KR100507339B1 - 완전침투 상호 가교구조의 단분산 고분자 입자, 그제조방법 및 액정 표시소자로서의 응용 - Google Patents

완전침투 상호 가교구조의 단분산 고분자 입자, 그제조방법 및 액정 표시소자로서의 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 완전침투 상호 가교구조의 고분자 미세 입자는 장쇄형 가교제, 단량체, 유용성 개시제 및 안정제를 알콜상에서 녹인 후 분산중합하고 원심분리를 이용하여 다수 세척 건조하여 분말상태의 가교 시드(seed) 입자를 얻는 제1단계, 상기의 방법으로 제조된 가교 시드 입자를 0.1∼0.5%의 유화제가 용해된 수상에 초음파를 이용하여 재분산시키는 제2단계, 유용성 개시제가 녹아있는 2차 가교 단량체를 0.1∼0.5%의 유화제가 녹아있는 수상에서 기계식 교반기를 이용하여 유화시켜 상기 시드 분산체에 도입하여 팽윤시키는 제3단계 및 상기 팽윤된 고분자 분산체를 분산 안정제를 이용하여 안정화시키고 중합한 후, 세척 및 건조시키는 제4단계 반응에 의해 제조된다.

Description

완전침투 상호 가교구조의 단분산 고분자 입자, 그 제조방법 및 액정 표시소자로서의 응용{Full-interpenetrated structured monodisperse polymer particle, process for producing the same and application as a spacer for liquid crystal display}
발명의 분야
본 발명은 완전침투 상호 가교구조(Full-Interpenetrated polymer network, 이하 'full-IPN'라 함)를 지닌 미크론 크기의 단분산 고분자 미세 입자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 분산 중합으로부터 얻어진 입자를 시드(seed)로 하여 이를 팽윤 및 중합함으로써 액정 표시 소자용 스페이서(spacer)로서 요구되는 물성, 즉, 압축탄성률, 압축변형률, 회복률 및 단분산성을 충족시키는 완전침투 상호 가교구조를 지닌 미크론 크기의 단분산 고분자 미세 입자에 관한 것이다.
발명의 배경
현재 널리 응용되는 액정 디스플레이에 있어, 그 액정층의 두께가 일정하지 않을 때, 액정 셀 위에 디스플레이 되는 이미지는 색상 음영(mottle)과 조명시 콘트래스트 저하 등을 유발시키므로, 액정층의 두께는 매우 일정해야 한다. 더욱이, 색상 음영(mottle)을 제거한 큰 이미지를 디스플레이 하기 위해 최근 넓은 범위의 STN 모드 액정 디스플레이가 채택되고 있으며, 이는 액정 셀 내의 액정층의 두께가 고도로 일정할 것을 요구한다. 이렇게 액정 셀 내의 액정층의 두께를 일정하게 하기 위해서는 스페이서(spacer)의 사용이 필수 불가결하다. 스페이서란 액정 셀 내에 위치된 전극 상하 기판에 위치시키는 미립자로서, 통상 구형의 폴리스티렌계 및 실리카와 같은 유·무기 입자가 적용된다.
그러나, 폴리스티렌과 같은 단순 유기 수지로 구성된 입자를 액정 셀 내의 스페이서로 사용할 경우, 선형 유기 수지입자 특유의 연성 때문에 액정 셀 내의 액정층의 두께를 균일하게 유지하기가 극히 힘들다. 특히, 액정 디스플레이의 제조 공정 중 판넬에 가해지는 열적·기계적 응력과, 공정 후에 가해질 수 있는 일정하지 않은 외부 압력에 대해서도 스페이서의 변형이 가능하므로, 액정 셀 내의 액정층의 두께가 균일하게 유지 될 수 없다. 그러므로, 고분자 입자가 스페이서로서 응용되기 위해서는 입자 자체가 가교되어 있어야 하며, 적정 압축강도 및 탄성 복원력 등의 물성을 띄어야 한다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 미국특허 제5,486,941호 등에서는 디비닐벤젠 등의 가교 단량체를 서스펜션 중합하여 고가교의 미립자를 제조한 후, 후처리 공정 등을 통해 단분산의 입자를 얻어 액정 표시소자용 스페이서로 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우는 중합공정 자체 외에 생성된 미립자의 크기 분포를 균일하게 하기 위해 메싱(meshing)등의 많은 단계의 후처리 공정의 병행이 필수 불가결하다는 문제가 있다.
한편, 실리카 미세 입자를 액정 셀 내의 스패이서로 사용할 경우 실리카 미세 입자가 입경 분포에 있어서 균일하지 못할 경우에는 압축에 의한 변형이 적기 때문에 액정 셀 내의 액정층의 두께가 일정하지 못한 문제가 발생한다. 더욱이, 상기와 같은 액정 디스플레이가 낮은 온도에 노출되었을 때, 액정 셀 내의 액정층과 스페이서 간의 열팽창 계수의 차이로 인해 액정 셀의 전극과 액정층간 사이에서 발생하는 콜드 버블링(cold bubbling) 같은 공동(空洞) 형성 등의 문제들이 야기된다.
