CN114773515A - 一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法 - Google Patents
一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，主要包括以下步骤：将除去阻燃剂的苯乙烯单体与去离子水混合均匀，后与甲基丙烯酸、乳化剂、助乳剂、分散剂混合，最后在30～60℃下加入引发剂并在60～90℃下反应2～12h，实验全程保持氮气环境，得到的乳液经乙醇洗涤干燥后制得亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球。本发明制备得到的微球具有尺寸均匀、球形度高、合成条件温和、操作简单易重复等特点，在制备孔材料方面有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体技术领域，尤其涉及一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法。
背景技术
功能化聚合物微球因具有形态可控、分子量可调、易于在表面引入不同功能基团等特性，广泛地应用于医学、聚合物改性、涂料印刷、纳米技术等领域。功能化聚合物微球具有尺寸高度均一、扩散性较高及分散性稳定等特点，可应用于生物分离、免疫检测、高效催化、色谱填料等附加值更高的高科技领域。目前，制备聚合物微球的方法主要有乳液聚合、悬浮聚合、种子聚合及分散聚合等，其中乳液聚合法因具有反应条件温和、聚合速度快、微球粒径小、粒径分布窄等优点，吸引了国内外学者对其进行了大量的研究。
在聚合物微球中，以聚苯乙烯微球的制备与应用最为广泛，由于聚苯乙烯微球表面具有较强的疏水作用，表面羧基功能化微球可改善体系亲水性，使得聚苯乙烯微球表面具有亲水基团，从而进一步使聚苯乙烯微球在水溶液中具有良好的分散性。CN101774615B公开的制备表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球的方法是将苯乙烯单体与蒸馏水、甲基丙烯酸、过硫酸钾、碳酸氢钠混合均匀通过无皂乳液聚合反应制得粒径＜100nm的表面含有羧基亲水基团的聚苯乙烯纳米微球，该方法合成的聚苯乙烯微球粒径较小，不适合作为孔材料的理想模板原料。
因此，通过技术方案的改进得到尺寸均匀、球形度高、合成条件温和、操作简单易重复的聚苯乙烯微球，同时使颗粒粒径亚微米化，是构成本发明的主要内容。
发明内容
为解决上述问题，本发明通过乳液聚合反应，将甲基丙烯酸加入到聚苯乙烯微球的合成反应当中，最终制得亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球。
本发明提供一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯静置状态下通入氮气鼓泡；
(2)向步骤(1)中加入去离子水，搅拌，继续通入氮气，得到苯乙烯溶液；
(3)向步骤(2)中加入甲基丙烯酸，接着加入乳化剂、助乳剂，搅拌至溶解，并将反应温度升至30～60℃；
(4)向步骤(3)中加入引发剂和分散剂，并使反应液在60～90℃下反应2～12h；
(5)将步骤(4)中的乳液离心洗涤，干燥，制得亚微米级羧基功能化聚苯乙烯球。
进一步地，在上述技术方案中，具体包括以下步骤：
(1)将苯乙烯加入到四口玻璃釜中，静置状态下通入氮气鼓泡10-30min；
(2)向步骤(1)中加入去离子水，并开启搅拌，继续通入氮气0.5-1h，得到浓度为0.48～2.82mol/L的苯乙烯溶液；
(3)向步骤(2)中加入甲基丙烯酸，接着加入乳化剂、助乳剂，搅拌至溶解，并将反应温度升至30～60℃；
(4)向步骤(3)中加入引发剂和分散剂，并使反应液在60～90℃下反应2～12h；
(5)将步骤(4)中的乳液用乙醇离心洗涤2～4次，后在30-70℃下干燥，制得亚微米级羧基功能化聚苯乙烯球。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中所述的甲基丙烯酸的质量为苯乙烯单体质量的5～20％。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中所述的乳化剂的质量为苯乙烯单体质量的1～5％。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中所述的助乳剂为正丁醇，其质量为乳化剂的10～20％。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(4)中所述的引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(4)中所述的引发剂的质量为苯乙烯单体质量的0.2～2.5％。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(4)中所述的分散剂可选自黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(4)中所述的分散剂的质量为苯乙烯单体质量的0.5～3％。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)采用本发明所述方法制备的亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球具有尺寸均匀、球形度高、合成条件温和、操作简单易重复的特点；
(2)采用本发明所述方法制备的亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球使得聚苯乙烯微球表面具有亲水基团，从而进一步使聚苯乙烯微球在水溶液中具有良好的分散性。
(3)采用本发明所述方法制备的亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球可作为孔材料的理想模板原料。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1得到的亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的SEM图谱；
图2为实施例2得到的亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的SEM图谱
图3为对比例1中粒径不均一的亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的SEM图谱。
具体实施方式
实施例1
