・ｃｍ^-3/2である化合物としては、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホスファイ
ト、ジプロピルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジ
エチレングリコール、メチルテトラメチレンスルホン、
ベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、
アセトニトリル、酢酸エチル等が挙げられるが、このう
ち、ジメチルスルホキシド及び／又はジメチルホルムア
ミドが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種
類以上を併用してもよい。ただし、例えば酸化剤として
上記セリウム塩を使用する場合であって、溶媒としてア
ルコールを使用する場合は、セリウム塩がアルコールと
反応し、アルコールの種類（１，２−ジオール＞第１級
＞第２級＞第３級）によりその反応性が異なるため、高
級アルコールが好適に用いられる。

【００４５】上記溶解度パラメータが１１未満又は１４
を超える化合物のみを含有する反応溶媒を用いると、生
成した重合体又はアルキル基を有する重合性単量体の溶
解性が低く、酸化剤又は還元性基を有する微粒子の分散
性が低いために、充分なグラフト重合層を導入しにくく
なる。

【００４６】上記グラフト重合層を形成する際の反応温
度は特に限定されないが、反応時間や系の粘度から３０
〜１００℃が好適である。また、上記酸化剤として上記
セリウム塩を使う場合は、上記セリウム塩のコンプレッ
クスの安定性から、０〜９０℃が好ましく、より好まし
くは１０〜５０℃である。

【００４７】上記グラフト重合層の厚みは、０．０１〜
０．５μｍである。上記グラフト重合層の厚みが０．０
１μｍ未満であると、液晶表示素子を作製した後、強い
衝撃を与えると、光抜けを充分に阻止することができ
ず、０．５μｍを超えると、ガラス基板間のギャップが
大きくなりすぎる。好ましくは、０．０３〜０．２μｍ
である。

【００４８】上記グラフト重合層の厚みは、反応温度、
反応時間、酸化剤の種類及び量、反応溶媒の種類、反応
溶媒のｐＨ等の反応条件の影響を受けるが、還元性基を
有する高分子保護剤の種類及びその微粒子への被覆量、
グラフト重合反応時の上記重合性単量体の仕込濃度等で
制御できる。例えば、微粒子表面に存在する還元性基が
多いほど、又は、上記重合性単量体の仕込濃度が高いほ
ど、グラフト重合層が厚くなり、逆に微粒子表面に存在
する還元性基が少ないほど、又は、上記重合性単量体の
仕込濃度が低いほど、グラフト重合層は薄くなる。

【００４９】本発明２の液晶表示素子用スペーサは、本
発明１の液晶表示素子用スペーサの製造方法により製造
されてなるものである。本発明２の液晶表示素子用スペ
ーサは、コア粒子として用いる上記微粒子を活性化させ
て、これを種粒子とし、次いで、上記微粒子の表面にグ
ラフト重合層からなるシェルを形成させることにより得
られるものであり、コアシェル構造を有するものであ
る。

【００５０】本発明２の液晶表示素子用スペーサの力学
強度は１０％Ｋ値が２５０〜１０００であることが好ま
しい。Ｋ値が２５０未満では、強度が充分でないため、
液晶表示素子を組む際にスペーサが破壊されて適切なギ
ャップが出ないことがある。Ｋ値が１０００より大きい
と表示素子に組み込んだ際に、基板上の配向膜を傷つけ
易く、表示異常が発生することがある。

【００５１】なお本明細書において１０％Ｋ値とは、特
表平６−５０３１８０号公報に準拠して微小圧縮試験器
（島津製作所ＰＣＴ−２００）を用いてダイヤモンド製
の直径５０μｍの円柱の平滑端面で得られたスペーサの
微粒子を圧縮硬度０．２７ｇ／秒、最大試験過重１０ｇ
で圧縮し、下記の式より求める値をいう。 Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^{-3/ 2} ・Ｒ^-1/2 Ｆ：微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇ） Ｓ：微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ） Ｒ：微粒子の半径（ｍｍ）

【００５２】本発明３の液晶表示素子は配向膜及び透明
電極が配置された２枚のガラス基板が本発明２の液晶表
示素子用スペーサを介して対向され、上記ガラス基板間
に液晶が封入されてなる液晶表示素子である。本発明３
の液晶表示素子は、本発明２の液晶表示素子用スペーサ
を用いて、常法により作製される。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例１〜６及び比較例１〜１０の液晶表示
素子の評価及びグラフト重合層厚みの測定は次のように
行った。

【００５４】（液晶異常配向の評価）一対の透明ガラス
板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によ
りＳｉＯ₂ 膜を蒸着した後、ＳｉＯ₂ 膜の表面全体にス
パッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、更に、リソグラ
フィーの手法を用いてパターニングを行った。このよう
にして得たＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法
によりポリイミド中間体（東レ社製、ＬＰ−６４）を形
成し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミ
ド配向膜を形成し、ラビング処理を行った。

【００５５】次に、上記基板のうちの一枚の基板に、合
成した微粒子をスペーサとして散布し、他の基板の周辺
に周辺シール剤（主剤：ＳＥ４５００、硬化剤：Ｔ、Ｈ
ＡＶＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を形成した後、ラビ
ング方向（ツイスト角）が２４０°になるように対抗配
置させ、両者を張り合わせた。この後、１６０℃で９０
分間処理してシール剤を硬化させ、空セルを作製した。
このときのギャップは６．１μｍであった。

【００５６】このようにして得られた空セルに、所定量
のカイラル剤を配合した液晶（メルク社製、Ｓ−８１
１）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを
作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。このよ
うにして得られた液晶表示素子を顕微鏡で２００倍に拡
大した写真をとり、光抜けの状態を観察した。観察時の
電圧は４．２Ｖであった。

【００５７】続いて、この液晶表示素子の端部を頭がゴ
ムの槌で１０回強く叩き、表示ムラの発生状態を観察し
た。また、表示ムラが発生した場合にはその箇所を顕微
鏡を用いて写真撮影し、光抜けの状態を観察した。上記
操作によっても表示ムラの発生がないときは、更に、液
晶表示素子端部を１００回、更には３００回まで強く叩
き、表示ムラの発生及び光抜けの有無を観察した。

【００５８】（グラフト重合層の厚みの測定）得られた
スペーサを、電子顕微鏡にて撮影し、画像中の任意の１
０００個のスペーサを解析することにより、粒子径を求
め、同様にして求めた種粒子の粒径との差違により算出
した。