상기 문제점들을 해결하기 위해, 일본 특허공개 평6-250193호에서는 먼저 테트라에톡시실란과 같은 가수분해 가능한 실리콘 화합물을 가수분해 시키고, 여기서 실리카의 미세 입자를 얻은 후, 실리카 입자 표면에 존재하는 실라놀 그룹과 유기 화합물을 에스테르화 반응시켜 제조된 실리카 미세 입자를 액정 셀 내의 스페이서로 사용하는 방법을 제안하고 있다. 일본 특허공개 평7-140472호에서는 식 R'mSi(OR2)4-m의 유기실리콘 화합물(상기식에서 R'와 R2는 특정한 유기그룹을 나타내며 m은 0∼3의 정수)을 가수분해한 후, 축중합 및 100∼1,000℃로 가열하여 특정한 압축탄성률 등의 기계적 물성을 지닌 액정 셀 내의 스페이서를 얻는 방법을 제시하고 있다.
그러나, 입자의 입경이 서로 다른 경우에 가열단계 후 입자 내부에 남는 유기그룹 잔기의 양은 입자에 따라 변하게 되며, 이는 입자간에 압축탄성률의 통계적 분포를 증진시켜 남는 유기그룹 잔기의 양을 조절하기 힘들게 만드는 문제가 있다. 따라서, 입자 내부에 남아있는 유기그룹 잔기의 양에 의한 미세 입자의 압축탄성률을 조절하는 것이 극히 힘들다. 더욱이 잔여 유기그룹의 양이 입자 전체를 통하여 균일하지 않은 압축탄성률의 문제를 야기시킬 뿐만 아니라, 상기 가열 단계동안 입자 내부에 열적으로 분해되는 유기 관능기의 공간이 발생하므로 액정 셀을 위한 미세 입자 스페이서에서 얻어지는 압축탄성률이 저하되는 문제점이 존재한다.
이에 본 발명자들은 종래 기술이 지니는 제조 공정상의 번거로움 및 기계적 물성 등의 문제점을 해결하기 위하여, 분산 중합으로부터 얻어진 입자를 시드(seed)로 하여 이를 팽윤 및 중합함으로써 액정 표시 소자용 스페이서(spacer)로서 요구되는 물성, 즉, 압축탄성률, 압축변형률, 회복률 및 단분산성을 충족시키는 완전침투 상호 가교구조를 지닌 미크론 크기의 단분산 고분자 미세 입자를 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 효과적인 팽윤비의 제어를 통해 입자 크기 조절이 용이하고, 표면 관능기 도입의 용이하고, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 완전침투 상호 가교구조를 지닌 미크론 크기의 단분산 고분자 미세 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 효과적인 입자 크기의 균일성을 부여하고, 도입 가교제의 함량 및 다양화에 따른 물성의 디자인이 가능할 뿐 아니라, 표면 기능성 관능기를 도입함으로서 액정 배향 규제력, 기판과의 표면 접착력 등이 부여되는 완전침투 상호 가교구조를 지닌 미크론 크기의 단분산 고분자 미세 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 액정 표시 소자용 스페이서(spacer)로서 요구되는 압축탄성률, 압축변형률, 회복률 및 단분산성을 충족시키는 완전침투 상호 가교구조를 지닌 미크론 크기의 단분산 고분자 미세 입자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입자의 표면에 연속적인 금속/폴리머 층을 구현함으로서 이방성 전도필름의 필수 재료인 도전성 미립자의 기재로서 적용 가능한 완전침투 상호 가교구조를 지닌 미크론 크기의 단분산 고분자 미세 입자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 완전침투 상호 가교구조를 지닌 미크론 크기의 단분산 고분자 미세 입자를 액정 표시 소자용 소재로 응용하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기에 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 완전침투 상호 가교구조(full-IPN structure)의 고분자 미세 입자는 장쇄형 가교제, 단량체, 유용성 개시제 및 안정제를 알콜상에서 녹인 후 분산중합하고 원심분리를 이용하여 다수 세척 건조하여 분말상태의 가교 시드(seed) 입자를 얻는 제1단계; 상기의 방법으로 제조된 가교 시드 입자를 0.1∼0.5%의 유화제가 용해된 수상에 초음파를 이용하여 재분산시키는 제2단계; 유용성 개시제가 녹아있는 2차 가교 단량체를 0.1∼0.5%의 유화제가 녹아있는 수상에서 기계식 교반기를 이용하여 유화시켜 상기 시드 분산체에 도입하여 팽윤시키는 제3단계; 및 상기 팽윤된 고분자 분산체를 분산 안정제를 이용하여 안정화시키고 중합한 후, 세척 및 건조시키는 제4단계 반응에 의해 제조된다. 이하, 2단계 단량체 팽윤법에 의한 본 발명의 완전침투 상호 가교구조의 고분자 스페이서 입자의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
(1) 제1단계: 가교 시드 입자의 제조
본 발명의 가교 시드 입자는 장쇄형 가교제, 단량체, 유용성 개시제 및 안정제를 알콜상에서 녹인 후 분산중합하고 원심분리를 이용하여 다수 세척 건조하여 제조된다.
