KR20030020790A - 분산중합을 통한 반구접합형태의 양쪽성 고분자 입자의 제조 - Google Patents

분산중합을 통한 반구접합형태의 양쪽성 고분자 입자의 제조 Download PDF

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KR20030020790A
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Abstract

본 발명은 분산중합법을 이용한 다양한 단분산성 고분자 입자의 형태학 조절에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 서로 다른 성질의 고분자 도메인이 각각 반구형태, 혹은 기타의 복합 형태로서 한 입자 내에 동시에 존재하고, 나아가 이러한 다양한 형태의 복합입자의 크기 또한 극도로 균일한 이상적인 재료의 제조에 있다. 이를 위하여 단량체를 50∼80℃의 온도에서 24시간 동안 40∼100 rpm의 교반 속도로 중합하여 1∼10㎛의 단분산성 고분자 시드 입자를 제조하는 1 단계, 이 시드 고분자 입자를 개시제가 포함된 다양한 단량체로 0∼50℃의 온도에서 10시간 동안 팽윤시키는 2 단계, 마지막으로 팽윤 후, 중합 및 상분리 과정을 거쳐 5∼100㎛의 다양한 입자구조를 지니는 고분자 복합입자를 제조하는 3 단계로 이루어져 있다. 특히, 시드 고분자 입자와 팽윤 되는 단량체의 중합체와의 상분리 현상을 이용하면 팽윤도 및 각 고분자 상간의 계면 특성에 따라 입자의 용이한 형태학 조절이 가능하며, 아울러 형태학에 의한 기능성 발현 뿐 아니라 선택적 관능성 부여에 의한 기능성 부여도 가능하다. 제조된 고분자 입자는 특정 광학 활성, 전기·자기적 활성 등을 지닐 수 있고, 전기 ·전자소재, 진단재료, 양쪽성 입자, 고상 합성 등의 분야에 음용될 수 있다.

Description

분산중합을 통한 반구접합형태의 양쪽성 고분자 입자의 제조 {Preparation of monodisperse amphiphilic polymer particle having hemispheric morphology by dispersion polymerization}
본 발명은 2단계 분산중합을 통한 고분자 입자의 형태학 조절에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 단분산성 고분자 입자를 시드로 사용하고 제조된 시드를 2단계 단량체 팽윤법을 이용하여 다양한 단량체를 도입, 중합하여 상분리를 유도하고 상분리 후, 양쪽성의 성질이 극대화된 고분자 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서 언급한 양쪽성이라 함은 특정 용매에 대한 활성, 외부 전장 및 자장에 대한 전·자기적 응답성, 특정 색제에 대한 염색 선택성 등을 포함한다. 이때, 이와 같은 기능성 입자의 제조에 있어서 사용된 시드 고분자와 팽윤후 중합되는 고분자 상과의 계면 특성 및 가교 특성이 최종 입자의 입자 형태를 결정하는 데에 매우 중요한 역할을 한다.
한 입자체 내에 여러 기능성을 동시에 부여한 1∼100㎛의 단분산성, 고기능성 고분자 입자체의 중요성이 최근 새롭게 인식되고 있다. 그러나, 기존의 에멀젼 중합법이나 서스펜션 중합과 같은 방법에 의해서는 상기 범위내의 단분산성 입자체를 제조할 수 없었는데, 이는 각 중합의 특성에 기인한 것으로 에멀젼 중합의 경우, 입자의 단분산성을 얻기 용이하지만 입자의 크기에 한계가 있으며, 서스펜션 중합의 경우 수십∼1000㎛의 상대적으로 큰 입자 제조엔 용이하지만 입자의 단분산성을 유지하기 극히 힘들기 때문이었다. 또한 상기 언급한 두 중합방법에 의해서는 본 발명에서 언급하는 특수 기능성 부여가 극히 힘들다. 이 크기 및 크기 분포의 문제는 분산중합을 이용하면 어느 정도 해결될 수 있다. 그러나, 분산중합법에서도 보통 매우 난해한 중합공정을 제외하고는 실질적으로 10㎛ 이상의 입자크기를 지니는 단분산성 고분자 입자의 제조가 어렵다. 이와 같은 문제점은 2단계 단량체 팽윤법을 이용하여 극복할 수 있다.
