JP3636908B2 - 液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の液晶の厚さを規制するために用いられる液晶表示素子用スペーサ及び該液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、一般に、配向膜及び透明電極等を形成した基板を、スペーサを介して所定の間隔に対向配置し、周辺をシール材によりシールした後、その間隙に液晶を注入し、注入口を封止することにより製造される。
【０００３】
この液晶表示素子において、スペーサは２枚の基板の間隔を一定に保つために用いられるが、このスペーサは、液晶中において化学的に安定に存在すること、液晶の配向を乱さないこと、移動しないこと等が要求される。
【０００４】
ところで、従来、この種の液晶表示素子において、電気的又は物理的衝撃等によるスペーサの液晶セル内での移動、又は、その他の事由により、スペーサの界面において、「光抜け」と呼ばれる液晶の配向異常が生じることがあった。
この配向異常が生じると、液晶表示素子のコントラストが低下し、表示品位を著しく損なうことが知られており、特に、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）型液晶表示素子において、この現象が生じやすかった。
【０００５】
従来より、液晶とスペーサとの界面において液晶分子に充分な垂直配向を持たせること、及び、スペーサの移動を防止することにより、このような配向異常を防止することができると考えられている。
【０００６】
このような考えから、液晶分子とスペーサとの界面において、液晶分子の垂直配向を促す方法がいくつか提案されており、例えば、特開平４−２７９１７号公報には、架橋重合体微粒子の表面に長鎖アルキル基を有するスペーサが開示されている。
【０００７】
このような化学構造を有するスペーサを用いることにより、スペーサ周囲の液晶分子に垂直配向性を持たせることができ、これによりＳＴＮ型液晶表示素子においては、異常配向に対する一応の効果を示すが、スペーサの移動に起因する配向異常を解消するまでには至らず、また、ＴＦＴ液晶に代表されるＴＮ型液晶表示素子には、効果が不充分であった。
【０００８】
また、特開平１−２４７１５４号公報には、有機又は無機の微粒子にオレフィン系の樹脂からなる被覆層が形成された微粒子の製造方法が開示されている。
しかし、この場合には、被覆層としてオレフィン系の樹脂が使用されているため、スペーサの移動防止に対しては効果を有するが、配向異常に対しては余り効果がなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、液晶の配向を乱す等、液晶に悪影響を与えることがなく、液晶中において移動することもなく、その結果、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる液晶表示素子用スペーサ、及び、該液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、プラスチック微球体が、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の１種又は２種以上からなり、かつ、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体を少なくとも５重量％含有する単量体又は単量体混合物を重合させて得られたものであり、プラスチック微球体には、その表面を構成する樹脂があり、該樹脂が、（１）炭素数が１〜６のアルキル基と（２）炭素数が８〜２２のアルキル基と（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有していることを特徴とする液晶表示素子用スペーサである。
【００１１】
本発明２は、上記プラスチック微球体の表面に、（１）少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体と、（２）炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体と、（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体とを反応させて得られる共重合体からなる被覆層が形成されていることを特徴とする液晶表示素子用スペーサである。
【００１２】
本発明３は、上記プラスチック微球体の表面に、（１）炭素数が１〜６のアルキル基と（２）炭素数が８〜２２のアルキル基と（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを含有する樹脂からなる被覆層が形成されていることを特徴とする液晶表示素子用スペーサである。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明１の液晶表示素子用スペーサは、プラスチック微球体が、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の１種又は２種以上からなり、かつ、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体を少なくとも５重量％含有する単量体又は単量体混合物（以下、単量体混合物等という）を重合させて得られたものであり、プラスチック微球体には、その表面を構成する樹脂があり、該樹脂が、（１）炭素数が１〜６のアルキル基と（２）炭素数が８〜２２のアルキル基と（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有していることを特徴とする。
【００１４】
上記プラスチック微球体を製造する際の原料となる２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
エチレン性不飽和基を有する他の重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明で用いられる上記プラスチック微球体を製造する際には、上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体を少なくとも５重量％含有する単量体混合物等を重合させる。
上記重合性単量体の割合が５重量％未満であると、上記プラスチック微球体の強度が低下し、スペーサとしての機能を果たせなくなる場合があるので上記範囲に限定される。
従って、上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体の１種のみ又は２種以上を重合させてプラスチック微球体を製造してもよく、これらとエチレン性不飽和基を１個有する重合性単量体の１種又は２種以上とを共重合させてプラスチック微球体を製造してもよい。
【００１７】
重合方法としては特に限定されず、例えば、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の１種又は２種以上を、ラジカル重合剤の存在下、懸濁重合させる方法等を用いることができる。
得られるプラスチック微球体は、平均粒径が０．１〜１００μｍの範囲のものが好ましく、１〜１００μｍのものがより好ましい。
なお、上記プラスチック微球体は、無色透明であってもよく、適当な方法により着色されたものであってもよい。
【００１８】
本発明１の液晶表示素子用スペーサは、上記方法により製造されたプラスチック微球体の表面を構成する樹脂が、炭素数が１〜６のアルキル基と炭素数が８〜２２のアルキル基とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有している。
上記炭素数が１〜６のアルキル基と炭素数が８〜２２のアルキル基とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とは、上記プラスチック微球体の表面を構成する樹脂に直接結合していてもよく、他の化合物を介して結合していてもよい。他の化合物としては、例えば、ポバール等が挙げられる。なお、表面上のこれらの基の密度は、特に限定されない。
