CN117447637A - 一种单分散高分子层析填料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种单分散高分子层析填料的制备方法。本发明首先采用常规分散聚合技术，创新性的加入链转移剂合成多孔微球填料用种子，克服传统分散聚合过程因分子量过大而导致聚合速率不可控问题，并在此基础之上，通过两步种子溶胀技术合成所需尺寸及孔径的多孔微球。本发明涉及设备及工艺简单、过程可控，易于工业化生产。本发明种子微球产品尺寸3‑10μm范围可调，CV均在5％以下，多孔微球尺寸在10‑50μm范围可调且呈单分散分布，可以广泛用于生物化学领域，蛋白分离，液相芯片，催化载体，药物载体等。

Description

一种单分散高分子层析填料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高分子蛋白分离层析填料的制备方法，具体涉及一种单分散高分子层析填料的制备方法。
背景技术
层析填料由于具有较为丰富的孔结构以及承压能力，是对蛋白进行分离纯化较为合适的介质之一。传统的层析介质主要是糖类微球(纤维素、琼脂糖以及葡聚糖)为主，载量高，易修饰，在市场上一直占据主导。除此之外，硅胶填料也因其较为低廉的成本以及易修饰的优势，成为蛋白分离的另一个选择。但两者最大的缺陷便是无法做到尺寸的高度均一以及高耐压能力，故而近年发展起来的高分子层析介质成为了越来越多的选择。
单分散高分子聚合物微球因具有球形度好、吸附性强及表面反应能力突出等优势，在生物医学、药物载体、涂料及色谱填料等领域体现出非常重要的研究和应用价值。
目前制备高分子聚合物微球主流的采用的方法主要有：分散聚合、乳液聚合、悬浮聚合、种子溶胀及SPG膜乳化法等。其中乳液聚合制备的聚合物微球粒径较小，尺寸多为纳米级；分散聚合可以很好地合成1-10μm的单分散微球，且尺寸均一；悬浮聚合制备的聚合物微球粒径达几十上百微米，且难以控制为单分散性；种子溶胀可以合成10-50μm区间内的单分散均一微球。近年研究的SPG膜乳化法在制备微米级单分散聚合物微球方面有独特优势，可根据目标尺寸微球选择适合的SPG膜，虽然易获得单分散聚合物微球，但其所涉及的设备成本较高。
因此，如何提供一种工艺简单、过程可控，易于工业化生产的单分散高分子层析填料的制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明通过在分散聚合制备聚苯乙烯种子微球过程中加入链转移剂，可有效控制聚苯乙烯种球的粒径精度，用以解决分散聚合可重复性差的问题，得以制备微米级，单分散性的聚苯乙烯种子微球；且本发明技术还能解决种子溶胀过程中溶胀尺寸有限，溶胀聚合过程容易团聚粘连的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种单分散高分子层析填料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用分散聚合工艺，以乙烯基单体为聚合单体合成种子微球；
(2)以步骤(1)分散聚合制备的微球作为种子，通过两步种子溶胀聚合合成单分散高分子微球，并经过抽提得到多孔层析填料，即为所述的单分散高分子层析填料。
可选地，所述步骤(1)与步骤(2)均还包括：待反应结束后，将产物过筛，除去杂质及大颗粒，待离心洗涤后保存至试剂瓶中。
可选地，所述步骤(1)的分散聚合工艺中，分散剂、链转移剂及反应溶剂采用超声方式进行混合，超声频率为80Hz，时间为30min；乙烯基单体与引发剂的混合方式为磁力搅拌，转速为500rpm，时间为30min；且所述步骤(1)中恒温加热反应温度为75℃，反应时间为24h。
进一步地，所述反应体系为正丁醇溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液、乙二醇独甲醚溶液的一种或几种，溶剂中醇与水的体积比为80～100:0～20；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种；所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷中的一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种；所述乙烯基单体为苯乙烯。
更进一步地，所述链转移剂与乙烯基单体的质量比为0.5％～1.0％：1；所述分散剂与乙烯基单体的质量比为10％～20％：1；所述引发剂与乙烯基单体的质量比为1％～4％：1，所述乙烯基单体的用量占反应体系总重量的20-30％。
可选地，所述步骤(2)中种子溶胀为两步种子溶胀，具体工艺如下：
(1)活化：采用溶胀剂对种子进行活化，活化时间为6-12h，活化温度为25-45℃；
(2)溶胀：采用溶胀单体对步骤(1)活化后的种子进行进一步溶胀，溶胀时间为6-12h，溶胀温度为25-45℃；所述溶胀单体为第二单体、交联剂、致孔剂、引发剂以及SDS溶液的乳化混合物；