2단계 단량체 팽윤법은 지금까지 다양한 방법이 제시되어 왔다. 미국 Leigh 대학의 Vanderhoff 연구진이 제시한 연속 단량체 투여/중합법, 노르웨이 SINTEF의 Ugelstad 등이 제시한 활성화 단량체 팽윤법, 일본 고베대학의 Okubo등이 제시한 역학적 단량체 팽윤법이 대표적으로 널리 알려져 있다. 이외에도 다수의 독특한 팽윤법들이 소개되어있다. 그러나, 대부분의 경우 매우 많은 시간이 소요되고 복잡한 공정으로 인하여 실질적으로 적용되는 경우는 많지 않다. 그래도, 현재까지 상업적으로 가장 널리 사용되는 방법은 Ugelstad 등이 제시한 활성화 단량체 팽윤법이다. 이는 단량체 팽윤과정이 비교적 짧은 시간에 이루어지고 팽윤도를 1단계 과정만으로도 수천배 이상으로 높일 수 있다는 장점을 지니고 있기 때문이다. 그러나, 상기 연구그룹도 다양한 단량체의 도입을 통한 입자의 형태학 조절에 따른 기능성 입자의 제조에 대해 보고한 바 없으며, 따라서 본 발명에서는 상기 방법을 이용하되,기존의 입자와는 그 기능성면에서 전혀 차별화된 새로운 입자 제조의 방법을 제시한다.
본 발명에서는 다양하게 제조된 시드에 단량체를 팽윤시키는 과정에서 Ugelstad 등이 제시한 활성화 단량체 팽윤법을 적용할 경우, 이미 존재해 있던 시드 입자와 팽윤후 중합하는 고분자 상과의 상분리를 이용, 수∼수십 미크론 크기의 다양한 형태를 갖는 입자의 제조방법을 제시하였다. 이 방법에 의해서 미크론 크기 이상의 시드를 사용한다면 일회의 팽윤과정을 통해서 수백 미크론 이상의 양쪽성 고분자 입자 제조가 가능하다. 그러나, 물론, 상기 Ugelstad 등이 제시한 2단계 팽윤법을 이용하지 않더라도, 가교도 차이 등의 기타 상분리 기재에 의한 입자의 형태조절이란 포괄적 개념 또한 본 발명의 기본개념에 포함됨을 이해하여야만 할 것이다.