【００１９】
上記液晶表示素子用スペーサを製造する第一の方法としては、例えば、少なくとも一つのイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する重合性単量体を予め上記プラスチック微球体表面に反応させておいてから、炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体と炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体とをグラフト重合させる方法が挙げられる。
【００２０】
具体的には、イソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する重合性単量体として、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートを、予め、イソシアネート基を介して上記プラスチック微球体の表面に反応させ、次に、エチレン性不飽和基と重合可能な単量体、例えば、（メタ）アクリロイル基と上記した官能基とを有する単量体を重合させる方法が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
グラフト重合を行う際には、例えば、プラスチック微球体が分散した分散媒を攪拌しながら、分散媒中に重合性単量体の混合物及び重合性開始剤等を添加し、所定の温度で所定時間反応させる方法を採ることができる。
これらの重合性単量体のそれぞれの使用割合は、本発明の効果が得られる範囲内で変化させることができる。
【００２５】
上記液晶表示素子用スペーサを製造する第二の方法としては、反応性のシラノール基、又は、シラノール基に変換可能なトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基、トリクロロシリル基、ジクロロシリル基、モノクロロシリル基（以下、シラノール基等という）と炭素数が１〜６のアルキル基とを有する有機シラン類、上記シラノール基等と炭素数が８〜２２のアルキル基とを有する有機シラン類並びに上記シラノール基等とイソボルニル基及び／又はノルボニル基とを有する有機シラン類を用い、適当な分散媒体中で上記プラスチック微球体を処理する方法が挙げられる。
【００２６】
上記シラノール基等と炭素数が１〜６のアルキル基とを有する有機シラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、プロピルトリブロモシラン、ブチルトリブロモシラン、ペンチルトリブロモシラン、ヘキシルトリブロモシラン等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記シラノール基等と炭素数が８〜２２のアルキル基とを有する有機シラン類としては、例えば、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリブロモシラン、ノニルトリブロモシラン、デシルトリブロモシラン、ドデシルトリブロモシラン、オクタデシルトリブロモシラン等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記シラノール基等とイソボルニル基及び／又はノルボニル基とを有する有機シラン類としては、例えば、イソボルニルトリクロロシラン、２−トリクロロシリルノルボルナン等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機シラン類を用いた処理を行う際には、上記した有機シラン類のほかに、他の有機シラン類等を用いてもよい。これらの有機シラン類のそれぞれの使用割合は、本発明の効果が得られる範囲内で変化させることができる。
【００２９】
上記分散媒としては、例えば、上記有機シラン類を溶解することができ、有機シラン類と反応せず、かつ、プラスチック微球体を容易に分散させることができるものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族系の溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アルコールと水との混合溶剤等が好ましい。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記有機シラン類を用い、上記分散媒体中でプラスチック微球体を処理する際には、上記有機シラン類等を溶解させた分散媒中にプラスチック微球体を投入し、所定温度の下、分散媒を攪拌すればよい。
【００３１】
本発明１の液晶表示素子用スペーサは、プラスチック微球体の表面を構成する樹脂が、炭素数が１〜６のアルキル基と炭素数が８〜２２のアルキル基とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有しているので、液晶表示装置に使用された場合、表面に存在する炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が８〜２２のアルキル基、イソボルニル基等に起因して、液晶の配向を乱す等、液晶に悪影響を与えることがない。また、液晶中において移動することもないため、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００３２】
本発明２は、上記プラスチック微球体の表面に、（１）少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体と、（２）炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体と、（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体とを反応させて得られる共重合体（以下、被覆用共重合体ともいう）からなる被覆層が形成されていることを特徴とする液晶表示素子用スペーサである。
【００３３】
上記プラスチック微球体としては、本発明１で用いられるものと同様のものを使用することができる。
【００３４】
本発明２の液晶表示素子用スペーサを製造する方法としては、まず、少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体と炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体とを用い、これらを共重合させて被覆用共重合体を製造しておき、続いて、水溶性有機溶媒を１〜５０重量％含有する水系媒体中に、平均粒径が１〜１００μｍのプラスチック微球体及び平均粒径が１μｍ以下の上記被覆用共重合体の粒子を分散させて混合し、プラスチック微球体の表面に上記被覆用共重合体を被覆した後、水系媒体より固形分を分離して乾燥させ、続いて、機械的に剪断することにより固形分を単粒子化させる方法（以下、混合破砕方法ともいう）が挙げられる。
【００３５】
上記被覆用共重合体の製造は、従来から行われている公知の方法を用いることができる。
この場合、これらの重合性単量体と他の重合性単量体とを併用してもよい。これらの重合性単量体のそれぞれの使用割合は、本発明の効果が得られる範囲内で変化させることができる。
【００３６】
プラスチック微球体表面に被覆層を形成する他の方法しては、上記プラスチック微球体の表面に、機械的な方法（メカノフュージョン法）を用い、予め製造した被覆用共重合体を固着させる方法が挙げられる。
【００３７】
これらの方法を用いて形成する被覆層の厚さは、適宜、プラスチック微球体の材質等に合わせて設定することが可能であるが、０．０５μｍ以上であることが望ましい。