【００５９】実施例１ （種粒子の作製）けん化度８７．９％ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）
の３％水溶液８００重量部（以下、部という）に、ジビ
ニルベンゼン（ＤＶＢ）１００部、過酸化ベンゾイル２
部の混合液を加えてホモジナイザーにて撹拌して粒度調
整を行った。その後撹拌しながら窒素気流下にて８０℃
まで昇温し、１５時間反応を行った。得られた微粒子を
熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を
行った。得られた微粒子は平均粒径＝６．０１０μｍ、
ＣＶ値＝３．０であり、この微粒子を種粒子として次の
操作を行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆ
ｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ
Ｓｐｅｃｔｏｌ）にて表面分析を行ったところ、表面に
ＰＶＡ由来のＯＨ基が確認された。

【００６０】（グラフト重合層の作製）セパラブルフラ
スコにジメチルスルホキシド４０部、メチルメタクリレ
ート２０部及び上述の操作によって得られた種粒子を５
部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均
一に撹拌を行った。系に窒素ガスを導入し、３０℃にて
３時間撹拌を続けた。これに１Ｎの硝酸水溶液で調整し
た０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶
液３５部を添加し５時間反応した。重合終了後反応液を
取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて微粒子と
反応液をろ別した。この微粒子をエタノール及びアセト
ンにて充分洗浄し、真空乾燥機にて減圧乾燥を行った。
得られた微粒子をスペーサとして用いた液晶表示素子の
評価を行った。結果を表１に示す。

【００６１】実施例２ （種粒子の作製）実施例１と同様の操作を行った。 （グラフト重合層の作製）実施例１において、メチルメ
タクリレートの代わりに、ラウリルメタクリレートを用
いたこと以外は同様にして操作を行った。得られた微粒
子をスペーサとして用いた液晶表示素子の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６２】実施例３ （種粒子の作製）実施例１と同様の操作を行った。 （グラフト重合層の作製）実施例１において、メチルメ
タクリレートの代わりに、ステアリルメタクリレートを
用いたこと以外は同様にして操作を行った。得られた微
粒子をスペーサとして用いた液晶表示素子の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６３】実施例４ （種粒子の作製）実施例１と同様の操作を行った。 （グラフト重合層の作製）実施例１において、ジメチル
スルホキシドの代わりに、ジメチルホルムアミドを用い
たこと以外は同様にして操作を行った。得られた微粒子
をスペーサとして用いた液晶表示素子の評価を行った。
結果を表１に示す。

【００６４】実施例５ （種粒子の作製）界面活性剤ハイテノールＮ−０８（第
一工業製薬社製）の３％水溶液８００部にＤＶＢ８０
部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０
部、過酸化ベンゾイル２部の混合液を加えてホモジナイ
ザーにて撹拌して、粒度調整を行った。その後撹拌しな
がら窒素気流下にて８０℃まで昇温し、１５時間反応を
行った。得られた微粒子を熱水及びメタノールにて洗浄
後、分級操作を行った。得られた微粒子は平均粒径＝
６．０２４μｍ、ＣＶ値＝３．０であった。ＴＯＦ−Ｓ
ＩＭＳにて表面分析を行ったところ、表面にＨＥＭＡ由
来のＯＨ基が確認された。 （グラフト重合層の作製）実施例１と同様の操作を行っ
た。得られた微粒子をスペーサとして用いた液晶表示素
子の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６５】比較例１ 実施例１で作製した種粒子をスペーサとして用いた液晶
表示素子の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６６】比較例２ 界面活性剤ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬社製）
の３％水溶液８００部に、ＤＶＢ２０部、ステアリルメ
タクリレート８０部、過酸化ベンゾイル２部の混合液を
加えてホモジナイザーにて撹拌して粒度調整を行った。
その後撹拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温し、
１５時間反応を行った。得られた微粒子を熱イオン交換
水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。得ら
れた微粒子は平均粒径＝６．０３３μｍ、ＣＶ値＝３．
０であった。得られた微粒子をスペーサとして用いた液
晶表示素子の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６７】比較例３ （種粒子の作製）実施例１と同様の操作を行った。 （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシドの代わ
りにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（溶解度パラメー
タ；９．１）を用いて実施例１と同様の反応操作を行っ
た。得られた微粒子をスペーサとして用いた液晶表示素
子の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６８】比較例４ （種粒子の作製）実施例１と同様の操作を行った。 （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシドの代わ
りにメタノール（溶解度パラメータ；１４．５）を用い
て実施例１と同様の反応操作を行った。得られた微粒子
をスペーサとして用いた液晶表示素子の評価を行った。
結果を表１に示す。

【００６９】比較例５ （種粒子の作製）実施例１と同様の操作を行った。 （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシドの代わ
りにＴＨＦを用いて実施例２と同様の反応操作を行っ
た。得られた微粒子をスペーサとして用いた液晶表示素
子の評価を行った。結果を表１に示す。

【００７０】比較例６ （種粒子の作製）実施例１と同様の操作を行った。 （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシドの代わ
りにメタノールを用いて実施例２と同様の反応操作を行
った。得られた微粒子をスペーサとして用いた液晶表示
素子の評価を行った。結果を表１に示す。

【００７１】比較例７ （種粒子の作製）実施例１と同様の操作を行った。 （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシドの代わ
りにＴＨＦを用いて実施例３と同様の反応操作を行っ
た。得られた微粒子をスペーサとして用いた液晶表示素
子の評価を行った。結果を表１に示す。

【００７２】比較例８ （種粒子の作製）実施例１と同様の操作を行った。 （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシドの代わ
りにメタノールを用いて実施例３と同様の反応操作を行
った。得られた微粒子をスペーサとして用いた液晶表示
素子の評価を行った。結果を表１に示す。

【００７３】比較例９ （種粒子の作製）実施例５と同様の操作を行った。 （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシドの代わ
りにＴＨＦを用いて実施例５と同様の反応操作を行っ
た。得られた微粒子をスペーサとして用いた液晶表示素
子の評価を行った。結果を表１に示す。