2단계 팽윤법에서 도입되는 단량체의 성질에 따라 최종 중합 고분자 입자의 형태가 결정된다. 그 예들을 좀 더 구체적으로 기술하면 다음과 같다. 2단계 팽윤과정에서 가교 및 선형 시드 고분자 입자를 사용하고 시드와 이종(異種)의 고분자를 형성할 수 있는 단량체를 2차 중합할 경우, 두 상 혹은 다(多) 상으로 상분리된 단분산성 고분자 입자를 제조할 수 있다. 대부분의 단량체는 그 자체가 시드 고분자에 대하여 우수한 용매 역할을 한다. 따라서, 단량체의 시드 입자 내로의 팽윤은 균일하게 일어난다. 그러나, 이 도입된 단량체가 중합될 때에는 시드 고분자와의 계면장력 차이가 증가하며 상분리 된다. 이때, 팽윤되는 2차 단량체의 중량비, 혹은 체적 비에 따라, 상분리된 시드 고분자가 여러 상으로 나뉘어져 2차 고분자 연속상에서 분산되어 있는 형태를 보이거나 시드 도메인과 2차 고분자 상이 반구형의 형태로 접합된 형태를 띄게된다. 가교 고분자의 경우, 하나의 시드상이 2차 고분자 연속상에 포함되어 있는 형태이다. 시드 고분자 가교망의 탄성력에 의하여 상분리가 촉진되기 때문이다. 상기 입자 형태는 시드 고분자에 대한 2차 고분자의 상부피비가 수십배 이상의 높은 팽윤도에서 관찰된다. 상부피비가 십배 전후로 가교 시드 고분자를 팽윤 시키고 중합하였을 경우, 씨드상과 2차 고분자 상이 정확히 반으로 나뉘어진 반구 형태를 나타낸다. 또한, 상기 반구형 복합 입자를 제3의 단량체로 한번 더 팽윤 후 중합을 시킬 경우, 3중구형태의 특이 복합입자의 제조도 가능하다. 이와 같은 고분자 형태는 양쪽성 혹은 양극성 고분자 입자의 제조를 가능하게 함으로 전하 정도 차를 이용한 염이나 단백질 분리에 매우 효과적인 충진제 및 전장의 인가에 따른 반구의 회전을 이용한 디스플레이 재료로서 음용될 수 있다.
2단계 팽윤과정에서 선형 혹은 가교 고분자 입자를 사용하고 에폭시 링 혹은 클로로기를 지니는 단량체를 도입하여 중합함으로서 표면에 반응유도기를 지니는 고분자 입자를 제조한다. 이 때, 에폭시 링은 개환 반응에 의하여 보통 양 이온성으로 변환되고 클로로기는 활성화 수소와 반응하여 음이온성으로 변환된다. 이 외에도 상기의 반응 과정을 통하여 다양한 관능기 도입이 가능하다. 주지해야 할 사실은 전술한 상분리 과정을 이용한다면 반구모양의 복합입자중 한쪽 부분만 관능기를 도입하거나, 또는 각각의 상에 서로 전혀 다른 관능성 기의 도입이 가능하다. 즉, 한 입자 내에 양쪽성의 구현이 가능하다. 이로부터 얻어지는 양쪽성의 성질로부터 전하 활성 및 선택적 염색성등의 기능이 부여될 수 있다.
본 발명에서 제시하는 2단계 단량체 팽윤법에 의한 단분산성 고분자 입자의 제조는 다음과 같은 과정을 거쳐 제조한다. 먼저, 단량체, 유용성 개시제, 안정제를 알콜상에서 녹인 후 적절한 중합 온도에서 24시간 분산중합하고 원심분리를 이용하여 다수 세척 건조하여 분말상태로 얻는다. 가교 시드의 제조 경우에는 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트를 상기 첨가물과 함께 일정 함량 이상 첨가한다.
화학식 1은 이미 본 발명자가 대한민국 특히 제 0205280 호에 소개한 바 있다. 상기 화학식 1에서 A는 히드록시/아민 알킬아크릴레이트이고, D는 2개의 치환된 이소시아네이트기를 지니는 방향족 혹은 지방족 화합물이고, P는 유연성 분자 구조를 지니고 양말단에 히드록시 혹은 아민을 지니는 디올/디아민 분자로부터 유도된다. 상기 화학식에 제시된 우레탄 아크릴레이트 이외에도 일정 분자량 이상의 디아크릴레이트 또한 가교 시드의 제조에 용이하다. 제조된 고분자 입자를 0.1∼0.5%의 유화제가 녹아있는 수상에 초음파를 이용하여 재분산시킨다. 팽윤제로 선택된 올리고머를 먼저 0.1∼0.5%의 유화제가 녹아있는 수상에서 기계식 교반기를 이용하여 10∼30분간 유화시켜 시드 분산체에 도입하여 팽윤시키고 이어서 유용성 개시제가 녹아있는 단량체를 동일한 방법으로 유화시켜 팽윤제가 도입된 시드 분산체에 팽윤시킨다. 단량체 팽윤이 완전히 끝난 후, 팽윤된 고분자 분산체를 분산 안정제를 이용하여 안정화시키고 적절한 중합 온도에서 10∼24시간 동안 중합한다. 제조된 고분자 입자를 시드 고분자 입자 제조와 동일한 과정으로 세척 건조시킨다. 2차 단량체의 팽윤비가 시드에 대해 중량비 20배 이상이 넘지 않을 경우, 상기 팽윤제의 도입 없이 단량체의 팽윤이 가능하다.