(3)引发聚合：升温引发体系聚合反应，聚合时间为12-36h，聚合温度为65-85℃。
进一步地，所述步骤(1)的活化过程中，种子为非交联聚苯乙烯微球，溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、三氯甲烷、甲苯中的一种或几种组合，助溶胀剂为氯仿；所述步骤(2)的溶胀过程中，第二单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的一种或多种组合，交联剂为二乙烯苯(DVB)或乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，致孔剂为甲苯、环己醇、正庚烷中的一种或几种组合，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AI BN)。
更进一步地，所述溶胀剂与种子的质量比为2～10：1；所述第二单体与种子的质量比为5～20：1；所述交联剂与乙烯基单体的质量比为0.1～1：1；所述致孔剂与乙烯基单体的质量比为0.5～2:1；所述引发剂与乙烯基单体的质量比为1％～2％：1。
在本发明中，单分散多孔微球形貌采用Zeiss Sigma 300型场发射扫描电子显微镜观察，采用软件Image J进行图像分析，依据统计学方法，计算微球的平均粒径(d)和分散系数(CV)。
在本发明中，微球最终目标粒径可根据种子微球粒径以及种子溶胀过程中所用有机相的质量，并结合下述公式通过模拟计算得到：
式中：D为多孔微球目标尺寸，d为种子微球尺寸，M为有机相质量，m为种子质量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用分散聚合法合成种子微球，创新性的添加少量的链转移剂，可有效的缩短低聚物生长过程链长，调节聚苯乙烯微球分子量大小，防止聚合过程中聚合速率过快导致微球不均匀问题。通过两步溶胀法合成单分散多孔层析介质，并通过在种子活化阶段，创新性的采用逐滴滴加溶胀剂乳液的方式，保证了溶胀能够充分吸收溶胀剂得到活化，同时在溶胀结束后创新性的增加静置分层工艺，将未被种子吸收的有机相分离出去，防止形成大油滴导致大颗粒形成，造成粒径分布宽。本发明分散聚合可制备单分散性、球形度良好，粒径为3-10μm的聚苯乙烯微球，种子溶胀可制备10-50μm多孔微球，可广泛应用于蛋白分离、生物医学、标准计量、化学催化等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的聚苯乙烯种子微球扫描电镜图，放大倍数1000x。
图2是本发明实施例2制备的聚苯乙烯种子微球扫描电镜图，放大倍数1000x。
图3是本发明实施例3制备的高分子多孔微球光学显微镜图，放大倍数100x。
图4是本发明实施例4制备的高分子多孔微球光学显微镜图，放大倍数10x。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。
实施例1
1、称取25g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于475ml无水乙醇和25ml去离子水，再加入0.8g链引发剂叔十二烷基硫醇(TDDM)，超声分散30min成均一体系，持续通入氮气，并升温至50℃；
2、准确称取5.7g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和142.86g单体苯乙烯(St)，磁力搅拌至完全溶解，逐滴加入上述反应体系，保温20min后升温至70℃，机械搅拌转速200rpm，持续反应24h；
3、将步骤2得到的微球悬浮液离心，并用无水乙醇和去离子水分别进行洗涤，获得微米级的聚苯乙烯种子微球。
上述制备的微球扫描电镜图如图1所示，可以看出，本发明工艺制备的微球分散性很好，无微球聚集以及特异性微球出现，表面光滑，呈单分散状态。
对实施例1微球进行统计可得，本实例产品平均粒径为4.2μm，变异系数3.0％。
实施例2
1、称取21.4g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于475ml无水乙醇和25ml去离子水，再加入1g链引发剂叔十二烷基硫醇(TDDM)，超声分散30min成均一体系，持续通入氮气，并升温至50℃；
2、准确称取5.7g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和142.86g单体苯乙烯(St)，磁力搅拌至完全溶解，逐滴加入上述反应体系，保温20min后升温至70℃，机械搅拌转速200rpm，持续反应24h；
3、将步骤2得到的微球悬浮液离心，并用无水乙醇和去离子水分别进行洗涤，获得微米级的聚苯乙烯种子微球。