被覆層の厚さが０．０５μｍ未満であると、液晶表示素子を製造する際に、基板への接着力が低くなるため好ましくない。ただし、被覆層の厚さが０．５μｍを超えると、粒子系の標準偏差値が大きくなり、液晶表示素子のギャップ制御に悪影響を及ぼす場合があるので、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。
【００３８】
本発明２の液晶表示素子用スペーサは、プラスチック微球体の表面に上記被覆用共重合体からなる被覆層が形成されているので、液晶表示素子に使用された場合、表面に存在する炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が８〜２２のアルキル基、イソボルニル基等に起因して、液晶の配向を乱す等、液晶に悪影響を与えることがない。また、液晶中において移動することもないため、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００３９】
本発明３の液晶表示素子用スペーサは、上記プラスチック微球体の表面に、（１）少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基と（２）炭素数が８〜２２のアルキル基と（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを含有する樹脂（以下、被覆用樹脂ともいう）からなる被覆層が形成されていることを特徴とする。
【００４０】
上記プラスチック微球体としては、本発明１で用いられるものと同様のものを使用することができる。
【００４１】
上記液晶表示素子用スペーサを製造する第一の方法として、上記本発明１において第一の方法として用いられた方法を用いることができる。
すなわち、少なくとも一つのイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する重合性単量体を予め上記プラスチック微球体表面に反応させておいてから、炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体と炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体とをグラフト重合させる方法である。
【００４２】
炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体、炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体、及び、イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体としては、例えば、上記本発明１で用いられたものと同様のものを用いることができる。また、グラフト重合を行う方法も、上記第一の本発明と同様の方法を用いることができる。
【００４３】
上記液晶表示素子用スペーサを製造する第二の方法として、上記本発明１において第二の方法として用いられた方法を用いることができる。
すなわち、反応性のシラノール基等と炭素数が１〜６のアルキル基とを有する有機シラン類、上記シラノール基等と炭素数が８〜２２のアルキル基とを有する有機シラン類並びに上記シラノール基等とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有する有機シラン類を用い、適当な分散媒体中で上記プラスチック微球体を処理する方法である。
【００４４】
上記シラノール基等と炭素数が１〜６のアルキル基とを有する有機シラン類、上記シラノール基等と炭素数が８〜２２のアルキル基とを有する有機シラン類、及び、上記シラノール基等とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有する有機シラン類としては、例えば、上記本発明１で用いられたものと同様のものを用いることができる。また、処理方法も、上記第一の本発明と同様の方法を用いることができる。
【００４５】
上記方法を用いることにより、プラスチック微球体の表面に、少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基と炭素数が８〜２２のアルキル基とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを含有する被覆用樹脂からなる被覆層が形成される。
【００４６】
本発明３の液晶表示素子用スペーサは、プラスチック微球体の表面に少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基と炭素数が８〜２２のアルキル基とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを含有する樹脂からなる被覆層が形成されているので、液晶表示素子に使用された場合、表面に存在するこれらの基に起因して、液晶の配向を乱す等、液晶に悪影響を与えることがない。また、液晶中において移動することもないため、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記液晶表示素子用スペーサを用いた高品位な表示性能を有する液晶表示素子も本発明の一つである。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を分散媒として用い、テトラメチロールメタントリアクリレート３０重量部とジビニルベンゼン７０重量部とを通常の懸濁重合法を用いて共重合させ、平均粒径が４．９９μｍ、標準偏差が０．２６μｍのプラスチック微球体Ａを得た。
【００４９】
これとは別に、ステアリルメタクリレートとｉ−ブチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとを、ステアリルメタクリレート５０重量％、ｉ−ブチルメタクリレート３０重量部及びイソボルニルメタクリレート２０重量％の割合で共重合させ、被覆用共重合体を得た。
【００５０】
そして、この被覆用共重合体を、上記「発明の詳細な説明」に記載の混合破砕方法によって上記プラスチック微球体Ａの表面に被覆し、被覆層の厚さが０．２μｍの液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００５１】
実施例２
ラウリルメタクリレートとメチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとを、ラウリルメタクリレート６５重量％、メチルメタクリレート２０重量％、イソボルニルメタクリレート１０重量％及びグリシジルメタクリレート５重量部の割合になるように共重合体させ、被覆用共重合体を得た。
【００５２】
得られた被覆用共重合体を、実施例１の場合と同様の方法で製造したプラスチック微球体Ａの表面に実施例１と同様の方法により被覆し、被覆層の厚さが０．１５μｍの液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００５３】
比較例１
ステアリルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとを、ステアリルメタクリレート７０重量％、イソボルニルメタクリレート３０重量％の割合になるように共重合させ、被覆用共重合体を得た。
【００５４】
得られた被覆用共重合体を、実施例１の場合と同様の方法で製造したプラスチック微球体Ａの表面に実施例１と同様の方法により被覆し、被覆層の厚さが０．２μｍの液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００５５】
比較例２
イソボルニルメタクリレートの代わりにｉ−ブチルメタクリレートを用いた以外は比較例１と同様にして、被覆層の厚さが０．２μｍの液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００５６】
実施例３
被覆層の厚さを０．０３μｍとしたほかは、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００５７】
