CN110357999A - 一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子聚合物材料领域，公开了一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球及其制备方法和应用。惰性气氛保护下，将乳化剂和碱加入到水中搅拌混合均匀，然后加入苯乙烯，升温至40～60℃搅拌反应30～60min；然后加入引发剂搅拌反应30～60min；再加入丙烯酸，在60～90℃搅拌反应12～48h，产物经洗涤、干燥，得到纳米级羧基化聚苯乙烯微球。本发明制备的纳米级羧基化聚苯乙烯微球具有较大比表面积、高度羧基化、尺寸大小可调控，具有良好的亲水性和吸附性能。可用于蛋白质吸附分离。

Description

一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子聚合物材料领域，具体涉及一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球及其制备方法和应用。
背景技术
在众多纳米材料中，聚苯乙烯微球因其刚性大、机械强度高、耐酸碱、化学性质稳定等特点而备受关注。其中其原料苯乙烯资源丰富、价格低廉，而且聚苯乙烯微球具有比表面积大、粒径大小均一且可控等性质。聚苯乙烯微球的制备方法一般分为分散聚合法、种子聚合法、乳液聚合法，其中种子聚合法制备聚苯乙烯微球步骤繁琐，需要进行二次溶胀制备，不过该法制备的聚苯乙烯微球粒径分布广泛；分散聚合法制备步骤简单，制备的聚苯乙烯微球粒径也可达到微米级，功能化改性也相对简单。乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球粒径较小，一般为纳米级，功能化改性后具有粒径小、易分散等优点。
由于聚苯乙烯微球表面没有功能性基团，疏水性太强，很难与其它物质兼容，限制了聚苯乙烯微球在其他方面的应用。目前聚苯乙烯微球的功能化主要有三种方法：一是利用苯乙烯的苯环；二是利用苯乙烯微球残余的悬挂乙烯双键；三是利用带有特定官能团的单体共聚。通过对聚苯乙烯微球的功能化改性，可增强其与生物活性物质如酶、蛋白质的固定化。在众多表面带有不同种类官能团的聚合物微球中，表面带羧基的聚合物微球由于与各种配体特别是对生物分子的反应活性高，应用领域广泛。目前常见的可用于羧基功能化的单体有马来酸酐(MA)、丙烯酸(从)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等。但仍需寻求一种羧酸含量高、具有极好的亲水性、尺寸大小可控和吸附效果好的功能化聚苯乙烯微球的制备方法。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的纳米级羧基化聚苯乙烯微球。
本发明的再一目的在于提供上述纳米级羧基化聚苯乙烯微球在蛋白质吸附分离应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，包括如下制备步骤：
惰性气氛保护下，将乳化剂和碱加入到水中搅拌混合均匀，然后加入苯乙烯，升温至40～60℃搅拌反应30～60min；然后加入引发剂搅拌反应30～60min；再加入丙烯酸，在60～90℃搅拌反应12～48h，产物经洗涤、干燥，得到纳米级羧基化聚苯乙烯微球。
优选地，所述的乳化剂是指十二烷基硫酸钠(SDS)，乳化剂的加入量为苯乙烯质量的0.3％～1.5％。
优选地，所述的碱是指Na2CO3，碱的加入量为乳化剂质量的10％～100％。
优选地，所述的引发剂是指过硫酸钾，引发剂的加入量为苯乙烯质量的0.05％～1.0％。
优选地，所述苯乙烯加入的质量浓度为2％～10％。
优选地，所述丙烯酸的加入量为苯乙烯质量的10％～80％。
优选地，所述的洗涤是指采用无水乙醇和水交替洗涤，所述干燥是指在60℃下真空干燥12h。
一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球，通过上述方法制备得到。所述纳米级羧基化聚苯乙烯微球的粒径在50～500nm之间。
上述纳米级羧基化聚苯乙烯微球在蛋白质吸附分离中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制备了一种具有较大比表面积、高度羧基化、尺寸大小可调控的羧基化聚苯乙烯纳米球，该纳米颗粒粒径均一，表面光滑、呈现良好球形表面接入大量羧基基团，使其具有良好的亲水性和吸附性能。
(2)本发明采用乳液聚合法，以苯乙烯为单体，丙烯酸为功能单体，去离子水为介质，十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，在60～90℃搅拌反应12～48h制备出纳米级羧基化聚苯乙烯球，其粒径在50～500nm之间。可通过控制单体丙烯酸的用量进行羧酸基团数目的控制，可通过乳化剂的用量控制纳米球的尺寸大小。
(3)本发明制备的羧基化聚苯乙烯纳米球可对蛋白质进行吸附分离。
附图说明
图1和图2为本发明实施例4制备的羧基化聚苯乙烯纳米球在不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例10中羧基化聚苯乙烯纳米球对不同初始浓度溶菌酶进行吸附所得吸附量的结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