본 발명에서 시드 고분자 입자의 제조 및 2단계 팽윤법에 사용되는 단량체로는 라디칼 중합이 가능한 단량체로, 구체적으로는 스티렌, p-혹은 m-메틸스티렌, p-혹은 m-에틸스티렌, p-혹은 m-클로로스티렌, p-혹은 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉 에시드, p-혹은 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴 산, 말레 산과 같은 불포화 카복시 산, 알킬(메타) 아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 선택되는 단량체의 종류에 따라 2단계 팽윤법에 의하여 제조되는 입자의 형태가 결정된다.
본 발명에서 시드 고분자 입자의 제조에 사용되는 연속상은 알콜상으로서, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등을 포함하며 연속상의 용해력을 조절하기 위하여 증류수 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시에탄올과 같은 유기물을 상기 알코올과 혼합하여 사용하기도 한다.
본 발명에 시드 고분자 입자의 제조 및 2단계 팽윤법에서 사용되는 개시제로는 기존의 유용성 개시제로서, 구체적으로는 벤조일 퍼록시드, 라우릴 퍼록시드, o-클로로벤조일 퍼록시드, o-메톡시벤조일 퍼록시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼록시이소부티레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼록시드, 디데카노일 퍼록시드 등과 같은 퍼록시드 계와 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 화합물을 포함한다.
본 발명에서 시드 고분자 입자의 제조 및 2단계 팽윤법에서 사용되는 분산 안정제는 알콜상 또는 수상, 혹은 이 두 용매의 혼합상에 녹을 수 있는 고분자로서, 구체적으로는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체 등이 포함되고 사용량은 분산 중합 과정에서 생성된 고분자 입자가 중력에 의한 침적이나 입자간 응집을 억제할 수 있을 정도로 전체 반응물에 대하여 시드 고분자 입자의 제조 시는 약 1.5% 이상이 적절하고 2단계 팽윤법에서는 1% 내외가 적절하다.
본 발명에서 효과적인 단량체 도입을 위하여 2단계 팽윤법에서 사용되는 팽윤제는 기본적으로 수상에서 극도로 낮은 용해력을 갖으면서 작은 분자량을 지니는 화합물이 용이하다. 구체적으로는 탄소수 10∼16의 지방속 화합물로서 n-데칸(올),n-도데칸(올), 클로로 도데칸, n-헥사데칸(올), 세틸알콜, 스테아릴알코올 등을 포함한다. 상기한 개시제 중 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼록시드, 디데카노일 퍼록시드 등의 퍼록시드계 개시제는 2단계 팽윤법에서 개시제와 팽윤제를 겸하여 사용된다.
본 발명에서 팽윤제 에멀젼 및 단량체 에멀젼 제조를 위하여 사용되는 유화제는 기본적으로 음이온성 유화제가 선호된다. 구체적으로는, 알킬, 아릴, 알카릴 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 혹은 석시네이트 등과 이들의 에톡시 유도체들이 포함된다. 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 등의 비이온성 유화제를 상기의 음이온성 유화제자 혼합하여 사용하기도 한다. 이들 유화제는 또한 중합 중 분산 안정제와 함께 입자의 침적 및 응집을 억제시킨다. 팽윤제 및 단량체 에멀젼 제조시 적절한 함량은 전체 분산체 조성에 대하여 0.1∼0.5%가 적절하다. 그러나, 이러한 비이온성 계면활성제 이외 어떤 안정화제라도 물론 사용가능하며, 이 또한 본 발명의 기본 개설에 포함됨을 이해하여야 한다.