【００７４】比較例１０ （種粒子の作製）実施例５と同様の操作を行った。 （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシドの代わ
りにメタノールを用いて実施例５と同様の反応操作を行
った。得られた微粒子をスペーサとして用いた液晶表示
素子の評価を行った。結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例６〜２１及び比較例１１〜２０の液
晶表示素子の評価、グラフト重合層厚み、乾式散布性の
評価は次のように行った。

【００７７】（液晶異常配向の評価）液晶の配位がそれ
ぞれＳＴＮ型液晶表示素子、ＴＮ型液晶表示素子、ＩＰ
Ｓ型液晶表示素子の指標になるよう、以下の３種類のモ
ードの簡易セルを作製して評価を行った。

【００７８】ＳＴＮモードセル 一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面
に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ₂ 膜を蒸着した後、ＳｉＯ₂
膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し
て得たＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によ
りポリイミド中間体（東レ社製、ＬＰ−６４）を形成
し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド
配向膜を形成し、ラビング処理を行った。

【００７９】次に、上記基板のうちの一枚の基板に、合
成した微粒子をスペーサとして乾式散布機（日清エンジ
ニアリング社製、ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用いて１ｍｍ当
たり１００〜２００個になるように散布した。他の基板
の周辺に周辺シール剤（主剤：ＳＥ４５００、硬化剤：
Ｔ、ＨＡＶＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を形成した
後、ラビング方向（ツイスト角）が２４０°になるよう
に対抗配置させ、両者を張り合わせた。この後、１６０
℃で９０分間処理してシール剤を硬化させ、空セルを作
製した。得られた空セルに、ＳＴＮ型液晶（メルク社
製、Ｓ−８１１）を注入した後、注入口を接着剤で塞い
で液晶セルを作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理
した。

【００８０】このようにして得られた液晶セルをノーマ
リブラック表示モードになるように２枚の偏光フィルム
で挟み込み、５Ｖの電圧を印加しながら顕微鏡で２００
倍に拡大した写真をとり、光抜けの状態を観察した。続
いて、この液晶セルの端部を頭がゴムの槌で１０回強く
叩き、表示ムラの発生状態を上記と同様にして観察し
た。更に、２００回セル端部を強く叩き、再度表示ムラ
の発生及び光抜けの有無を観察した。

【００８１】ＴＮモードセル ＳＴＮセルと同様にして得たＩＴＯ付きの一対の透明ガ
ラス板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜（日
産化学社製、ＳＥ−７２１０）を配置し、同様に焼成し
た後ラビング処理を行った。次に、合成した微粒子をス
ペーサとしてＳＴＮセルと同様にして散布し、ラビング
方向が９０°になるように対向配置させ、同様のシール
剤を用いて両者を張り合わせた。この後、１６０℃で９
０分間処理してシール材を硬化させ、空セルを作製し
た。得られた空セルに、ＴＮ型液晶（メルク社製、ＭＬ
Ｃ−６２２２）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで
液晶セルを作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理し
た。

【００８２】このようにして得られた液晶セルをノーマ
リホワイト表示モードになるようクロスニコルに配置し
た偏光フィルムで挟み込み、７Ｖの電圧を印加しながら
顕微鏡を用いてＳＴＮセルと同様に光抜け及び表示ムラ
を観察した。

【００８３】＜ＩＰＳモードセル＞ＴＮセルと同様にし
て得たポリイミド配向膜を形成させたＩＴＯ膜なしの一
対のガラス板に、ラビング処理を行い、合成した微粒子
をスペーサとしてＳＴＮセルと同様にして散布し、ラビ
ング方向が１８０°になるように対向配置させ、同様の
シール剤を用いて両者を張り合わせた。この後、１６０
℃で９０分間処理してシール材を硬化させ、空セルを作
製した。得られた空セルに、カイラル剤を含んでいない
ＩＰＳ型液晶（チッソ社製、ＪＣ−５０１４）を注入し
た後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを作製し、更
に、１２０℃で３０分間熱処理した。

【００８４】このようにして得られた液晶セルをノーマ
リブラック表示モードになるようクロスニコルに配置し
た偏光フィルムで挟み込み、電圧印加せずに顕微鏡を用
いてＳＴＮセルと同様に光抜け及び表示ムラを観察し
た。

【００８５】（グラフト重合層厚みの測定）得られたス
ペーサを、コールタカウンタにより５万個以上のスペー
サを解析することにより、粒子径を求め、同様にして求
めたグラフト重合前の種粒子の粒径との差違により算出
した。

【００８６】（乾式散布性の評価）得られたスペーサを
上記乾式散布機を用いて１ｍｍ² 当たり１００〜２００
個になるようガラス板に散布し、任意の１０カ所（１ｍ
ｍ² ）におけるスペーサ散布数と５個以上の凝集塊数を
計数し、１ｍｍ² 当たりの平均散布数と平均凝集発生数
とを求めた。

【００８７】実施例６ （種粒子１の作製）けん化度が８７．９％のＰＶＡ（日
本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３％水溶液８００
部に、ＤＶＢ１００部、過酸化ベンゾイル２部の混合液
を加えてホモジナイザーにて撹拌して粒度調整を行っ
た。その後撹拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温
し、１５時間反応を行った。得られた微粒子を熱イオン
交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行い、平
均粒径＝５．０２０μｍ、ＣＶ値＝３．０％の微粒子を
得た。この微粒子を種粒子１として次の操作を行った。
種粒子１の１０％Ｋ値を前述の方法により測定したとこ
ろ６２０であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分
析を行ったところ、表面にＰＶＡ由来のＯＨ基が確認さ
れた。

【００８８】（グラフト重合層の作製）ジメチルスルホ
キシド４０部、メチルメタクリレート１０部、ラウリル
メタクリレート１０部及び上記操作によって得られた種
粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させ
たのち、均一に撹拌を行った。系に窒素ガスを導入し、
３０℃にて３時間撹拌を続けた。これに２Ｎの硝酸水溶
液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアン
モニウム溶液５部を添加し８時間反応した。重合終了後
反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて
微粒子と反応液をろ別した。この微粒子をＴＨＦ及びメ
タノールで充分洗浄し、室温にて真空乾燥機で減圧乾燥
を行った。得られた微粒子は、平均粒子径＝５．２０２
μｍ、ＣＶ値＝３．０％、グラフト重合層厚み＝０．０
９１μｍであった。この微粒子をスペーサとして用いて
上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表２
に示す。なお、このときの微粒子の流動性は良好であ
り、平均散布数は１６７、平均凝集発生数は０．３であ
った。また、表面処理層中のラウリルメタクリレート含
量を測定すべく、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにてメチルメタクリ
レートとラウリルメタクリレートに特徴的なマスフラグ
メントの比率を分析したところ、ラウリルメタクリレー
トの含量は４７重量％であった。