상기 장쇄형 가교제로는 하기식(I, II)으로 표시되는 폴리디메틸실록산 계열의 장쇄형 가교제(PDMS-type crosslinker: 이하 'PTC'라 함)가 사용된다:
상기식(I, II)에서, R'은 수소 또는 메틸기이고, n은 4∼20이다.
또한, 상기 PDMS 계열의 가교제 외에 분자량(Mw)이 약 500∼ 10,000 범위의 폴리옥시에틸렌글리콜-베이스(polyoxyethyleneglycol-base), 폴리옥시프로필렌글리콜-베이스(polyoxypropyleneglycol-base), 폴리테트라메틸렌글리콜-베이스(polytetramethyleneglycol-base) 등의 비닐기 말단(vinyl-terminated) 혹은 아크릴레이트 말단(acrylate-terminated)의 가교제 및 에폭시아크릴레이트(epoxyacrylate), 우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate) 등의 반응성 가교제의 도입도 가능하다. 이때, 도입 가교제의 함량 및 다양화에 따른 물성의 디자인이 가능하고, 또한 반응 연속상의 선택 및 기타 중합 변수에 따라 분자 구조 설계가 가능하다. 상기 PTC는 전체 단량체에 대하여 약 20.0 중량%까지 도입 가능하다.
본 발명의 가교 시드 입자의 제조에 사용되는 단량체는 라디칼 중합이 가능한 단량체로, 구체적으로는 스티렌, p- 혹은 m-메틸스티렌, p- 혹은 m-에틸스티렌, p- 혹은 m-클로로스티렌, p- 혹은 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉 에시드, p- 혹은 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴산, 말레산과 같은 불포화 카복시산, 알킬(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 등이 있다. 선택되는 단량체의 종류에 따라 2단계 팽윤법에 의하여 제조되는 입자의 형태가 결정된다.
본 발명의 가교 시드 입자의 제조에 사용되는 개시제는 일반적으로 사용되는 기존의 유용성 개시제로서, 구체적으로는 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, o-메톡시벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드계의 화합물과 2,2'-아조비스이오부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 화합물을 포함한다.
본 발명의 가교 시드 입자의 제조에 사용되는 분산 안정제는 알콜상 혹은 수상에 녹을 수 있는 고분자로서, 구체적으로는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체 등이 포함된다. 분산중합 과정에서 생성된 고분자 입자가 중력에 의한 침적이나 입자간 응집을 억제할 수 있을 정도의 양으로 사용되며, 전체 반응물에 대하여 약 1.5 중량% 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가교 시드 입자의 제조에 사용되는 연속상은 알콜상으로서, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등을 포함하며, 연속상의 용해력을 조절하기 위하여 증류수 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시에탄올과 같은 유기물을 상기 알콜과 혼합하여 사용하기도 한다.
(2) 제2단계: 가교 시드 입자 재분산
제1단계 반응에 의해 제조된 가교 시드 입자는 0.1∼0.5%의 유화제가 용해된 수상에 초음파를 이용하여 재분산된다.
유화제로는 기본적으로 음이온성 유화제가 선호된다. 구체적으로는, 알킬, 아릴, 알카릴 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 혹은 석시네이트 등과 이들의 에톡시 유도체들이 포함된다. 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비이온성 유화제를 상기의 음이온성 유화제와 혼합하여 사용하기도 한다. 전체 분산체 조성에 대하여 0.1∼0.5%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 제3단계: 2차 가교 단량체 도입
유용성 개시제가 녹아있는 2차 가교 단량체를 0.1∼0.5%의 유화제가 녹아있는 수상에서 기계식 교반기를 이용하여 유화시킨 후, 제2단계 반응에 의해 제조된 시드 분산체에 도입하여 팽윤시킨다. 이때, 팽윤비의 적절한 제어를 통해 용이하게 입자 크기 조절이 가능하다.
본 발명에 사용되는 상기 2차 가교 단량체는 라디칼 중합이 가능한 것으로서 구체적으로는, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알리 트리멜리테이트 등의 알릴 화합물과, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(데타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)아킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 포함한다.
상기 2차 가교 단량체 내에 녹아있는 유용성 개시제로는 제1단계 반응에 사용된 것과 동일한 종류의 유용성 개시제가 사용되며, 단량체 에멀젼 제조를 위하여 사용되는 유화제로는 제2단계 반응에 사용된 것과 동일한 종류의 유화제가 사용된다. 이들 유화제는 중합 과정(제4단계 반응)에서 분산 안정제와 함께 입자의 침적 및 응집을 억제시키는 역할도 한다. 단량체 에멀젼 제조시 유화제는 전체 분산체 조성에 대하여 0.1∼0.5%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
(4) 제4단계: 완전침투 상호 가교구조의 고분자 입자의 제조
상기 제3단계 반응에 의해 팽윤된 고분자 분산체를 분산 안정제를 이용하여 안정화시키고 중합한 후, 세척 및 건조시키면 완전침투 상호 가교구조의 고분자 입자가 얻어진다.