이하 실시예 및 비교 예를 통하여 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기에 스티렌 단량체, 지용성 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 2.0g, 분산안정화제인 폴리비닐피롤리돈 K-30 (분자량 40,000g/mol) 35.80g, 용매로 에탄올과 메톡시에탄올 (1:1 중량비) 1755.4g, 200.0g 의 스티렌 단량체를 충분히 교반, 완전 용해한다. 가교 시드의 제조시에는 상기 화학식 1에 제시된 우레탄 아크릴레이트 또는 기타 사슬가교제를 스티렌 단량체의 함량에 대하여 0%, 1%, 2%, 3%, 3.5%로 변화시키며 첨가한다. 이 때 단량체의 총량은 200.0g 되도록 조절한다. 이어서 질소 분위기 하에서, 70℃에서 24시간 동안 40 rpm의 교반속도로 교반 하면서 중합한다. 제조된 폴리스티렌 선형 혹은 가교 입자는 원심분리기를 이용하여 미반응물과 분산 안정제를 제거한 후 진공 오븐에서 24 시간 건조시켜 분말 형태로 얻는다.
실시예 2
반응기에 지용성 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 2.0g, 분산 안정화제인 폴리비닐피롤리돈 K-30 (분자량 40,000g/mol) 35.80g, 용매로 에탄올과 메톡시에탄올(1:1 중량비) 1755.4g, 200.0g 의 메틸메타크릴레이트 단량체를 충분히 교반, 완전 용해한다. 이 때 단량체의 총량은 200.0g 되도록 조절한다. 이어서 질소 분위기 하에서, 70℃에서 24시간 동안 40 rpm의 교반속도로 교반 하면서 중합한다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 시드 입자는 원심분리기를 이용하여 미반응물과 분산 안정제를 제거한 후 진공 오븐에서 24 시간 건조시켜 분말 형태로 얻는다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 폴리스티렌 선형 혹은 가교 입자를 2단계 팽윤법으로 팽윤시키고 중합한다. 구체적으로는 선형 혹은 가교 폴리스티렌 시드 입자 1.0g을 0.25% SLS(염화 라우릴 설페이트) 수용액 100.0g에 초음파를 10분간 조사하여 유리 반응기에서 재분산시킨다. 이어 동일 SLS 수용액 200.0g에 클로로도데칸을중량비로 시드 고분자에 대하여 1∼2배 도입하고 초음파를 조사와 20000rpm 이상의 기계식 교반을 동시에 진행하여 10분간 유화시키고 시드 입자 분산 액에 적하시켜 상온에서 10시간 팽윤시킨다. 클로로도데칸 팽윤이 종료된 후, 동일한 과정으로 벤조일 퍼록시드 개시제가 녹아있는 스티렌 단량체 100.0g을 유화시키고 클로로도데칸이 팽윤된 폴리스티렌 시드 입자에 적하시켜 완전히 팽윤시킨다. 스티렌팽윤이 종료됨을 확인한 후, 검화도 88% 내외의 폴리비닐알코올 10.0g이 녹아있는 수용액을 이용하여 전체 함량이 1000.0g이 되도록 조절한다. 이어서, 반응기의 온도를 80℃로 높이고 10시간 동안 중합한다. 이와 같이 2단계 팽윤법으로 제조된 폴리스티렌 입자는 원심분리기를 이용하여 미반응물과 분산 안정제를 반복하여 제거한 후 진공 오븐에서 24 시간 건조시켜 분말 형태로 얻는다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 2단계 단량체 팽윤과정중 단량체 비율이 시드에 대해 중량비가 20배가 넘지 않을 경우, 팽윤제인 클로로도데칸의 팽윤과정은 생략될 수 있다.