【００８９】実施例７ （グラフト重合層の作製）実施例６において、ラウリル
メタクリレートの代わりに、ステアリルメタクリレート
を用いたこと以外は同様にして操作を行い、平均粒子径
＝５．１２０μｍ、ＣＶ値＝３．０％、グラフト重合層
厚み＝０．０５０μｍの微粒子を得た。得られた微粒子
をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評
価を行った。結果を表２に示す。なお、このときの微粒
子の流動性は良好であり、平均散布数は１７１、平均凝
集発生数は０．４であった。

【００９０】実施例８ （グラフト重合層の作製）実施例７において、メチルメ
タクリレートの代わりに、イソボルニルメタクリレート
を用いたこと以外は同様にして操作を行い、平均粒子径
＝５．１４８μｍ、ＣＶ値＝３．０％、グラフト重合層
厚み＝０．０６４μｍの微粒子を得た。得られた微粒子
をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評
価を行った。結果を表２に示す。なお、このときの微粒
子の流動性は良好であり、平均散布数は１７４、平均凝
集発生数は０．３であった。

【００９１】実施例９ （グラフト重合層の作製）実施例６において、ジメチル
スルホキシド４０部、メチルメタクリレート１０部、ラ
ウリルメタクリレート１０部の代わりにジメチルホルム
アミド３０部、酢酸エチル１０部、ｔ−ブチルメタクリ
レート２０部、ラウリルメタクリレート２０部を用いた
こと以外は同様にして操作を行い、平均粒子径＝５．３
３６μｍ、ＣＶ値＝３．０％、グラフト重合層厚み＝
０．１５８μｍの微粒子を得た。得られた微粒子をスペ
ーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行
った。結果を表２に示す。なお、このときの微粒子の流
動性は良好であり、平均散布数は１６６、平均凝集発生
数は０．５であった。

【００９２】実施例１０ （グラフト重合層の作製）実施例６において、ジメチル
スルホキシド４０部、メチルメタクリレート１０部、ラ
ウリルメタクリレート１０部の代わりにジメチルホルム
アミド３０部、酢酸エチル１０部、メチルメタクリレー
ト１０部、イソボルニルメタクリレート１０部、ステア
リルメタクリレート２０部を用いたこと以外は同様にし
て操作を行い、平均粒子径＝５．１９８μｍ、ＣＶ値＝
３．０％、グラフト重合層厚み＝０．０８９μｍの微粒
子を得た。得られた微粒子をスペーサとして用いて上記
３モードによる異常配向評価を行った。結果を表２に示
す。なお、このときの微粒子の流動性は良好であり、平
均散布数は１７８、平均凝集発生数は０．４であった。

【００９３】実施例１１ （種粒子２の作製）実施例６においてＤＶＢ１００部の
代わりにＤＶＢ７０部、スチレン３０部を用いたこと以
外は同様にして操作を行った。得られた微粒子を熱イオ
ン交換水及びメタノールにて洗浄後分級操作を行い、平
均粒径＝５．１０４μｍ、ＣＶ値＝３．２％の微粒子を
得た。この微粒子を種粒子２として次の操作を行った。
種粒子２の１０％Ｋ値は５３０であり、ＴＯＦ−ＳＩＭ
Ｓにて表面分析を行ったところ、表面にＰＶＡ由来のＯ
Ｈ基が確認された。

【００９４】（グラフト重合層の作製）ジメチルホルム
アミド４０部、メチルメタクリレート１０部、セチルメ
タクリレート１０部及び上記操作によって得られた種粒
子２を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させた
のち、均一に撹拌を行った。これを実施例６と同様な操
作を行い、平均粒子径＝５．２４８μｍ、ＣＶ値＝３．
２％、グラフト重合層厚み＝０．０７２μｍの微粒子を
得た。得られた微粒子をスペーサとして用いて上記３モ
ードによる異常配向評価を行った。結果を表２に示す。
なお、このときの微粒子の流動性は良好であり、平均散
布数は１７０、平均凝集発生数は０．３であった。

【００９５】実施例１２ （種粒子３の作製）重合度約５００のアルギン酸プロピ
レングリコールエステル（和光純薬社製）の３％水溶液
８００部に、テトラメチロールメタンテトラメタクリレ
ート６０部、ＤＶＢ２０部、アクリロニトリル２０部、
過酸化ベンゾイル２部の混合液を加えてホモジナイザー
にて撹拌して粒度調整を行った。その後撹拌しながら窒
素気流下にて８０℃まで昇温し、１５時間反応を行っ
た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールに
て洗浄後分級操作を行い、平均粒径＝５．０８５μｍ、
ＣＶ値＝３．０％の微粒子を得た。この微粒子を種粒子
３として次の操作を行った。種粒子３の１０％Ｋ値は５
３０であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったと
ころ、表面にアルギン酸プロピレングリコールエステル
由来のＯＨ基が確認された。

【００９６】（グラフト重合層の作製）ジメチルホルム
アミド４０部、メチルメタクリレート１０部、ステアリ
ルメタクリレート１０部及び上記操作によって得られた
種粒子３を３部加えて、ソニケーターにより充分分散さ
せたのち、均一に撹拌を行った。これを実施例６と同様
な操作を行い、平均粒子径＝５．２４５μｍ、ＣＶ値＝
３．０％、グラフト重合層厚み＝０．０８０μｍの微粒
子を得た。得られた微粒子をスペーサとして用いて上記
３モードによる異常配向評価を行った。結果を表２に示
す。なお、このときの微粒子の流動性は良好であり、平
均散布数は１７７、平均凝集発生数は０．４であった。