상기 분산 안정제로는 제1단계 반응에 사용된 것과 동일한 종류의 분산 안정제가 사용되며, 전체 반응물에 대하여 1.0 중량% 내외의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 제조된 본 발명의 완전침투 상호 가교구조의 고분자 입자는 탄성변형률 및 압축변형률이 높고, 압축변형의 통계학적 분산이 적으며, 산포성이 뛰어나다. 또한, 응집률이 낮고 입도 분포가 매우 좁아서 액정 디스플레이용 셀 내의 스페이서 입자로 사용하기에 적합하다.
이는 상기식(I, II)으로 표시되는 폴리디메틸실록산 계열의 가교제(PTC)와 같이 장쇄형 가교제를 사용함으로서 가능하다. PTC와 같은 장쇄형 가교제를 사용할 경우, 일반적인 단분자 가교제인 디비닐벤젠 또는 디아크릴계열의 가교제를 적용할 경우에는 얻을 수 없었던 균일한 크기의 가교 시드 입자를 얻을 수 있고(도 1), PTC의 도입량에 따라 시드 입자의 가교도의 조절이 매우 용이하다. 또한, 이러한 방법으로 얻어진 가교 시드 입자를 여하의 단량체를 이용한 2단계 팽윤 후 중합 공정에 적용할 경우, PTC에 의해 시드 입자의 소수성이 극대화되기 때문에 시드 입자 내로 가교 단량체의 팽윤이 매우 안정하게 일어난다. 결과적으로, 팽윤 후 중합 후에는 시드 입자의 가교 망목 구조 사이에 새로운 가교 구조가 형성되는, 완전침투 상호 가교구조의 입자가 형성되는 것이다(도 2). 또한, 팽윤되는 단량체의 양에 따라 최종 입자의 크기 조절이 매우 용이하며, 팽윤되는 단량체의 조성을 조절함으로서 가교 밀도의 조절이 용이함은 물론이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 완전침투 상호 가교구조의 고분자 입자는 (ⅰ) 10% 압축탄성률(compressive modulus of elasticity)이 150∼900 Kg/mm2이고, (ⅱ) 평균 압축변형률(compressive deformation)은 20∼60%이고, (ⅲ) 평균 탄성복원률(elastic recovery)은 50∼90%이고, (ⅳ) 평균 입자 입경은 1.5∼100㎛이고, (ⅴ) 입경 분산 지수(coefficient of variation, C.V)는 3.84∼4.05인 것을 특징으로 하며, 입자의 10% 압축탄성률의 통계학적 분산은 10% 압축탄성률의 평균치에 대해 ±15% 범위이다.
본 발명의 완전침투 상호 가교구조의 고분자 입자의 10% 압축탄성률은 150∼900Kg/mm2이고, 바람직하게는 200∼700Kg/mm2이다. 10% 압축탄성률이 150Kg/mm2 미만인 경우에는 입자가 부드러워지기 때문에 액정 셀 내부에 액정층의 두께를 균일하게 유지할 수 없고, 900Kg/mm2 이상인 경우에는 전술한 콜드 버블링(cold bubbling)이 발생할 수 있다. 이때, 10% 압축탄성률의 통계적 분산은 평균치의 ±20%, 바람직하게는 ±15% 범위이다. 통계적 분산의 범위가 넓어지면, 개개의 입자간에 압력에 의한 변형의 정도가 상이하게 되며, 이로부터 최종 디스플레이(display)에 있어 콜드 버블링(cold bubbling)이 발생되거나 이미지 음영, 콘트래스트 저하 등의 문제가 발생된다.
본 발명의 완전침투 상호 가교구조의 고분자 입자는 평균 압축변형률이 20∼60%이고, 바람직하게는 25∼50%범위이다. 평균 압축변형률이 20% 미만인 경우에는 입자가 너무 견고하게 되어 전술한 콜드 버블링(cold bubbling)이 발생할 수 있고, 평균 압축변형률이 60%를 초과하는 경우에는 입자가 너무 부드럽기 때문에 액정 셀 내부의 액정층의 두께를 균일하게 할 수 없게 된다.
본 발명의 완전침투 상호 가교구조의 고분자 입자는 평균 탄성복원률이 50∼90%이고, 바람직하게는 70∼90% 범위이다. 평균 탄성복원률이 50% 미만인 경우에는 소정의 액정층을 균일하게 유지하는 것이 어렵고, 이에 따라 이미지 음영이 유발된다. 반면, 평균 탄성복원률이 90%를 초과하는 경우에는 액정 디스플레이 장치가 외부 충격에 의해 쇼크를 받거나 진동할 경우에 이미지 음영이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 완전침투 상호 가교구조의 고분자 입자는 평균 입자 입경이 1.5∼100㎛이고, 바람직하게는 1∼20㎛, 보다 바람직하게는 2∼10㎛이다. 입경 분산 지수(C.V)는 4.05% 이하이다. C.V 값이 5%를 초과할 때에는 액정층의 두께를 균일하게 유지하는 것이 어렵기 때문에 역시 이미지 음영 등이 야기될 수 있다.