実施例４
実施例１と同様の方法によりプラスチック微球体Ａを製造した後、この微球体の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析計）による表面分析を行い、微球体表面にＰＶＡに由来するＯＨ基が存在することを確認した。
次に、このプラスチック微球体Ａ１０ｇをトルエン５０ｍｌに分散させ、得られたスラリー状の分散液に、攪拌下、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．１ｇを溶解させた。
【００５８】
次に、この系を攪拌しながら、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．０ｇをトルエン３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、溶液の攪拌を続行しながら、８０℃の湯浴中で５時間反応させた後、トルエンを留去し、洗浄及び乾燥を行うことにより、表面のＯＨ基にイソシアネート基が反応した、重合性官能基を有するプラスチック微球体Ｂを得た。
【００５９】
次に、得られたプラスチック微球体Ｂ１０ｇをトルエン６０ｍｌに分散させ、得られたスラリー状の分散液にステアリルメタクリレート１０ｇとｉ−ブチルメタクリレート６ｇとイソボルニルメタクリレート４ｇとを溶解させた後、過酸化ベンゾイル０．３ｇを添加した。そして、窒素気流下、６０℃まで昇温し、８時間攪拌し、重合反応を行った。
【００６０】
８時間反応後、得られた粒子をトルエンでよく洗浄した後、フィルタで濾過し、上記粒子を分離した。
この粒子を５０℃の乾燥器で３時間乾燥することにより、本発明の液晶表示素子用スペーサとした。
この液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００６１】
実施例５
実施例１で得られたプラスチック微球体Ａ１０ｇを、ドデシルトリクロロシラン０．５ｇ、ペンチルトリクロロシラン０．５ｇ及び２−トリクロロシリルノルボルナン０．３ｇをヘキサン１００ｍｌに溶解した溶液に分散させた。
得られたスラリー状の分散液を６０℃まで昇温した後、１時間攪拌して重合反応を行い、フィルタを用いて濾過することにより、粒子を分離した。
【００６２】
この粒子を１４０℃の乾燥器中で１時間乾燥することにより、液晶表示素子用スペーサとした。
この液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００６３】
比較例３
実施例３で得られたプラスチック微球体Ｂ１０ｇをトルエン６０ｍｌに分散させ、得られたスラリー状の分散液にステアリルメタクリレート１４ｇとイソボルニルメタクリレート６ｇを溶解させた後、過酸化ベンゾイル０．３ｇを添加した。そして、窒素気流下、６０℃まで昇温し、８時間攪拌して、重合反応を行った。
【００６４】
８時間反応後、得られた粒子をトルエンでよく洗浄した後、フィルタで濾過し、この粒子を分離し、分離した粒子を乾燥させることにより、表示素子用スペーサとした。
この液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００６５】
比較例４
イソボルニルメタクリレートの代わりにｉ−ブチルメタクリレートを用いた以外は比較例１と同様にして、液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００６６】
比較例５
実施例１で得られたプラスチック微球体Ａ１０ｇを、ドデシルトリクロロシラン０．９ｇ及び２−トリクロロシリルノルボルナン０．４ｇをヘキサン１００ｍｌに溶解した溶液に分散させた。
【００６７】
得られたスラリー状の分散液を６０℃まで昇温した後、１時間攪拌して重合反応を行い、反応後の液をフィルタを用いて濾過することにより、粒子を分離した。
この粒子を１４０℃の乾燥器中で１時間乾燥することにより、液晶表示素子用スペーサとした。
この液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００６８】
評価方法
（１）液晶配向異常
２枚の５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのＩＴＯ膜付きガラス基板に、市販のポリイミド配向膜（日産化学社製、サンエバー ＳＥ−７２１０）を配置し、焼成した後、ラビング処理を施した。
【００６９】
次に、上記基板のうち１枚の基板に、上記実施例又は比較例で得られたスペーサを約１２０個／ｍｍ2 の割合で散布した後、他の基板を、ラビング方向が（ツイスト角）が９０°になるように対向配置させた。
続いて、市販のシール剤（三井東圧化学社製 ストラクトボンド ＸＮ−２１−Ｓ）を用い、ガラス基板の周囲にシーリング剤を配置し、２つの基板を加熱圧着し、熱硬化させて空セルを作製した後、この空セルにＴＮ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６２２２）を注入し、ＴＮ型液晶セルを作製した。
【００７０】
次に、上記方法により作製されたＴＮ型液晶セルを用い、初期の液晶の配向状態及び８０Ｖの交流電圧を１０秒間印加した後の液晶の配向状態に関し、ノーマリーホワイトの表示モードでクロスニコル下、ＯＮ状態で液晶中に存在するスペーサ周辺の光抜け状態を観察した。
【００７１】
（２）スペーサの移動
上記（１）に示した方法によりＴＮ型液晶セルを作製した後、該ＴＮ型液晶セルの中央部を「勝沼式打診器」で３０回たたき、スペーサが移動しているか否かを光学顕微鏡により観察した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】
本発明１の液晶表示素子用スペーサは、上述の構成からなるので、液晶の配向を乱す等、液晶に悪影響を与えることがなく、液晶中において移動することもなく、その結果、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる。
また、本発明２の液晶表示素子用スペーサは、上述の構成からなるので、本発明１の場合と同様に、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる。
さらに、本発明３の液晶表示素子用スペーサは、上述の構成からなるので、本発明１の場合と同様に、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の液晶の厚さを規制するために用いられる液晶表示素子用スペーサ及び該液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、一般に、配向膜及び透明電極等を形成した基板を、スペーサを介して所定の間隔に対向配置し、周辺をシール材によりシールした後、その間隙に液晶を注入し、注入口を封止することにより製造される。
【０００３】
この液晶表示素子において、スペーサは２枚の基板の間隔を一定に保つために用いられるが、このスペーサは、液晶中において化学的に安定に存在すること、液晶の配向を乱さないこと、移動しないこと等が要求される。
【０００４】
ところで、従来、この種の液晶表示素子において、電気的又は物理的衝撃等によるスペーサの液晶セル内での移動、又は、その他の事由により、スペーサの界面において、「光抜け」と呼ばれる液晶の配向異常が生じることがあった。
この配向異常が生じると、液晶表示素子のコントラストが低下し、表示品位を著しく損なうことが知られており、特に、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）型液晶表示素子において、この現象が生じやすかった。
【０００５】
従来より、液晶とスペーサとの界面において液晶分子に充分な垂直配向を持たせること、及び、スペーサの移動を防止することにより、このような配向異常を防止することができると考えられている。