【００９７】実施例１３ （グラフト重合層の作製）実施例１２において、ジメチ
ルホルムアミド４０部、メチルメタクリレート１０部、
ステアリルメタクリレート１０部の代わりにジメチルホ
ルムアミド３０部、酢酸エチル１０部、メチルメタクリ
レート１０部、ステアリルメタクリレート３０部を用い
たこと以外は同様にして操作を行い、平均粒子径＝５．
５２７μｍ、ＣＶ値＝３．０％、グラフト重合層厚み＝
０．２２１μｍの微粒子を得た。得られた微粒子をスペ
ーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行
った。結果を表２に示す。なお、このときの微粒子の流
動性は良好であり、平均散布数は１６０、平均凝集発生
数は０．７であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面
分析を行ったところ、ステアリルメタクリレートの含量
は約７１％であった。

【００９８】実施例１４ （グラフト重合層の作製）実施例１２において、メチル
メタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０
部をメチルメタクリレート１４部、ベヘニルメタクリレ
ート６部に重合性単量体の仕込量を変えたこと以外は同
様にして操作を行い、平均粒子径＝５．１８１μｍ、Ｃ
Ｖ値＝３．０％、グラフト重合層厚み＝０．０４８μｍ
の微粒子を得た。得られた微粒子をスペーサとして用い
て上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表
２に示す。なお、このときの微粒子の流動性は良好であ
り、平均散布数は１６３、平均凝集発生数は０．４であ
った。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったと
ころ、ベヘニルメタクリレートの含量は約３３％であっ
た。

【００９９】実施例１５ （種粒子４の作製）２−ヒドロキシメタクリレート１０
部、グリセロールメタクリレート１０部を蒸留水１００
部に溶かし、均一に撹拌を行った。系に窒素ガスを導入
し、３０℃にて３時間撹拌を続け、これに１Ｎの硝酸水
溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムア
ンモニウム溶液１０部を添加し８時間反応した。重合終
了後、ノリ状沈殿物を分取し、メタノール５０部で再溶
解させた後、トルエン２００部を添加し生じたポリマー
を沈殿させた。この沈殿物を８０℃で真空乾燥機にて減
圧乾燥させ、平均分子量が約１０万の水溶性高分子保護
剤を得た。この高分子保護剤３％水溶液８００部に、グ
リセロールジメタクリレート５０部、ＤＶＢ５０部、過
酸化ベンゾイル２部の混合液を加えてホモジナイザーに
て撹拌して粒度調整を行った。その後撹拌しながら窒素
気流下にて８０℃まで昇温し、１５時間反応を行った。
得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗
浄後分級操作を行い、平均粒径＝５．０５８μｍ、ＣＶ
値＝３．０％の微粒子を得た。この微粒子を種粒子４と
して次の操作を行った。種粒子４の１０％Ｋ値は６２０
であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行っ
たところ、表面に２−ヒドロキシメタクリレート及びグ
リセロールメタクリレート由来のＯＨ基が確認された。

【０１００】（グラフト重合層の作製）ジメチルスルホ
キシド４０部、メチルメタクリレート１０部、ステアリ
ルメタクリレート１０部及び上記操作によって得られた
種粒子４を３部加えて、ソニケーターにより充分分散さ
せたのち、均一に撹拌を行った。これを実施例６と同様
な操作を行い、平均粒子径＝５．２１２μｍ、ＣＶ値＝
３．０％、グラフト重合層厚み＝０．０７７μｍの微粒
子を得た。得られた微粒子をスペーサとして用いて上記
３モードによる異常配向評価を行った。結果を表２に示
す。なお、このときの微粒子の流動性は良好であり、平
均散布数は１７２、平均凝集発生数は０．４であった。

【０１０１】比較例１１ 種粒子１をそのままスペーサとして用いて上記３モード
による異常配向評価を行った。結果を表２に示す。な
お、このときの上記微粒子の流動性は良好であり、平均
散布数は１８４、平均凝集発生数は０．１であった。

【０１０２】比較例１２ （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシド４０
部、メチルメタクリレート１０部、エチルヘキシルメタ
クリレート１０部及び種粒子１を３部加えて、ソニケー
ターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。
これを実施例６と同様な操作を行い、平均粒子径＝５．
１９４μｍ、ＣＶ値＝３．０％、グラフト重合層厚み＝
０．０８７μｍの微粒子を得た。得られた微粒子をスペ
ーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行
った。結果を表２に示す。なお、このときの微粒子の流
動性は良好であり、平均散布数は１７５、平均凝集発生
数は０．２であった。

【０１０３】比較例１３ （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシド４０
部、メチルメタクリレート１８部、ステアリルメタクリ
レート２部及び種粒子１を３部加えて、ソニケーターに
より充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。これを
実施例６と同様な操作を行い、平均粒子径＝５．２０４
μｍ、ＣＶ値＝３．０％、グラフト重合層厚み＝０．０
９２μｍの微粒子を得た。得られた微粒子をスペーサと
して用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。
結果を表２に示す。なお、このときの微粒子の流動性は
良好であり、平均散布数は１７２、平均凝集発生数は
０．２であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析
を行ったところ、ステアリルメタクリレートの含量は約
１５％であった。

【０１０４】比較例１４ （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシド４０
部、メチルメタクリレート２部、ステアリルメタクリレ
ート２部及び種粒子１を３部加えて、ソニケーターによ
り充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。これを実
施例６と同様な操作を行い、平均粒子径＝５．０３２μ
ｍ、ＣＶ値＝３．０％、グラフト重合層厚み＝０．００
６μｍの微粒子を得た。得られた微粒子をスペーサとし
て用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結
果を表２に示す。なお、このときの微粒子の流動性は良
好であり、平均散布数は１８０、平均凝集発生数は０．
１であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行
ったところ、ステアリルメタクリレートのフラグメント
が検出され、その含量は約４５％であった。

【０１０５】比較例１５ （種粒子５の作製）実施例６においてＤＶＢ１００部の
代わりにＤＶＢ１５部、スチレン８５部を用いたこと以
外は同様にして操作を行った。得られた微粒子を熱イオ
ン交換水及びメタノールにて洗浄後分級操作を行い、平
均粒径＝５．００７μｍ、ＣＶ値＝３．０％の微粒子を
得た。この微粒子を種粒子５として次の操作を行った。
種粒子５の１０％Ｋ値は２００であり、ＴＯＦ−ＳＩＭ
Ｓにて表面分析を行ったところ、表面にＰＶＡ由来のＯ
Ｈ基が確認された。