본 발명에 따른 액정 디스플레이 장치는 한 쌍의 전극에 부착된 액정 셀을 함유하고, 상기 전극간에 본 발명의 완전침투 상호 가교구조의 입자를 스페이서로서 위치시킨 것을 특징으로 하고 있다. 상기 액정 셀은 본 발명의 완전침투 상호 가교구조의 입자가 위치되고, 미세 입자에 의해 액정 셀의 전극간의 거리가 일정하게 유지되는 것을 제외하고는 기존의 액정 셀과 동일하게 구성되어 있다.
본 발명의 완전침투 상호 가교구조의 미세 입자를 액정 셀의 전극간 스페이서로 사용함으로서 기존 스페이서 입자의 압축 변형이 적어짐에 기인하여 발생하는 액정 셀 내부 액정 두께의 불균화가 저하되고, 액정 셀 내부에 액정층의 열팽창 계수와 스페이서의 열팽창 계수의 차이로 발생하는 콜드 버블링(cold bubbling)이 저하된다. 또한, 본 발명의 완전침투 상호 가교구조의 미세 입자를 액정 셀의 전극간 스페이서로 사용하는 경우, 통상 필요로 하는 셀 간격(gap)에 따라, 이에 상응하는 미세 입자를 제조할 수 있으며, 직경 및 C.V 치의 조절이 가능하다.
본 발명의 완전침투 상호 가교구조의 미세 입자를 액정 셀의 전극간 스페이서로 사용하여 액정 디스플레이 셀을 제작하는 경우, 먼저 완전침투 상호 가교구조의 미세 입자를 한쪽 판넬의 전극 표면에 습식 또는 건식법에 의해 균일하게 산포시키고, 다른 방향의 판넬을 포개어 압력을 가한다. 이때, 셀 간에 균일한 미세 간격(gap)이 형성되는데, 상기 셀 간격(cell gap) 중에 액정 재료를 충진한다.
본 발명에 따른 완전침투 상호 가교구조의 미세 입자를 액정 셀의 전극간 스페이서로 사용함으로써 미세 입자의 입도분포가 매우 좁고, 압축탄성률의 통계적 분산이 적음으로 액정 셀의 전극간에 형성된 액정층의 두께가 균일하게 유지될 수 있다. 또한, 압축탄성률이 높고 미세입자의 탄성변형률 및 압축변형률이 높기 때문에 액정 셀 내부에 발생하는 콜드 버블링(cold bubbling)을 방지하고 이미지 음영 등이 없는 고성능 액정 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
폴리스티렌 가교 시드 입자의 제조(입경 : 1.0㎛)
반응기에 스티렌 단량체, 지용성 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 1.0g, 분산 안정화제로 분자량이 40,000g/mol인 폴리비닐피롤리돈 17.9g, 에탄올과 메탄올의 혼합용매(1:1 중량비) 877.7g, 및 가교제로 상기식(I)(R'=H)으로 표시되는 분자량(Mw) 1,000 전후의 PCT를 스티렌 단량체의 함량에 대하여 15.0 중량%의 양으로 첨가하였다. 이 때 스티렌 및 PCT를 포함한 단량체의 총량은 100.0g이 되도록 조절하였다. 이어서 질소 분위기 하에서, 70℃에서 24시간 동안 40 rpm의 교반속도로 교반하면서 중합하였다. 제조된 폴리스티렌 가교 입자는 원심분리기를 이용하여 미반응물과 분산 안정제를 제거한 후 진공 오븐에서 24 시간 건조시켜 분말 형태로 얻었다. 시드 입자의 크기는 1.04 μm, C.V 값은 2.8이었다.
완전침투 상호 가교구조의 폴리디비닐벤젠 입자 제조
상기 실험에 의해 제조된 폴리스티렌 가교 시드 입자 1.0 g을 0.25% SLS(염화 라우릴 설페이트) 수용액 100.0 g에 초음파를 10분간 조사하여 유리 반응기에서 재분산시켰다. 이어 동일 농도의 SLS 수용액 200.0 g에 벤조일 퍼옥시드 개시제가 녹아있는 디비닐벤젠 단량체를 초음파 조사와 20,000rpm 이상의 기계식 교반를 동시에 진행하여 10분간 유화시키고, 상기 시드 입자 분산액에 적하시켜 상온에서 24시간 팽윤시켰다. 단량체의 팽윤비는 시드 입자에 대하여 무게비로 70배로 고정하였다. 디비닐벤젠의 팽윤이 종료됨을 확인한 후, 검화도 88% 내외의 폴리비닐알콜 10.0g이 녹아있는 수용액을 이용하여 전체 함량이 400.0g이 되도록 조절하였다. 이어서, 반응기의 온도를 80℃로 높이고 10시간 동안 중합하였다. 원심분리기를 이용하여 제조된 중합체로부터 미반응물과 분산 안정제를 반복하여 제거한 후, 진공 오븐에서 24시간 건조시켜 분말 형태의 완전침투 상호 가교구조의 폴리디비닐벤젠 입자를 얻었다.