이 경우를 좀더 구체적으로 서술하면, 선형 혹은 가교 폴리스티렌 시드 입자 1.0g을 0.25% SLS(염화 라우릴 설페이트) 수용액 100.0g에 초음파를 10분간 조사하여 유리 반응기에서 재분산 시킨다. 이어 동일 SLS 수용액 200.0g에 벤조일 퍼록시드 개시제가 녹아있는 20.0g 이하의 스티렌 단량체를 초음파 조사와 20000rpm 이상의 기계식 교반을 동시에 진행하여 10분간 유화시키고 시트 입자 분산 액에 적하시켜 상온에서 10시간 팽윤시킨다. 스티렌 팽윤이 종료됨을 확인한 후, 역시 검화도88% 내외의 폴리비닐알코올 10.0g이 녹아있는 수용액을 이용하여 전체 함량이 500.0g이 되도록 조절한다. 이어서, 반응기의 온도를 80℃로 높이고 10시간 동안 중합한다. 이와 같이 2단계 팽윤법으로 제조된 폴리스티렌 입자는 원심분리기를 이용하여 미반응물과 분산 안정제를 반복하여 제거한 후 진공 오븐에서 24시간 건조시켜 분말 형태로 얻는다.
실시예 5
실시예 2와 동일하게 폴리메틸메타크릴레이트 시드 입자를 제조하고 3 또는 4의 2단계 팽윤과정에서 단량체로 스티렌을 선택하여 사용한다. 실시예 3 또는 4의 선택은 팽윤 단량체의 도입량비에 따라 달라진다. 도입되는 스티렌의 팽윤 비를 10∼100배로 조절하여 중합한다. 제조된 입자를 실시예 3 및 4와 동일하게 세척 건조하여 분말 형태로 얻는다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 폴리스티렌 시드 입자를 제조하고 실시예 3 또는 4의 2단계 팽윤과정에서 단량체로 부틸메타크릴레이트를 선택하여 사용한다. 실시예 3 또는 4의 선택은 팽윤 단량체의 도입량비에 따라 달라진다. 도입되는 부틸메타크릴레이트의 팽윤 비를 10∼100배로 조절하여 중합한다. 실시예2와 동일하게 제조된 입자를 세척 건조하여 분말 형태로 얻는다.
실시예 7
실시예 1과 동일하게 폴리스티렌 시드 입자를 제조하고 실시예 3의 2단계 팽윤과정에서 단량체로 글리시틸메타크릴레이트와 부틸메타크릴레이트의 단량체 혼합물을 도입한다. 이때, 글리시틸메타크릴레이트의 비율은 단량체에 대하여 30% 내외의 중량비로 도입한다. 최종 입자의 구조 안정성을 향상시키기 위하여 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 전체 단량체에 대하여 10% 중량비로 도입한다. 실시예3과 동일하게 제조된 입자를 세척 건조하여 분말 형태로 얻는다. 제조된 입자에 존재하는 관능기는 적절한 적정법을 선택하여 정량적으로 분석한다.