上述制备的微球扫描电镜图如图2所示，可以看出，本发明工艺制备的微球分散性很好，无微球聚集以及特异性微球出现，表面光滑，呈单分散状态。
对实施例2微球进行统计可得，本实例产品平均粒径为7.5μm，变异系数3.6％。
实施例3
1、称取上述实施例1制备聚苯乙烯种子微球1g加入到40g 0.25％SDS溶液，超声分散30min，转移到500mL四颈烧瓶，30℃，250rmp搅拌；称取1g溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，1g氯仿，加入80mL 0.25％SDS溶液，超声乳化30min，超声功率500W，乳化完成后逐滴加入上述反应体系中，持续搅拌10h。
2、称取甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g，二乙烯苯(DVB)10g，甲苯30g以及过氧化二苯甲酰0.45g，并加入20g0.25％SDS溶液，超声乳化，超声功率500W，超声时间1h，乳化完成后逐滴加入上述反应体系，继续搅拌10h。
3、将上述反应体系转移至分液漏斗，静置3h分层，除去最上层未被吸收的有机相，加入50g 5％PVA溶液，并加入少量阻聚剂NaNO2，并降低搅拌速度至200rpm，通入氮气20min后升温引发聚合，持续反应24h。
4、反应结束后，采用传统手段进行过滤、离心、洗涤，收集所需尺寸的微球进行抽提，连续抽提24h，得单分散多孔高分子层析介质。
上述制备的微球光学显微镜图如图3所示，可以看出，本发明工艺制备的微球分散性很好，无微球聚集以及特异性微球出现，表面多孔结构，呈单分散状态。
对实施例3微球进行统计可得，本实例产品平均粒径为15μm，变异系数为3.5％。
实施例4
1、称取上述实施例2制备聚苯乙烯种子微球1g加入到40g 0.25％SDS溶液，超声分散30min，转移到500mL四颈烧瓶，30℃，250rmp搅拌；称取1g溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，1g氯仿，加入80mL 0.25％SDS溶液，超声乳化30min，超声功率500W，乳化完成后逐滴加入上述反应体系中，持续搅拌10h。
2、称取甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g，二乙烯苯(DVB)10g，甲苯30g以及过氧化二苯甲酰0.45g，并加入20g0.25％SDS溶液，超声乳化，超声功率500W，超声时间1h，乳化完成后逐滴加入上述反应体系，继续搅拌10h。
3、将上述反应体系转移至分液漏斗，静置3h分层，除去最上层未被吸收的有机相，加入50g 5％PVA溶液，并加入少量阻聚剂NaNO2，并降低搅拌速度至200rpm，通入氮气20min后升温引发聚合，持续反应24h。
4、反应结束后，采用传统手段进行过滤、离心、洗涤，收集所需尺寸的微球进行抽提，连续抽提24h，得单分散多孔高分子层析介质。
上述制备的微球光学显微镜图如图4所示，可以看出，本发明工艺制备的微球分散性很好，无微球聚集以及特异性微球出现，表面多孔结构，呈单分散状态。
对实施例4微球进行统计可得，本实例产品平均粒径为30μm，变异系数为4.1％。
为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，通过以下对比例进一步阐明本发明公开的技术特点，但不可理解为对本发明的限定。对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他不含创造性工作的改进，也视为落在本发明的保护范围内。
对比例1
1、称取25g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于475ml无水乙醇和25ml去离子水，超声分散30min成均一体系，持续通入氮气，并升温至50℃；
2、准确称取5.7g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和142.86g单体苯乙烯(St)，磁力搅拌至完全溶解，逐滴加入上述反应体系，保温20min后升温至70℃，机械搅拌转速200rpm，持续反应24h；
3、将步骤2得到的微球悬浮液离心，并用无水乙醇和去离子水分别进行洗涤，获得微米级的聚苯乙烯种子微球。
对对比例1所得微球进行统计可得，产品平均粒径为3.8μm，变异系数5.7％。
对比例2
1、称取上述实施例1制备聚苯乙烯种子微球1g加入到40g 0.25％SDS溶液，超声分散30min，转移到500mL四颈烧瓶，30℃，250rmp搅拌；称取2g溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，加入80mL 0.25％SDS溶液，超声乳化30min，超声功率500W，乳化完成后加入上述反应体系中，持续搅拌10h。