물성측정
상기 방법으로 제조된 완전침투 상호 가교구조의 미세 입자의 10% 압축 탄성률, 평균 탄성복원률, 평균 입경 및 입경 분산 지수(C.V)를 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 10% 압축탄성률
10% 압축탄성률은 미세 입자 시료에 일정한 부하 속도로서 하중을 부하하여 압축변위가 입자 입경의 10%가 되도록 입자를 변형시킨 후, 10% 변위시의 하중과 압축변위(mm)를 구하여, 입경 및 구해진 압축하중, 압축변위를 하기식(1)에 대입하여 계산함으로서 산출하였다. 이때, 통계적 분산은 평균 10% 압축탄성률에 대한 각 입자의 10% 압축탄성률과 평균치의 차이를 백분율로서 표시한 것이다.
상기식에서, K는 10% 압축탄성률(Kgf/mm2)이고, F는 압축 하중 (Kgf)이고, S는 압축 변위(mm)이고, D는 입자 입경(mm)임.
본 발명에서는 시마츄社(Shimadzu)의 마이크로 컴프레서(상품명: MCTE-500)를 사용하여 5개의 입자에 대해 각각 10% 압축탄성률을 측정하고, 이들의 평균치로 10% 압축탄성률을 평가하였다.
(2) 평균 탄성복원률
시마츄社(Shimadzu)의 마이크로 컴프레서(상품명: MCTE-500)를 사용하여 입경이 D인 미세 입자 한 개에 대해, 일정의 부하속도로 소정의 하중치(반전하중치: reversal load value)로서 하중을 부하시켜 입자를 변형시켰다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 하중의 증가에 따라 변위가 0으로부터 곡선 A를 따라 증가하게 되고, 그 후에 상기 부하 속도와 동일한 속도로 일정한 하중치까지 하중을 제거하면 곡선 B에 따라 변위는 점차 감소하게 된다. 이때, 부하시의 원점 하중치(original load value)와 반전 하중치(reversal load value)의 차이를 L1이라 하고, 부하시와 응력 제거시의 각각의 원점용 하중치의 차이를 L2라 하여 시료의 평균 탄성복원률(Rr)은 하기식(2)으로 계산하였다.
본 실시예에서는 10개의 입자에 대해 원점 하중을 0.1g, 반전 하중을 1.0g으로하여 입자의 탄성복원률을 평가하였다. 한편, 상기 반전 하중치를 초과하는 하중하에서는 입자가 파괴된 시점의 하중치를 압축강도로 하였다.
(3) 평균 입경 및 입경 분산 지수(C.V)
평균 입경은 주사 전자현미경 사진 및 베크만 코울터社(Beckman Coulter)의 Coulter Counter로 측정하였고, 입경 분산 지수(coefficient of variation) 값은 하기식(3)으로 계산하였다.
상기식에서, M은 입자의 수평균 크기이고, N은 입자의 총 개수이고, Xn은 각 입자의 크기임.
실시예 2
폴리스티렌 가교 시드 입자의 제조(입경 : 2.0㎛)
반응 연속상(medium solvency)을 에탄올과 메탄올의 혼합용매(8:2 중량비)로 조절하여 2.0 μm 크기의 단분산 가교 시드 입자를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 시드 입자의 크기는 2.02 μm, C.V 값은 2.6 이었다.
완전침투 상호 가교구조의 폴리디비닐벤젠 입자 제조
단량체의 팽윤비를 무게비의 10배 전후로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3 : 완전침투 상호 가교구조의 폴리(디비닐벤젠-코-헥산디올-디메타크릴레이트)(poly(divinylbenzene-co-hexanediol-dimethacrylate)) 입자의 제조
실시예 1에서 제조된 입경이 1.0μm인 시드 입자를 사용하고, 팽윤 단량체로 디비닐벤젠/핵산디올디아크릴레이트(divinylbenzene/hexanediol- diacrylate)의 혼합물(중량비로 1:1)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
10% 압축탄성률 (kgf/mm2) 340 624 407
평균 탄성복원률 (%) 74 58 81
입경 (㎛) 4.23 4.32 4.24
C.V. 3.96 3.84 4.05
실시예 4 : 액정 디스플레이용 액정 셀의 제조
액정 디스플레이 장치의 액정 셀에 사용되는 투명 전극과 투명 기판으로 글라스 기판의 평판면에 투명 전극으로서 ITO 박막, 액정 재료에 함유되어진 액정성 화합물 분자를 특정한 방향으로 배향시킨 배향막(alignment coating)이 먼저 형성되어 있는 한 쌍의 투명 전극과 투명 기판을 사용하였다.
순수한 물 350cc, 이소프로필알코올 120cc 및 에틸알코올 30cc의 혼합용매 중에 1 중량%의 농도로 실시예 3에서 얻어진 폴리(디비닐벤젠-코-헥산디올-디메타크릴레이트) 미세 입자를 교반시킨 후 초음파를 조사시켜 산포액을 제조하였다. 이 산포액을 노즐 직경 0.5mmΦ의 산포 노즐을 사용하여 노즐과 배향막 면의 거리를 70cm로 하고, 압력 3Kg/㎠으로 분무시켜 투명 전극과 투명 기판에 형성되어진 배향막 면에 산포하였다.