一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g苯乙烯加入到四口玻璃釜中，静置状态下通入氮气鼓泡10min；
(2)向步骤(1)中加入200g去离子水，并开启搅拌，继续通入氮气30min，得到浓度为0.96mol/L的苯乙烯溶液；
(3)向步骤(2)中加入1.20g甲基丙烯酸，接着加入0.30g十二烷基磺酸钠和0.03g正丁醇，搅拌至溶解，并将反应温度升至50℃；
(4)向步骤(3)中加入0.20g过硫酸钾和0.2g聚乙烯醇，并使反应液在75℃下反应5h；
(5)将步骤(4)中的乳液用乙醇离心洗涤3次，后在50℃下干燥，制得亚微米级羧基功能化聚苯乙烯球。
参阅图1，1#亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球经扫描电镜(SEM)，该聚苯乙烯微球晶粒大小为420～450nm。
实施例2
一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g苯乙烯加入到四口玻璃釜中，静置状态下通入氮气鼓泡10min；
(2)向步骤(1)中加入200g去离子水，并开启搅拌，继续通入氮气30min，得到浓度为0.96mol/L的苯乙烯溶液；
(3)向步骤(2)中加入1.20g甲基丙烯酸，接着加入0.30g十二烷基磺酸钠和0.03g正丁醇，搅拌至溶解，并将反应温度升至50℃；
(4)向步骤(3)中加入0.30g过硫酸钾和0.2g聚乙烯醇，并使反应液在75℃下反应5h；
(5)将步骤(4)中的乳液用乙醇离心洗涤3次，后在50℃下干燥，制得亚微米级羧基功能化聚苯乙烯球。
参阅图2，2#亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球经扫描电镜(SEM)，该聚苯乙烯微球晶粒大小为620～690nm。
对比例1
(1)将20g苯乙烯加入到四口玻璃釜中，静置状态下通入氮气鼓泡10min；
(2)向步骤(1)中加入200g去离子水，并开启搅拌，继续通入氮气30min，得到浓度为0.96mol/L的苯乙烯溶液；
(3)向步骤(2)中加入1.20g甲基丙烯酸，搅拌至溶解，并将反应温度升至50℃；
(4)向步骤(3)中加入0.20g过硫酸钾，并使反应液在75℃下反应5h；
(5)将步骤(4)中的乳液用乙醇离心洗涤3次，后在50℃下干燥，制得亚微米级羧基功能化聚苯乙烯球。
参阅图3，对3#亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球样品进行SEM对比分析，未加入乳化剂、助乳剂和分散剂制备得到的聚苯乙烯微球分散不均匀，粒径大小不均一。
对比例2
一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20g苯乙烯加入到四口玻璃釜中，静置状态下通入氮气鼓泡10min；
(2)向步骤(1)中加入200g去离子水，并开启搅拌，继续通入氮气30min，得到浓度为0.96mol/L的苯乙烯溶液；
(3)向步骤(2)中加入1.20g丙烯酸，接着加入0.30g十二烷基磺酸钠和0.03g正丁醇，搅拌至溶解，并将反应温度升至50℃；
(4)向步骤(3)中加入0.20g过硫酸钾和0.2g聚乙烯醇，并使反应液在75℃下反应5h；
(5)将步骤(4)中的乳液用乙醇离心洗涤3次，后在50℃下干燥，制得亚微米级羧基功能化聚苯乙烯球。
4#亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球经扫描电镜(SEM)，该聚苯乙烯微球晶粒大小为100～200nm。通过添加相同质量的丙烯酸和甲基丙烯酸参与实验，得知产品粒径不同。原因是丙烯酸和甲基丙烯酸均是水溶性单体，且丙烯酸比甲基丙烯酸的极性大，因此在本实验中含有丙烯酸分散介质的极性比含甲基丙烯酸分散介质的极性大，使丙烯酸制备得到的羧基功能化聚苯乙烯球的成核粒子数目增多，粒径减小。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯静置状态下通入氮气鼓泡；
(2)向步骤(1)中加入去离子水，搅拌，继续通入氮气，得到苯乙烯溶液；
(3)向步骤(2)中加入甲基丙烯酸，接着加入乳化剂、助乳剂，搅拌至溶解，并将反应温度升至30～60℃；
(4)向步骤(3)中加入引发剂和分散剂，并使反应液在60～90℃下反应2～12h；
(5)将步骤(4)中的乳液离心洗涤，干燥，制得亚微米级羧基功能化聚苯乙烯球。
2.根据权利要求1所述的一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯加入到四口玻璃釜中，静置状态下通入氮气鼓泡10-30min；
(2)向步骤(1)中加入去离子水，并开启搅拌，继续通入氮气0.5-1h，得到浓度为0.48～2.82mol/L的苯乙烯溶液；
(3)向步骤(2)中加入甲基丙烯酸，接着加入乳化剂、助乳剂，搅拌至溶解，并将反应温度升至30～60℃；
(4)向步骤(3)中加入引发剂和分散剂，并使反应液在60～90℃下反应2～12h；
(5)将步骤(4)中的乳液用乙醇离心洗涤2～4次，后在30-70℃℃下干燥，制得亚微米级羧基功能化聚苯乙烯球。
3.根据权利要求1或2所述的一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的甲基丙烯酸的质量为苯乙烯单体质量的5～20％。
4.根据权利要求1或2所述的一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的乳化剂的质量为苯乙烯单体质量的1～5％。
6.根据权利要求1或2所述的一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的助乳剂为正丁醇，其质量为乳化剂的10～20％。
7.根据权利要求1或2所述的一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的引发剂的质量为苯乙烯单体质量的0.2～2.5％。
9.根据权利要求1或2所述的一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的分散剂可选自黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述的一种亚微米级羧基功能化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的分散剂的质量为苯乙烯单体质量的0.5～3％。
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