【０００６】
このような考えから、液晶分子とスペーサとの界面において、液晶分子の垂直配向を促す方法がいくつか提案されており、例えば、特開平４−２７９１７号公報には、架橋重合体微粒子の表面に長鎖アルキル基を有するスペーサが開示されている。
【０００７】
このような化学構造を有するスペーサを用いることにより、スペーサ周囲の液晶分子に垂直配向性を持たせることができ、これによりＳＴＮ型液晶表示素子においては、異常配向に対する一応の効果を示すが、スペーサの移動に起因する配向異常を解消するまでには至らず、また、ＴＦＴ液晶に代表されるＴＮ型液晶表示素子には、効果が不充分であった。
【０００８】
また、特開平１−２４７１５４号公報には、有機又は無機の微粒子にオレフィン系の樹脂からなる被覆層が形成された微粒子の製造方法が開示されている。
しかし、この場合には、被覆層としてオレフィン系の樹脂が使用されているため、スペーサの移動防止に対しては効果を有するが、配向異常に対しては余り効果がなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、液晶の配向を乱す等、液晶に悪影響を与えることがなく、液晶中において移動することもなく、その結果、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる液晶表示素子用スペーサ、及び、該液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、プラスチック微球体が、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の１種又は２種以上からなり、かつ、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体を少なくとも５重量％含有する単量体又は単量体混合物を重合させて得られたものであり、プラスチック微球体には、その表面を構成する樹脂があり、該樹脂が、（１）炭素数が１〜６のアルキル基と（２）炭素数が８〜２２のアルキル基と（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有していることを特徴とする液晶表示素子用スペーサである。
【００１１】
本発明２は、上記プラスチック微球体の表面に、（１）少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体と、（２）炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体と、（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体とを反応させて得られる共重合体からなる被覆層が形成されていることを特徴とする液晶表示素子用スペーサである。
【００１２】
本発明３は、上記プラスチック微球体の表面に、（１）炭素数が１〜６のアルキル基と（２）炭素数が８〜２２のアルキル基と（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを含有する樹脂からなる被覆層が形成されていることを特徴とする液晶表示素子用スペーサである。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明１の液晶表示素子用スペーサは、プラスチック微球体が、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の１種又は２種以上からなり、かつ、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体を少なくとも５重量％含有する単量体又は単量体混合物（以下、単量体混合物等という）を重合させて得られたものであり、プラスチック微球体には、その表面を構成する樹脂があり、該樹脂が、（１）炭素数が１〜６のアルキル基と（２）炭素数が８〜２２のアルキル基と（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有していることを特徴とする。
【００１４】
上記プラスチック微球体を製造する際の原料となる２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
エチレン性不飽和基を有する他の重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明で用いられる上記プラスチック微球体を製造する際には、上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体を少なくとも５重量％含有する単量体混合物等を重合させる。
上記重合性単量体の割合が５重量％未満であると、上記プラスチック微球体の強度が低下し、スペーサとしての機能を果たせなくなる場合があるので上記範囲に限定される。
従って、上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体の１種のみ又は２種以上を重合させてプラスチック微球体を製造してもよく、これらとエチレン性不飽和基を１個有する重合性単量体の１種又は２種以上とを共重合させてプラスチック微球体を製造してもよい。
【００１７】
重合方法としては特に限定されず、例えば、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の１種又は２種以上を、ラジカル重合剤の存在下、懸濁重合させる方法等を用いることができる。
得られるプラスチック微球体は、平均粒径が０．１〜１００μｍの範囲のものが好ましく、１〜１００μｍのものがより好ましい。
なお、上記プラスチック微球体は、無色透明であってもよく、適当な方法により着色されたものであってもよい。
【００１８】
本発明１の液晶表示素子用スペーサは、上記方法により製造されたプラスチック微球体の表面を構成する樹脂が、炭素数が１〜６のアルキル基と炭素数が８〜２２のアルキル基とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有している。
上記炭素数が１〜６のアルキル基と炭素数が８〜２２のアルキル基とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とは、上記プラスチック微球体の表面を構成する樹脂に直接結合していてもよく、他の化合物を介して結合していてもよい。他の化合物としては、例えば、ポバール等が挙げられる。なお、表面上のこれらの基の密度は、特に限定されない。
【００１９】
上記液晶表示素子用スペーサを製造する第一の方法としては、例えば、少なくとも一つのイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する重合性単量体を予め上記プラスチック微球体表面に反応させておいてから、炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体と炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体とをグラフト重合させる方法が挙げられる。
【００２０】
具体的には、イソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する重合性単量体として、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートを、予め、イソシアネート基を介して上記プラスチック微球体の表面に反応させ、次に、エチレン性不飽和基と重合可能な単量体、例えば、（メタ）アクリロイル基と上記した官能基とを有する単量体を重合させる方法が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
グラフト重合を行う際には、例えば、プラスチック微球体が分散した分散媒を攪拌しながら、分散媒中に重合性単量体の混合物及び重合性開始剤等を添加し、所定の温度で所定時間反応させる方法を採ることができる。