이때, 액정 스페이서 카운터장치로 산포 밀도를 측정하였는데, 구체적으로는 산포면 상에 균등한 간격으로 가상횡선 및 가상종선을 각각 10개씩 설정하고, 이 교점 100 군데의 산포 밀도를 구하고, 구한 값의 평균을 평균 입자 산포 밀도로 하였다. 산포 밀도의 통계적 분포는 상기에서 산출된 평균 입자 산포 밀도로부터 산출하였다.
상기의 방법으로 측정한 결과, 평균 입자 산포 밀도는 130개/㎟이고, 산포 밀도의 최고치는 147개/㎟, 최소치는 114개/㎟이고, 통계학적 분산은 14%이었다. 한편, 산포 밀도를 측정한 면내에는 복수의 입자 응집체(밀착입자)가 관찰되지 않았다.
또한, 산포된 미세 입자 상에 다른 방향의 투명 전극과 투명 기판에 형성된 배향막 면을 접촉시켜 양 투명 전극과 투명 기판을 겹쳐 합체한 후, 기판 주위를 실링용 수지로 접합시키고 밀폐시키며, 최종적으로 액정을 주입한 다음 실링하였다.
상기의 방법으로 제조된 액정 셀을 액정디스플레이 장치에 장착시켜 액정 디스플레이 장치를 구동시키면 디스플레이 이미지의 음영이 생기지 않았다.
본 발명은 효과적인 팽윤비의 제어를 통해 입자 크기 조절이 용이하고, 표면 관능기 도입의 용이하고, 내열성 및 기계적 물성이 우수하고, 효과적인 입자 크기의 균일성을 부여하고, 도입 가교제의 함량 및 다양화에 따른 물성의 디자인이 가능할 뿐 아니라, 표면 기능성 관능기를 도입함으로서 액정 배향 규제력, 기판과의 표면 접착력 등이 부여되는 완전침투 상호 가교구조를 지닌 미크론 크기의 단분산 고분자 미세 입자의 제조방법, 액정 표시 소자용 스페이서(spacer)로서 요구되는 압축탄성률, 압축변형률, 회복률 및 단분산성을 충족시키고, 입자의 표면에 연속적인 금속/폴리머 층을 구현함으로서 이방성 전도필름의 필수 재료인 도전성 미립자의 기재로서 적용 가능한 완전침투 상호 가교구조를 지닌 미크론 크기의 단분산 고분자 미세 입자 및 이를 액정 표시 소자용 소재로 응용하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
제1도는 장쇄형 폴리디메틸실록산 가교제를 이용하여 제조된 단분산 고가교 시드(seed) 입자의 전자현미경 사진이다.
제2도는 제1도의 단분산 고가교 시드입자를 이용하여 팽윤 및 중합 공정을 거친 후 수득된 완전침투 상호 가교 구조를 지닌 단분산 고분자 입자의 전자현미경 사진이다.
제3도는 탄성 복원률 및 압축 변형을 나타내는 그래프이다.

Claims (10)

  1. 장쇄형 가교제, 단량체, 유용성 개시제 및 안정제를 알콜상에서 녹인 후 분산중합하고 원심분리를 이용하여 다수 세척 건조하여 분말상태의 가교 시드(seed) 입자를 얻는 제1단계;
    상기의 방법으로 제조된 가교 시드 입자를 0.1∼0.5 중량%의 유화제가 용해된 수상에 초음파를 이용하여 재분산시키는 제2단계;
    유용성 개시제가 녹아있는 2차 가교 단량체를 0.1∼0.5 중량%의 유화제가 녹아있는 수상에서 기계식 교반기를 이용하여 유화시켜 상기 시드 분산체에 도입하여 팽윤시키는 제3단계; 및
    상기 팽윤된 고분자 분산체를 분산 안정제를 이용하여 안정화시키고 중합한 후, 세척 및 건조시키는 제4단계:
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 완전침투 상호 가교구조의 고분자 미세 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 장쇄형 가교제가 하기식(I, II)으로 표시되는 폴리디메틸실록산 계열의 장쇄형 가교제(PDMS-type crosslinker)인 것을 특징으로 하는 완전침투 상호 가교구조의 고분자 미세 입자의 제조방법:
    상기식(I, II)에서, R'은 수소 또는 메틸기이고, n은 4∼20임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 장쇄형 가교제가 분자량(Mw)이 500∼10,000 범위인 폴리옥시에틸렌글리콜-베이스(polyoxyethyleneglycol-base), 폴리옥시프로필렌글리콜-베이스(polyoxypropyleneglycol-base), 폴리테트라메틸렌글리콜-베이스(polytetramethyleneglycol-base) 비닐기 말단(vinyl-terminated) 혹은 아크릴레이트 말단(acrylate-terminated)의 가교제, 에폭시아크릴레이트(epoxyacrylate) 및 우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 완전침투 상호 가교구조의 고분자 미세 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단량체는 라디칼 중합이 가능한 단량체로 스티렌, p- 혹은 m-메틸스티렌, p- 혹은 m-에틸스티렌, p- 혹은 m-클로로스티렌, p- 혹은 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉 에시드, p- 혹은 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴산, 말레산과 같은 불포화 카복시산, 알킬(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 완전침투 상호 가교구조의 고분자 미세 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유용성 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, o-메톡시벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드의 퍼옥시드계의 화합물과 2,2'-아조비스이오부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 완전침투 상호 가교구조의 고분자 미세 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분산 안정제는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알콜 및 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 완전침투 상호 가교구조의 고분자 미세 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 알킬, 아릴, 알카릴 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 석시네이트 또는 이들의 에톡시 유도체의 음이온성 유화제 또는 상기 음이온성 유화제와 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜의 비이온성 유화제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 완전침투 상호 가교구조의 고분자 미세 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 2차 가교 단량체는 라디칼 중합이 가능한 것으로 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알리 트리멜리테이트의 알릴 화합물, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(데타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트의 (폴리)아킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 완전침투 상호 가교구조의 고분자 미세 입자의 제조방법.