【０１０６】（グラフト重合層の作製）ジメチルスルホ
キシド４０部、メチルメタクリレート１０部、ステアリ
ルメタクリレート１０部及び上記操作によって得られた
種粒子５を３部加えて、ソニケーターにより充分分散さ
せたのち、均一に撹拌を行った。これを実施例６と同様
な操作を行い、平均粒子径＝５．１２１μｍ、ＣＶ値＝
３．０％、グラフト重合層厚み＝０．０５７μｍの微粒
子を得た。得られた微粒子をスペーサとして用いて上記
３モードの異常配向評価用のセルを作製したが、初期は
評価可能であったものの、叩き後は衝撃によって粒子割
れが生じ評価不能であった。評価結果を表２に示す。な
お、このときの微粒子の流動性は良好であり、平均散布
数は１７０、平均凝集発生数は０．２であった。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】表中の記載は、以下のとおりである。 ◎：光抜け、表示ムラが全く発生なし ○：光抜け、表示ムラの発生がほとんどないか、あって
もごく僅か △：光抜け、表示ムラが少し発生 ×：大きく光抜け、表示ムラが発生

【０１０９】実施例１６ （種粒子６の作製）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（和光純薬社製）２％水溶液８００部に、ＤＶＢ７
０部、スチレン３０部、過酸化ベンゾイル２部の混合液
を加えてホモジナイザーにて撹拌して粒度調整を行っ
た。その後撹拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温
し、１５時間反応を行った。得られた微粒子を熱イオン
交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行い、平
均粒径＝４．９４４μｍ、ＣＶ値＝３．１％の微粒子を
得た。この微粒子の１０％Ｋ値を前述の方法により測定
したところ５３０であった。得られた微粒子をけん化度
８７．９％のＰＶＡ（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２
０）３％水溶液に分散させ、ここにＴＨＦを徐々に加
え、微粒子の表面にＰＶＡを析出させた。この微粒子を
濾過分取後、ＴＨＦにて洗浄し、室温にて真空下で乾燥
させ、ＰＶＡ被覆層を有する、平均粒径＝５．０３０μ
ｍ、ＣＶ値＝３．１％、高分子被覆層厚み＝０．０４３
μｍの微粒子を得た。この微粒子を種粒子６として次の
操作を行った。

【０１１０】（グラフト重合層の作製）ジメチルスルホ
キシド４０部、メチルメタクリレート１０部、ラウリル
メタクリレート１０部及び上述の操作によって得られた
種粒子６を３部加えて、ソニケーターにより充分分散さ
せたのち、均一に撹拌を行った。系に窒素ガスを導入
し、３０℃にて３時間撹拌を続けた。これに２Ｎの硝酸
水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウム
アンモニウム溶液５部を添加し８時間反応した。重合終
了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルター
にて微粒子と反応液をろ別した。この微粒子をＴＨＦ及
びメタノールで充分洗浄し、真空乾燥機にて室温で減圧
乾燥を行った。得られた微粒子は、平均粒子径＝５．２
４８μｍ、ＣＶ値＝３．１％、グラフト重合層厚み＝
０．１０９μｍであった。この微粒子をスペーサとして
用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果
を表３に示す。なお、このときの微粒子の流動性は良好
であり、平均散布数は１７３、平均凝集発生数は０．３
であった。また、表面処理層中のラウリルメタクリレー
ト含量を測定すべく、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにてメチルメタ
クリレートとラウリルメタクリレートに特徴的なマスフ
ラグメントの比率を分析したところ、ラウリルメタクリ
レートの含量は４５重量％であった。

【０１１１】実施例１７ （グラフト重合層の作製）実施例１６において、ラウリ
ルメタクリレートの代わりにステアリルメタクリレート
を用いたこと以外は同様にして操作を行い、平均粒子径
＝５．１４６μｍ、ＣＶ値＝３．１％、グラフト重合層
厚み＝０．０５８μｍの微粒子を得た。得られた微粒子
をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評
価を行った。結果を表３に示す。なお、このときの微粒
子の流動性は良好であり、平均散布数は１８２、平均凝
集発生数は０．４であった。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳに
て表面分析を行ったところ、ステアリルメタクリレート
の含量は４２重量％であった。

【０１１２】実施例１８ （グラフト重合層の作製）実施例１６において、ジメチ
ルスルホキシド４０部、メチルメタクリレート１０部、
ラウリルメタクリレート１０部の代わりにジメチルホル
ムアミド３０部、酢酸エチル１０部、メチルメタクリレ
ート１０部、イソボルニルメタクリレート１０部、ステ
アリルメタクリレート２０部を用いたこと以外は同様に
して操作を行い、平均粒子径＝５．２２８μｍ、ＣＶ値
＝３．１％、グラフト重合層厚み＝０．０９９μｍの微
粒子を得た。得られた微粒子をスペーサとして用いて上
記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表３に
示す。なお、このときの微粒子の流動性は良好であり、
平均散布数は１７９、平均凝集発生数は０．４であっ
た。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったとこ
ろ、ステアリルメタクリレートの含量は４５重量％であ
った。

【０１１３】実施例１９ （種粒子７の作製）実施例１６で重合して得られた微粒
子を重合度約５００のアルギン酸プロピレングリコール
エステル（和光純薬社製）の５％水溶液に分散させ、こ
こにエタノールを徐々に加え、微粒子の表面に上記高分
子化合物を析出させた。微粒子を濾過分取後、エタノー
ルにて洗浄し、室温にて真空下で乾燥させ、アルギン酸
プロピレングリコールエステル被覆層を有する平均粒径
＝５．０４４μｍ、ＣＶ値＝３．２％、高分子被覆層厚
み＝０．０５０μｍの微粒子を得た。この微粒子を種粒
子７として次の操作を行った。

【０１１４】（グラフト重合層の作製）ジメチルホルム
アミド３０部、酢酸エチル１０部、メチルメタクリレー
ト１０部、イソボルニルメタクリレート１０部、ステア
リルメタクリレート２０部及び上記操作によって得られ
た種粒子７を３部加えて、ソニケーターにより充分分散
させたのち、均一に撹拌を行った。これを実施例１６と
同様な操作を行い、平均粒子径＝５．２５２μｍ、ＣＶ
値＝３．２％、グラフト重合層厚み＝０．１０４μｍの
微粒子を得た。得られた微粒子をスペーサとして用いて
上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表３
に示す。なお、このときの微粒子の流動性は良好であ
り、平均散布数は１６７、平均凝集発生数は０．５であ
った。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったと
ころ、ステアリルメタクリレートの含量は４５重量％で
あった。