실시예 8
실시예 2와 동일하게 폴리메틸메타크릴레이트 시드 입자를 제조하고 실시예 3 또는 4의 2단계 팽윤과정에서 단량체로 클로롤메틸스티렌 단독, 혹은 이와 스티렌 단량체의 혼합물을 도입한다. 이때, 클로로메틸스티렌의 비율은 단량체에 대하여 30% 내외의 중량비로 도입한다. 실시예3과 동일하게 제조된 입자를 세척 건조하여 분말 형태로 얻는다. 제조된 입자에 존재하는 관능기는 적절한 적정법을 선택하여 정량적으로 분석한다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조되는 폴리스티렌 선형 및 가교 시드 입자와 그 분산도는 광학 현미경 (Optical Microscope)과 주사 광학 현미경 (Scanning Electron Misroscope) 사진 결과를 이용하여 측정하였다. 시편은 분말 형태의 입자를 유리 위에 단층으로 도포 시키고 금으로 코팅하여 제조하였다. 200개 이상 입자를 측정하고 평균 수평균입경, 평균 중량평균입경을 얻었다. 분산지수는 중량평균입경에 대한 수평균입경의 비율로부터 얻었다. 가교도는 팽윤과정에서 단량체의 시드 입자로의 확산률로부터 계산하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 제조되는 폴리메틸메타크릴레이트 시드 입자와 그 분산도는 비교예 1에서의 방법과 동일하게 측정하였다. 역시 시편은 분말 형태의 입자를 유리 위에 단층으로 도포 시키고 금으로 코팅하여 제조하였다. 200개 이상 입자를 측정하고 평균 수평균입경, 평균 중량평균입경을 얻었다. 분산지수는 중량평균입경에 대한 수평균입경의 비율로부터 얻었다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌 시드 입자와 실시예 3과 4의 2단계 팽윤과정과 연속적인 중합 후 얻어진 폴리스티렌 입자의 물성을 표 3에 정리하였다. 스티렌 단량체에 의한 완전한 팽윤은 전자현미경 관찰을 통하여 확인하였다. 우레탄 아크릴레이트가 3.5% 이상 도입된, 즉 가교도가 125 molm-3이상인 폴리스티렌 가교 시드의 경우 스티렌 단량체에 의한 팽윤이 비대칭적으로 일어났다. 이와 같은 결과는 시드 가교망으로부터 유도되는 탄성력에 기인한다. 즉, 시드의 가교에 따라 시드입자의 비대칭 팽윤이 가능하게 되고 이로부터 동종의 단량체로서 팽윤시킨다 하더라도 최종 입자의 형태는 완전한 구체가 아닌 상분리된 복합입자의 형태를 띄게 될 수 있는 것이다.
비교예 4
상기 실시예 2에서 제조한 폴리메틸메타크릴레이트 시드 입자와 실시예 5의 2단계 팽윤과정과 연속적인 중합후 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트/폴리스티렌 입자를 표 4에 정리하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌 시드 입자와 실시예 6의 2단계 팽윤과정과 연속적인 중합후 얻어진 폴리스티렌/폴리부틸메타크릴레이트 입자를 표 5에 정리하였다.
부틸메타크릴레이트 단량체의 완전한 팽윤은 전자현미경 관찰을 통하여 확인하였다. 상기 비교예 3에서 관찰된 상분리 현상을 본 비교예 5를 통하여 보다 구체적으로 확인할 수 있었다. 선형 폴리스티렌 시드를 사용하였을 경우 시드 고분자의 다중 상분리가 관찰되었으나, 가교 폴리스티렌 시드를 사용하였을 경우 단일 시드상만을 형성하는 상분리 현상이 관찰되었다. 이상의 결과로부터 시드의 가교 구조가 입자의 상분리를 유도하는 또 다른 하나의 중요한 인자임을 확인하였다. 따라서, 가교 폴리스티렌을 시드 고분자로 이용하고 팽윤비를 이용하여 그 상분리 정도를 적절히 조절하면 표 3에 나타낸 바와 같이 반구 형태의 단분산성 고분자 입자를 제조할 수 있다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 제조한 폴리스티렌 시드 입자 및 실시예 2에서 제조한 폴리메틸메타크릴레이트 시드 입자를 이용, 실시예 7과 8의 2단계 팽윤과 연속중합으로 얻어진 표면 관능성 단분산성 고분자 입자를 표 6에 정리하였다. 얻어진 고분자 입자는 도입되는 관능성 단량체의 존재 유무에 상관없이 단분산성을 띠고 있으며 아울러 일정 팽윤비에 따라 반구형의 형태를 띄고 있다. 수상에서 2차 고분자 중합을 하기 때문에 수상에서 관능성 단량체의 변형이 일어날 수 있으나, 적절한 pH나 전해질의 첨가를 통하여 방지할 수 있다. 표 6에 나타낸 2종의 표면 관능성 고분자 입자를 통하여 음이온성 혹은 양이온성 이온기를 표면에 치환시킬 수 있다. 예를 들어, 에폭시 링을 함유하는 관능성 입자는 디아민과 개환 반웅시켜 표면에 양이온성 아민기를 지니게 되고, 클로로기를 지니는 관능성 입자는 활성화수소를 지니는 디에시드와 치환반응 시켜 음이온기를 도입할 수 있다.