2、称取甲基丙烯酸甲酯(MMA)20g，二乙烯苯(DVB)10g，甲苯30g以及过氧化二苯甲酰0.45g，并加入20g 0.25％SDS溶液，超声乳化，超声功率500W，超声时间1h，乳化完成后直接一次性加入上述反应体系，继续搅拌10h。
3、加入50g 5％PVA溶液，并加入少量阻聚剂NaNO2，并降低搅拌速度至200rpm，通入氮气20min后升温引发聚合，持续反应24h。
4、反应结束后，采用传统手段进行过滤、离心、洗涤，收集所需尺寸的微球进行抽提，连续抽提24h，得单分散多孔高分子层析介质。
本对比例工艺制备的微球整体分散性较好，但是存在微球聚集以及特异性微球现象，微球之间粘连会对层析填料的效率产生一定影响。
对对比例2微球进行统计可得，产品平均粒径为15.6μm，变异系数为6.2％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用分散聚合工艺，以乙烯基单体为聚合单体合成种子微球；
(2)以步骤(1)分散聚合制备的微球作为种子，通过两步种子溶胀聚合合成单分散高分子微球，并经过抽提得到多孔层析填料，即为所述的单分散高分子层析填料。
2.根据权利要求1所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)与步骤(2)均还包括：待反应结束后，将产物过筛，除去杂质及大颗粒，待离心洗涤后保存至试剂瓶中。
3.根据权利要求1所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的分散聚合工艺中，分散剂、链转移剂及反应溶剂采用超声方式进行混合，超声频率为80Hz，时间为30min；乙烯基单体与引发剂的混合方式为磁力搅拌，转速为500rpm，时间为30min；且所述步骤(1)中恒温加热反应温度为75℃，反应时间为24h。
4.根据权利要求3所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为正丁醇溶液、乙醇溶液、异丙醇溶液、乙二醇独甲醚溶液的一种或几种，溶剂中醇与水的体积比为80～100:0～20；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种；所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷中的一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种；所述乙烯基单体为苯乙烯。
5.根据权利要求3或4所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述链转移剂与乙烯基单体的质量比为0.5％～1.0％：1；所述分散剂与乙烯基单体的质量比为10％～20％：1；所述引发剂与乙烯基单体的质量比为1％～4％：1，所述乙烯基单体的用量占反应体系总重量的20-30％。
6.根据权利要求1所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中种子溶胀为两步种子溶胀，具体工艺如下：
(1)活化：采用溶胀剂对种子进行活化，活化时间为6-12h，活化温度为25-45℃；
(2)溶胀：采用溶胀单体对步骤(1)活化后的种子进行进一步溶胀，溶胀时间为6-12h，溶胀温度为25-45℃；所述溶胀单体为第二单体、交联剂、致孔剂、引发剂以及SDS溶液的乳化混合物；
(3)引发聚合：升温引发体系聚合反应，聚合时间为12-36h，聚合温度为65-85℃。
7.根据权利要求6所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的活化过程中，种子为非交联聚苯乙烯微球，溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、三氯甲烷、甲苯中的一种或几种组合，助溶胀剂为氯仿；所述步骤(2)的溶胀过程中，第二单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的一种或多种组合，交联剂为二乙烯苯(DVB)或乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，致孔剂为甲苯、环己醇、正庚烷中的一种或几种组合，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)。
8.根据权利要求6或7所述的单分散高分子层析填料的制备方法，其特征在于，所述溶胀剂与种子的质量比为2～10：1；所述第二单体与种子的质量比为5～20：1；所述交联剂与乙烯基单体的质量比为0.1～1：1；所述致孔剂与乙烯基单体的质量比为0.5～2:1；所述引发剂与乙烯基单体的质量比为1％～2％：1。
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