【０１１５】実施例２０ （種粒子８の作製）２−ヒドロキシメタクリレート１０
部、グリセロールメタクリレート１０部を蒸留水１００
部に溶かし、均一に撹拌を行った。系に窒素ガスを導入
し、３０℃にて３時間撹拌を続け、これに１Ｎの硝酸水
溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムア
ンモニウム溶液１０部を添加し８時間反応した。重合終
了後、ノリ状沈殿物を分取し、メタノール５０部で再溶
解させた後、トルエン２００部を添加し生じたポリマー
を沈殿させた。この沈殿物を８０℃で真空乾燥機にて減
圧乾燥させ、平均分子量が約１０万の水溶性高分子保護
剤を得た。この高分子化合物の５％水溶液に実施例１６
で重合した微粒子を分散させ、ここにＴＨＦを徐々に加
え、微粒子の表面に上記高分子化合物を析出させた。微
粒子を濾過分取後、ＴＨＦにて洗浄し、室温にて真空下
で乾燥させ、高分子被覆層を有する微粒子を得た。得ら
れた微粒子は、平均粒径＝５．０３８μｍ、ＣＶ値＝
３．２％、高分子被覆層厚み＝０．０４７μｍであっ
た。この微粒子を種粒子８として次の操作を行った。

【０１１６】（グラフト重合層の作製）ジメチルホルム
アミド４０部、メチルメタクリレート１０部、ステアリ
ルメタクリレート１０部及び上記操作によって得られた
種粒子８を３部加えて、ソニケーターにより充分分散さ
せたのち、均一に撹拌を行った。これを実施例１６と同
様な操作を行い、平均粒子径＝５．２９４、ＣＶ値＝
３．２％、グラフト重合層厚み＝０．１２８μｍの微粒
子を得た。得られた微粒子をスペーサとして用いて上記
３モードによる異常配向評価を行った。結果を表３に示
す。なお、このときの微粒子の流動性は良好であり、平
均散布数は１７３、平均凝集発生数は０．４であった。
また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったところ、
ステアリルメタクリレートの含量は４２重量％であっ
た。

【０１１７】実施例２１ （種粒子９の作製）ＰＶＡ（ＧＨ−２０、日本合成化学
工業社製）の３％水溶液８００部に、ＤＶＢ１００部、
過酸化ベンゾイル２部の混合液を加えてホモジナイザー
にて撹拌して粒度調整を行った。その後撹拌しながら窒
素気流下にて８０℃まで昇温し、１５時間反応を行っ
た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールに
て洗浄後分級操作を行い、平均粒径＝５．０２０μｍ、
ＣＶ値＝３．０％の微粒子を得た。この微粒子の１０％
Ｋ値を前述の方法により測定したところ６２０であっ
た。また、この微粒子をＴＯＦ−ＳＩＭＳによって分析
したところ、ＰＶＡ由来のＯＨ基が検出された。

【０１１８】上記微粒子１０部と２−エチルヘキシルメ
タクリレート２０部及びイオン交換水４０部ソニケータ
ーにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。系
に窒素ガスを導入し、３０℃にて３時間撹拌を続け、こ
れに１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝
酸第二セリウムアンモニウム溶液１０部を添加し８時間
反応した。反応終了後、メタノールで希釈し、微粒子を
濾過分取した。この微粒子をメタノールにて洗浄し、室
温にて真空下で乾燥させ、ポリ２−エチルヘキシルメタ
クリレート被覆層を有する微粒子を得た。得られた微粒
子の平均粒径＝５．０９８μｍ、ＣＶ値＝３．１％、高
分子被覆層厚み＝０．０３９μｍであった。この微粒子
を種粒子９として次の操作を行った。

【０１１９】（グラフト重合層の作製）ジメチルホルム
アミド３０部、酢酸エチル１０部、メチルメタクリレー
ト１０部、イソボルニルメタクリレート１０部、ステア
リルメタクリレート２０部及び上記操作によって得られ
た種粒子９を３部加えて、ソニケーターにより充分分散
させたのち、均一に撹拌を行った。これを実施例１６と
同様な操作を行い、平均粒子径＝５．３３８μｍ、ＣＶ
値＝３．２％、グラフト重合層厚み＝０．１２０μｍの
微粒子を得た。得られた微粒子をスペーサとして用いて
上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表３
に示す。なお、このときの微粒子の流動性は良好であ
り、平均散布数は１５７、平均凝集発生数は０．５であ
った。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったと
ころ、ステアリルメタクリレートの含量は４５重量％で
あった。

【０１２０】比較例１６ （グラフト重合層の作製）種粒子６をそのままスペーサ
として用いて上記３モードによる異常配向評価を行っ
た。結果を表３に示す。なお、このときの微粒子の流動
性は良好であり、平均散布数は１８４、平均凝集発生数
は０．１であった。

【０１２１】比較例１７ （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシド４０
部、メチルメタクリレート１０部、エチルヘキシルメタ
クリレート１０部及び実施例１６で得られた種粒子６を
３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、
均一に撹拌を行った。これを実施例１６と同様な操作を
行い、平均粒子径＝５．２１８μｍ、ＣＶ値＝３．１
％、グラフト重合層厚み＝０．０９４μｍの微粒子を得
た。得られた微粒子をスペーサとして用いて上記３モー
ドによる異常配向評価を行った。結果を表３に示す。な
お、このときの微粒子の流動性は良好であり、平均散布
数は１７３、平均凝集発生数は０．２であった。

【０１２２】比較例１８ （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシド４０
部、メチルメタクリレート１８部、ステアリルメタクリ
レート２部及び実施例１６で得られた種粒子６を３部加
えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に
撹拌を行った。これを実施例１６と同様な操作を行い、
平均粒子径＝５．２３４μｍ、ＣＶ値＝３．２％、グラ
フト重合層厚み＝０．１０２μｍの微粒子を得た。得ら
れた微粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる
異常配向評価を行った。結果を表３に示す。なお、この
ときの微粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６
８、平均凝集発生数は０．２であった。また、ＴＯＦ−
ＳＩＭＳにて表面分析を行ったところステアリルメタク
リレートの含量は約１５％であった。