これらの重合性単量体のそれぞれの使用割合は、本発明の効果が得られる範囲内で変化させることができる。
【００２５】
上記液晶表示素子用スペーサを製造する第二の方法としては、反応性のシラノール基、又は、シラノール基に変換可能なトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基、トリクロロシリル基、ジクロロシリル基、モノクロロシリル基（以下、シラノール基等という）と炭素数が１〜６のアルキル基とを有する有機シラン類、上記シラノール基等と炭素数が８〜２２のアルキル基とを有する有機シラン類並びに上記シラノール基等とイソボルニル基及び／又はノルボニル基とを有する有機シラン類を用い、適当な分散媒体中で上記プラスチック微球体を処理する方法が挙げられる。
【００２６】
上記シラノール基等と炭素数が１〜６のアルキル基とを有する有機シラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、プロピルトリブロモシラン、ブチルトリブロモシラン、ペンチルトリブロモシラン、ヘキシルトリブロモシラン等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記シラノール基等と炭素数が８〜２２のアルキル基とを有する有機シラン類としては、例えば、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリブロモシラン、ノニルトリブロモシラン、デシルトリブロモシラン、ドデシルトリブロモシラン、オクタデシルトリブロモシラン等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記シラノール基等とイソボルニル基及び／又はノルボニル基とを有する有機シラン類としては、例えば、イソボルニルトリクロロシラン、２−トリクロロシリルノルボルナン等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機シラン類を用いた処理を行う際には、上記した有機シラン類のほかに、他の有機シラン類等を用いてもよい。これらの有機シラン類のそれぞれの使用割合は、本発明の効果が得られる範囲内で変化させることができる。
【００２９】
上記分散媒としては、例えば、上記有機シラン類を溶解することができ、有機シラン類と反応せず、かつ、プラスチック微球体を容易に分散させることができるものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族系の溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アルコールと水との混合溶剤等が好ましい。
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記有機シラン類を用い、上記分散媒体中でプラスチック微球体を処理する際には、上記有機シラン類等を溶解させた分散媒中にプラスチック微球体を投入し、所定温度の下、分散媒を攪拌すればよい。
【００３１】
本発明１の液晶表示素子用スペーサは、プラスチック微球体の表面を構成する樹脂が、炭素数が１〜６のアルキル基と炭素数が８〜２２のアルキル基とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有しているので、液晶表示装置に使用された場合、表面に存在する炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が８〜２２のアルキル基、イソボルニル基等に起因して、液晶の配向を乱す等、液晶に悪影響を与えることがない。また、液晶中において移動することもないため、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００３２】
本発明２は、上記プラスチック微球体の表面に、（１）少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体と、（２）炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体と、（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体とを反応させて得られる共重合体（以下、被覆用共重合体ともいう）からなる被覆層が形成されていることを特徴とする液晶表示素子用スペーサである。
【００３３】
上記プラスチック微球体としては、本発明１で用いられるものと同様のものを使用することができる。
【００３４】
本発明２の液晶表示素子用スペーサを製造する方法としては、まず、少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体と炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体とを用い、これらを共重合させて被覆用共重合体を製造しておき、続いて、水溶性有機溶媒を１〜５０重量％含有する水系媒体中に、平均粒径が１〜１００μｍのプラスチック微球体及び平均粒径が１μｍ以下の上記被覆用共重合体の粒子を分散させて混合し、プラスチック微球体の表面に上記被覆用共重合体を被覆した後、水系媒体より固形分を分離して乾燥させ、続いて、機械的に剪断することにより固形分を単粒子化させる方法（以下、混合破砕方法ともいう）が挙げられる。
【００３５】
上記被覆用共重合体の製造は、従来から行われている公知の方法を用いることができる。
この場合、これらの重合性単量体と他の重合性単量体とを併用してもよい。これらの重合性単量体のそれぞれの使用割合は、本発明の効果が得られる範囲内で変化させることができる。
【００３６】
プラスチック微球体表面に被覆層を形成する他の方法しては、上記プラスチック微球体の表面に、機械的な方法（メカノフュージョン法）を用い、予め製造した被覆用共重合体を固着させる方法が挙げられる。
【００３７】
これらの方法を用いて形成する被覆層の厚さは、適宜、プラスチック微球体の材質等に合わせて設定することが可能であるが、０．０５μｍ以上であることが望ましい。
被覆層の厚さが０．０５μｍ未満であると、液晶表示素子を製造する際に、基板への接着力が低くなるため好ましくない。ただし、被覆層の厚さが０．５μｍを超えると、粒子系の標準偏差値が大きくなり、液晶表示素子のギャップ制御に悪影響を及ぼす場合があるので、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。
【００３８】
本発明２の液晶表示素子用スペーサは、プラスチック微球体の表面に上記被覆用共重合体からなる被覆層が形成されているので、液晶表示素子に使用された場合、表面に存在する炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が８〜２２のアルキル基、イソボルニル基等に起因して、液晶の配向を乱す等、液晶に悪影響を与えることがない。また、液晶中において移動することもないため、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる。
【００３９】
本発明３の液晶表示素子用スペーサは、上記プラスチック微球体の表面に、（１）少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基と（２）炭素数が８〜２２のアルキル基と（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを含有する樹脂（以下、被覆用樹脂ともいう）からなる被覆層が形成されていることを特徴とする。
【００４０】
上記プラスチック微球体としては、本発明１で用いられるものと同様のものを使用することができる。
【００４１】