  9. 제1항의 방법으로 제조되고, 10% 압축탄성률(compressive modulus of elasticity)이 150∼900Kg/mm2이고, 평균 압축변형률(compressive deformation)이 20∼60%이고, 평균 탄성복원률(elastic recovery)이 50∼90%이고, 평균 입자 입경이 1.5∼100㎛이고, 입경 분산 지수(coefficient of variation, C.V)가 3.84∼4.05%인 것을 특징으로 하는 완전침투 상호 가교구조의 고분자 미세 입자.
  10. 한 쌍의 전극에 부착된 액정 셀을 함유하고, 상기 전극간에 제9항의 완전침투 상호 가교구조의 고분자 미세 입자를 스페이서로서 위치시킨 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62273215A (ja) * 1986-05-21 1987-11-27 Mitsubishi Chem Ind Ltd シ−ド重合法
US5216096A (en) * 1991-09-24 1993-06-01 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for the preparation of cross-linked polymer particles
JPH06256438A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体粒子の製造方法
JPH0834804A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Sekisui Chem Co Ltd 重合体微粒子の製造方法
JPH08120005A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Soken Chem & Eng Co Ltd ポリマー粒子の製造方法
JPH08231657A (ja) * 1995-02-22 1996-09-10 Sekisui Chem Co Ltd 粗表面を有する樹脂微粒子の製造方法
JPH10330440A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Daicel Chem Ind Ltd 乳化重合体およびその製造方法
JP2000297109A (ja) * 1999-04-14 2000-10-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 高分子エマルションおよびその製造方法
JP2000319309A (ja) * 1999-05-06 2000-11-21 Sekisui Chem Co Ltd 重合体微粒子及びその製造方法、液晶表示素子用スペーサ、導電性微粒子
US6248849B1 (en) * 1994-10-24 2001-06-19 Amcol Corporation Precipitation polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof
KR20010095368A (ko) * 2000-03-23 2001-11-07 서경도 미크론 크기의 단분산성 가교 고분자 입자의 제조 방법
KR20030020790A (ko) * 2001-09-04 2003-03-10 서경도 분산중합을 통한 반구접합형태의 양쪽성 고분자 입자의 제조
KR20030056064A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 제일모직주식회사 완전 상호침투 가교 (Ｆｕｌｌ-ＩＰＮ) 구조를 갖는단분산성 고분자 입자 및 그의 제조방법

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62273215A (ja) * 1986-05-21 1987-11-27 Mitsubishi Chem Ind Ltd シ−ド重合法
US5216096A (en) * 1991-09-24 1993-06-01 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for the preparation of cross-linked polymer particles
JPH06256438A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体粒子の製造方法
JPH0834804A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Sekisui Chem Co Ltd 重合体微粒子の製造方法
JPH08120005A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Soken Chem & Eng Co Ltd ポリマー粒子の製造方法
US6248849B1 (en) * 1994-10-24 2001-06-19 Amcol Corporation Precipitation polymerization process for producing an oil adsorbent polymer capable of entrapping solid particles and liquids and the product thereof
JPH08231657A (ja) * 1995-02-22 1996-09-10 Sekisui Chem Co Ltd 粗表面を有する樹脂微粒子の製造方法
JPH10330440A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Daicel Chem Ind Ltd 乳化重合体およびその製造方法
JP2000297109A (ja) * 1999-04-14 2000-10-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 高分子エマルションおよびその製造方法
JP2000319309A (ja) * 1999-05-06 2000-11-21 Sekisui Chem Co Ltd 重合体微粒子及びその製造方法、液晶表示素子用スペーサ、導電性微粒子
KR20010095368A (ko) * 2000-03-23 2001-11-07 서경도 미크론 크기의 단분산성 가교 고분자 입자의 제조 방법
KR20030020790A (ko) * 2001-09-04 2003-03-10 서경도 분산중합을 통한 반구접합형태의 양쪽성 고분자 입자의 제조
KR20030056064A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 제일모직주식회사 완전 상호침투 가교 (Ｆｕｌｌ-ＩＰＮ) 구조를 갖는단분산성 고분자 입자 및 그의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100722152B1 (ko) 2005-07-20 2007-05-28 제일모직주식회사 이방 전도 접속용 단분산성 고분자 수지 미립자 및 전도성미립자

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