【０１２３】比較例１９ （グラフト重合層の作製）ジメチルスルホキシド４０
部、メチルメタクリレート２部、ステアリルメタクリレ
ート２部及び実施例１６で得られた種粒子６を３部加え
て、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹
拌を行った。これを実施例１６と同様な操作を行い、平
均粒子径＝５．０４２μｍ、ＣＶ値＝３．１％、グラフ
ト重合層厚み＝０．００６μｍの微粒子を得た。得られ
た微粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異
常配向評価を行った。結果を表３に示す。なお、このと
きの微粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１８
５、平均凝集発生数は０．１であった。また、ＴＯＦ−
ＳＩＭＳにて表面分析を行ったところステアリルメタク
リレートのフラグメントが検出され、その含量は約４４
％であった。

【０１２４】比較例２０ （種粒子１０の作製）実施例１６においてＤＶＢ７０
部、スチレン３０部の代わりにＤＶＢ１５部、スチレン
８５部を用いたこと以外は同様にして重合及びＰＶＡの
高分子被覆層を形成した。得られた微粒子を熱イオン交
換水及びメタノールにて洗浄後分級操作を行い、平均粒
径＝４．９２２μｍ、ＣＶ値＝３．０％の微粒子を得
た。得られた微粒子を種粒子１０として次の操作を行っ
た。また、この種粒子１０の１０％Ｋ値は２００であっ
た。

【０１２５】（グラフト重合層の作製）ジメチルスルホ
キシド４０部、メチルメタクリレート１０部、ステアリ
ルメタクリレート１０部及び上記操作によって得られた
種粒子１０を３部加えて、ソニケーターにより充分分散
させたのち、均一に撹拌を行った。これを実施例１６と
同様な操作を行い、平均粒子径＝５．０６２μｍ、ＣＶ
値＝３．０％、グラフト重合層厚み＝０．０７０μｍの
微粒子を得た。得られた微粒子をスペーサとして用いて
上記３モードによる異常配向評価用のセルを作製した
が、初期は評価可能であったものの、叩き後は衝撃によ
って粒子割れが生じ評価不能であった。評価結果を表３
に示す。なお、このときの微粒子の流動性は良好であ
り、平均散布数は１７５、平均凝集発生数は０．３であ
った。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったと
ころ、ステアリルメタクリレートの含量は５０重量％で
あった。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子用スペーサの製造
方法は、上述の構成からなるので、液晶表示素子に強い
衝撃を与えても、液晶の配向を乱す等、液晶に悪影響を
与えることのない液晶表示素子用スペーサを製造するこ
とができる。そのため、本発明の液晶表示素子用スペー
サの製造方法により製造される液晶表示素子用スペーサ
を用いてなる液晶表示素子は、強い衝撃を与えても、高
品位な表示性能を保持できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のスペーサを用いたＴＮ（ツイステッドネ
マティック）モードの液晶表示素子の概略図である。

【符号の説明】

１ シール部材 ２、５ ガラス透明基板 ３、６ 透明電極 ４、７ 配向制御膜 ８、１０ 基板 ９ スペーサ １１ ネマティック液晶 １２、１３ 偏光シート

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H089 LA07 LA19 LA20 NA25 QA03 QA05 RA05 RA10 TA09 5C094 AA03 AA36 AA43 BA43 CA19 EA04 EB02 EC03 FB01 FB02 FB15 GB01 GB10 JA01 JA08 JA20

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶表示素子用スペーサの製造方法であ
   って、表面に還元性基を有する微粒子を得る工程、及
   び、得られた微粒子に、酸化剤を反応させて前記微粒子
   表面にラジカルを発生させ、これにアルキル基を有する
   重合性単量体を反応させて、前記微粒子の表面に０．０
   １〜０．５μｍの厚みのグラフト重合層を形成させる工
   程を有することを特徴とする液晶表示素子用スペーサの
   製造方法。
2. 【請求項２】 表面に還元性基を有する微粒子を得る工
   程は、微粒子を、還元性基を有する高分子保護剤の存在
   下で重合してなることを特徴とする請求項１記載の液晶
   表示素子用スペーサの製造方法。
3. 【請求項３】 表面に還元性基を有する微粒子を得る工
   程は、微粒子の表面に還元性基を有する高分子被覆層を
   形成してなることを特徴とする請求項１記載の液晶表示
   素子用スペーサの製造方法。
4. 【請求項４】 微粒子は、架橋性単量体を少なくとも２
   ０ｍｏｌ％含有する重合性単量体又は重合性単量体混合
   物を重合させてなることを特徴とする請求項１、２又は
   ３記載の液晶表示素子用スペーサの製造方法。
5. 【請求項５】 アルキル基を有する重合性単量体は、炭
   素数１０〜２２の長鎖アルキル基を有する重合性単量体
   を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記
   載の液晶表示素子用スペーサの製造方法。
6. 【請求項６】 グラフト重合層に含有される炭素数１０
   〜２２の長鎖アルキル基を有する重合性単量体は、２０
   〜８０重量％であることを特徴とする請求項１、２、
   ３、４又は５記載の液晶表示素子用スペーサの製造方
   法。
7. 【請求項７】 酸化剤は、セリウム塩を主成分としてな
   ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記
   載の液晶表示素子用スペーサの製造方法。
8. 【請求項８】 グラフト重合層を形成させる工程は、液
   体の分子凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとしたとき
   に、（Ｅ／Ｖ）^1/2 で与えられる溶解度パラメータが１
   １〜１４ｃａｌ^1/2 ・ｃｍ^-3/2である化合物を含有する
   反応溶媒を用いることを特徴とする請求項１、２、３、
   ４、５、６、又は７記載の液晶表示素子用スペーサの製
   造方法。
9. 【請求項９】 溶解度パラメーターが１１〜１４ｃａｌ
   ^1/2 ・ｃｍ^-3/2である化合物は、ジメチルスルホキシド
   及び／又はジメチルホルムアミドであることを特徴とす
   る請求項８記載の液晶表示素子用スペーサの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８又は９記載の製造方法により製造されてなることを特
    徴とする液晶表示素子用スペーサ。
11. 【請求項１１】 配向膜及び透明電極が配置された２枚
    のガラス基板が請求項１０記載の液晶表示素子用スペー
    サを介して対向され、前記ガラス基板の間に液晶が封入
    されてなることを特徴とする液晶表示素子。