上記液晶表示素子用スペーサを製造する第一の方法として、上記本発明１において第一の方法として用いられた方法を用いることができる。
すなわち、少なくとも一つのイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する重合性単量体を予め上記プラスチック微球体表面に反応させておいてから、炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体と炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体とをグラフト重合させる方法である。
【００４２】
炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体、炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体、及び、イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体としては、例えば、上記本発明１で用いられたものと同様のものを用いることができる。また、グラフト重合を行う方法も、上記第一の本発明と同様の方法を用いることができる。
【００４３】
上記液晶表示素子用スペーサを製造する第二の方法として、上記本発明１において第二の方法として用いられた方法を用いることができる。
すなわち、反応性のシラノール基等と炭素数が１〜６のアルキル基とを有する有機シラン類、上記シラノール基等と炭素数が８〜２２のアルキル基とを有する有機シラン類並びに上記シラノール基等とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有する有機シラン類を用い、適当な分散媒体中で上記プラスチック微球体を処理する方法である。
【００４４】
上記シラノール基等と炭素数が１〜６のアルキル基とを有する有機シラン類、上記シラノール基等と炭素数が８〜２２のアルキル基とを有する有機シラン類、及び、上記シラノール基等とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有する有機シラン類としては、例えば、上記本発明１で用いられたものと同様のものを用いることができる。また、処理方法も、上記第一の本発明と同様の方法を用いることができる。
【００４５】
上記方法を用いることにより、プラスチック微球体の表面に、少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基と炭素数が８〜２２のアルキル基とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを含有する被覆用樹脂からなる被覆層が形成される。
【００４６】
本発明３の液晶表示素子用スペーサは、プラスチック微球体の表面に少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基と炭素数が８〜２２のアルキル基とイソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを含有する樹脂からなる被覆層が形成されているので、液晶表示素子に使用された場合、表面に存在するこれらの基に起因して、液晶の配向を乱す等、液晶に悪影響を与えることがない。また、液晶中において移動することもないため、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記液晶表示素子用スペーサを用いた高品位な表示性能を有する液晶表示素子も本発明の一つである。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
市販のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を分散媒として用い、テトラメチロールメタントリアクリレート３０重量部とジビニルベンゼン７０重量部とを通常の懸濁重合法を用いて共重合させ、平均粒径が４．９９μｍ、標準偏差が０．２６μｍのプラスチック微球体Ａを得た。
【００４９】
これとは別に、ステアリルメタクリレートとｉ−ブチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとを、ステアリルメタクリレート５０重量％、ｉ−ブチルメタクリレート３０重量部及びイソボルニルメタクリレート２０重量％の割合で共重合させ、被覆用共重合体を得た。
【００５０】
そして、この被覆用共重合体を、上記「発明の詳細な説明」に記載の混合破砕方法によって上記プラスチック微球体Ａの表面に被覆し、被覆層の厚さが０．２μｍの液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００５１】
実施例２
ラウリルメタクリレートとメチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとを、ラウリルメタクリレート６５重量％、メチルメタクリレート２０重量％、イソボルニルメタクリレート１０重量％及びグリシジルメタクリレート５重量部の割合になるように共重合体させ、被覆用共重合体を得た。
【００５２】
得られた被覆用共重合体を、実施例１の場合と同様の方法で製造したプラスチック微球体Ａの表面に実施例１と同様の方法により被覆し、被覆層の厚さが０．１５μｍの液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００５３】
比較例１
ステアリルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとを、ステアリルメタクリレート７０重量％、イソボルニルメタクリレート３０重量％の割合になるように共重合させ、被覆用共重合体を得た。
【００５４】
得られた被覆用共重合体を、実施例１の場合と同様の方法で製造したプラスチック微球体Ａの表面に実施例１と同様の方法により被覆し、被覆層の厚さが０．２μｍの液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００５５】
比較例２
イソボルニルメタクリレートの代わりにｉ−ブチルメタクリレートを用いた以外は比較例１と同様にして、被覆層の厚さが０．２μｍの液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００５６】
実施例３
被覆層の厚さを０．０３μｍとしたほかは、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００５７】
実施例４
実施例１と同様の方法によりプラスチック微球体Ａを製造した後、この微球体の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析計）による表面分析を行い、微球体表面にＰＶＡに由来するＯＨ基が存在することを確認した。
次に、このプラスチック微球体Ａ１０ｇをトルエン５０ｍｌに分散させ、得られたスラリー状の分散液に、攪拌下、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．１ｇを溶解させた。
【００５８】
次に、この系を攪拌しながら、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．０ｇをトルエン３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、溶液の攪拌を続行しながら、８０℃の湯浴中で５時間反応させた後、トルエンを留去し、洗浄及び乾燥を行うことにより、表面のＯＨ基にイソシアネート基が反応した、重合性官能基を有するプラスチック微球体Ｂを得た。
【００５９】
次に、得られたプラスチック微球体Ｂ１０ｇをトルエン６０ｍｌに分散させ、得られたスラリー状の分散液にステアリルメタクリレート１０ｇとｉ−ブチルメタクリレート６ｇとイソボルニルメタクリレート４ｇとを溶解させた後、過酸化ベンゾイル０．３ｇを添加した。そして、窒素気流下、６０℃まで昇温し、８時間攪拌し、重合反応を行った。