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Claims (6)

  1. 하기 화학식 1 같은 우레탄 아크릴레이트 혹은 이에 유사한 분자 성질을 갖은 가교제를 도입하여 분산중합법으로 제조된 높은 분자량의 고분자 입자 혹은 가교 고분자 입자.
    상기 화학식 1에서 A는 히드록시/아민 알킬아크릴레이트이고, D는 2개의 치환된 이소시아네이트기를 지니는 방향족 혹은 지방족 화합물이고, P는 유연성 분자 구조를 지니고 양말단에 히드록시 혹은 아민을 지니는 디올/디아민 분자로부터 유도된다.
  2. 제 1항에서 제조된 단분산성 고분자 입자를 이용하고 2단계 팽윤법으로 제조된 semi- 혹은 full-IPN 구조를 지니는 고분자 입자. 상기 2단계 팽윤 및 중합으로서 상분리를 이용한 양쪽성 고분자 입자, 표면 관능성 고분자 입자, 반구 형태 및 기타 형태를 갖는 고분자 입자의 제조 방법.
  3. 제 1항과 제 2항에 있어서, 시드 입자의 제조 및 2단계 팽윤법에 사용되는 라디칼 중합이 가능한 단량체로, 스티렌, p-혹은 m-메틸스티렌, p-혹은 m-에틸스티렌, p-혹은 m-클로로스티렌, p-혹은 m-클로로메틸스티렌, 스티렌설포닉 에시드, p-혹은 m-t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴 레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴 산, 말레 산과 같은 불포화 카복시 산, 알킬(메타)아크릴아마이드, (메타)아크킬로니트릴로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 2단계 팽윤법을 이용한 단분산성 고분자 입자의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 2단계 팽윤 및 중합법에서 사용되는 개시제로는 기존의 유용성 개시제로서, 구체적으로는 벤조일 퍼록시드, 라우릴 퍼록시드, 0-클로로벤조일 퍼록시드, o-메톡시벤조일 퍼록시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼록시이소부티레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼록시드, 디데카노일 퍼록시드 등과 같은 퍼록시드계와 2,2'-아조비스이오부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 2단계 팽윤법을 이용한 단분산성 고분자 입자의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 2단계 팽윤법에 사용되는 팽윤제는 기본적으로 수상에서 극도로 낮은 용해력을 갖고 분자량이 작은 화합물로서, 구체적으로는 탄소수 10∼16의 지방속 화합물로서 n-데칸(올), n-도데칸(올), 클로로도데칸, n-헥사데칸(올), 세틸알콜, 스테아릴알코올, 등과 제 4항에서 제시한 개시제 중 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼록시드, 디데카노일 퍼록시드의 퍼록시드계 개시제로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 2단계 팽윤법을 이용한 단분산성 고분자 입자의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, semi- 혹은 full-IPN 고분자 입자의 제조 및 반구형태의 고분자 입자의 제조를 위하여 사용되는 가교제는 라디칼 중합이 가능한 것으로서, 구체적으로는, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알리 트리멜리테이트 등의 알릴 화합물과, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 페나에릴트리톨 디(데타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)아킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상선택됨을 특징으로 하는 2단계 팽윤법을 이용한 단분산성 고분자 입자의 제조방법.
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