【００６０】
８時間反応後、得られた粒子をトルエンでよく洗浄した後、フィルタで濾過し、上記粒子を分離した。
この粒子を５０℃の乾燥器で３時間乾燥することにより、本発明の液晶表示素子用スペーサとした。
この液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００６１】
実施例５
実施例１で得られたプラスチック微球体Ａ１０ｇを、ドデシルトリクロロシラン０．５ｇ、ペンチルトリクロロシラン０．５ｇ及び２−トリクロロシリルノルボルナン０．３ｇをヘキサン１００ｍｌに溶解した溶液に分散させた。
得られたスラリー状の分散液を６０℃まで昇温した後、１時間攪拌して重合反応を行い、フィルタを用いて濾過することにより、粒子を分離した。
【００６２】
この粒子を１４０℃の乾燥器中で１時間乾燥することにより、液晶表示素子用スペーサとした。
この液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００６３】
比較例３
実施例３で得られたプラスチック微球体Ｂ１０ｇをトルエン６０ｍｌに分散させ、得られたスラリー状の分散液にステアリルメタクリレート１４ｇとイソボルニルメタクリレート６ｇを溶解させた後、過酸化ベンゾイル０．３ｇを添加した。そして、窒素気流下、６０℃まで昇温し、８時間攪拌して、重合反応を行った。
【００６４】
８時間反応後、得られた粒子をトルエンでよく洗浄した後、フィルタで濾過し、この粒子を分離し、分離した粒子を乾燥させることにより、表示素子用スペーサとした。
この液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００６５】
比較例４
イソボルニルメタクリレートの代わりにｉ−ブチルメタクリレートを用いた以外は比較例１と同様にして、液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００６６】
比較例５
実施例１で得られたプラスチック微球体Ａ１０ｇを、ドデシルトリクロロシラン０．９ｇ及び２−トリクロロシリルノルボルナン０．４ｇをヘキサン１００ｍｌに溶解した溶液に分散させた。
【００６７】
得られたスラリー状の分散液を６０℃まで昇温した後、１時間攪拌して重合反応を行い、反応後の液をフィルタを用いて濾過することにより、粒子を分離した。
この粒子を１４０℃の乾燥器中で１時間乾燥することにより、液晶表示素子用スペーサとした。
この液晶表示素子用スペーサを用いて、下記の方法による評価を行った。評価結果を下記の表１に示した。
【００６８】
評価方法
（１）液晶配向異常
２枚の５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのＩＴＯ膜付きガラス基板に、市販のポリイミド配向膜（日産化学社製、サンエバー ＳＥ−７２１０）を配置し、焼成した後、ラビング処理を施した。
【００６９】
次に、上記基板のうち１枚の基板に、上記実施例又は比較例で得られたスペーサを約１２０個／ｍｍ2 の割合で散布した後、他の基板を、ラビング方向が（ツイスト角）が９０°になるように対向配置させた。
続いて、市販のシール剤（三井東圧化学社製 ストラクトボンド ＸＮ−２１−Ｓ）を用い、ガラス基板の周囲にシーリング剤を配置し、２つの基板を加熱圧着し、熱硬化させて空セルを作製した後、この空セルにＴＮ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６２２２）を注入し、ＴＮ型液晶セルを作製した。
【００７０】
次に、上記方法により作製されたＴＮ型液晶セルを用い、初期の液晶の配向状態及び８０Ｖの交流電圧を１０秒間印加した後の液晶の配向状態に関し、ノーマリーホワイトの表示モードでクロスニコル下、ＯＮ状態で液晶中に存在するスペーサ周辺の光抜け状態を観察した。
【００７１】
（２）スペーサの移動
上記（１）に示した方法によりＴＮ型液晶セルを作製した後、該ＴＮ型液晶セルの中央部を「勝沼式打診器」で３０回たたき、スペーサが移動しているか否かを光学顕微鏡により観察した。
【００７２】
【表１】
【発明の効果】
本発明１の液晶表示素子用スペーサは、上述の構成からなるので、液晶の配向を乱す等、液晶に悪影響を与えることがなく、液晶中において移動することもなく、その結果、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる。
また、本発明２の液晶表示素子用スペーサは、上述の構成からなるので、本発明１の場合と同様に、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる。
さらに、本発明３の液晶表示素子用スペーサは、上述の構成からなるので、本発明１の場合と同様に、高品位な表示性能を有する液晶表示素子を実現することができる。
Claims (6)
- プラスチック微球体が、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の１種又は２種以上からなり、かつ、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体を少なくとも５重量％含有する単量体又は単量体混合物を重合させて得られたものであり、プラスチック微球体には、その表面を構成する樹脂があり、
該樹脂が、（１）炭素数が１〜６のアルキル基と（２）炭素数が８〜２２のアルキル基と（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを有していることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。 - 請求項１記載のプラスチック微球体の表面に、
（１）少なくとも炭素数が１〜６のアルキル基を有する重合性単量体と、
（２）炭素数が８〜２２のアルキル基を有する重合性単量体と、
（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体と
を反応させて得られる共重合体からなる被覆層が形成されていることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。 - 請求項１記載のプラスチック微球体の表面に、（１）炭素数が１〜６のアルキル基と（２）炭素数が８〜２２のアルキル基と（３）イソボルニル基及び／又はノルボルニル基とを含有する樹脂からなる被覆層が形成されていることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
- 被覆層の厚さが０．０５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示素子用スペーサ。
- ２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、多官能（メタ）アクリレート類、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジアリルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示素子用スペーサ。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示素子用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
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-
1998
- 1998-11-24 JP JP33292698A patent/JP3636908B2/ja not_active Expired - Lifetime
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