羧基化聚苯乙烯纳米球的制备：取0.1g SDS、0.1g Na2CO3溶于装有300mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入30mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌反应30min。加入15mL含0.02g过硫酸钾的热溶液，混匀，在高转速600r/min的状态下反应30min后加入5ml丙烯酸，充氮保护后在70℃、300r/min的条件下反应12h，取出，采用无水乙醇、水于交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色羧基化聚苯乙烯纳米球。
实施例2
羧基化聚苯乙烯纳米球的制备：取0.2g SDS、0.1g Na2CO3溶于装有300mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入30mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌反应30min。加入15mL含0.02g过硫酸钾的热溶液，混匀，在高转速600r/min的状态下反应30min后加入5ml丙烯酸，充氮保护后在70℃、300r/min的条件下反应12h，取出，采用无水乙醇、水于交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色羧基化聚苯乙烯纳米球。
实施例3
羧基化聚苯乙烯纳米球的制备：取0.2g SDS、0.1g Na2CO3溶于装有300mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入30mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌反应30min。加入15mL含0.04g过硫酸钾的热溶液，混匀，在高转速600r/min的状态下反应30min后加入5ml丙烯酸，充氮保护后在70℃、300r/min的条件下反应24h，取出，采用无水乙醇、水于交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色羧基化聚苯乙烯纳米球。
实施例4
羧基化聚苯乙烯纳米球的制备：取0.2g SDS、0.1g Na2CO3溶于装有300mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入30mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌反应30min。加入15mL含0.06g过硫酸钾的热溶液，混匀，在高转速600r/min的状态下反应30min后加入5ml丙烯酸，充氮保护后在70℃、300r/min的条件下反应24h，取出，采用无水乙醇、水于交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色羧基化聚苯乙烯纳米球。
本实施例制备的羧基化聚苯乙烯纳米微球在不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图如图1和图2所示。
实施例5
羧基化聚苯乙烯纳米球的制备：取0.2g SDS、0.1g Na2CO3溶于装有300mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入30mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌反应30min。加入15mL含0.08g过硫酸钾的热溶液，混匀，在高转速600r/min的状态下反应30min后加入5ml丙烯酸，充氮保护后在80℃、300r/min的条件下反应36h，取出，采用无水乙醇、水于交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色羧基化聚苯乙烯纳米球。
实施例6
羧基化聚苯乙烯纳米球的制备：取0.2g SDS、0.1g Na2CO3溶于装有300mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入30mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌反应30min。加入15mL含0.08g过硫酸钾的热溶液，混匀，在高转速600r/min的状态下反应30min后加入10ml丙烯酸，充氮保护后在80℃、300r/min的条件下反应36h，取出，采用无水乙醇、水于交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色羧基化聚苯乙烯纳米球。
实施例7
羧基化聚苯乙烯纳米球的制备：取0.2g SDS、0.1g Na2CO3溶于装有300mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入30mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌反应30min。加入15mL含0.08g过硫酸钾的热溶液，混匀，在高转速600r/min的状态下反应30min后加入15ml丙烯酸，充氮保护后在80℃、300r/min的条件下反应36h，取出，采用无水乙醇、水于交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色羧基化聚苯乙烯纳米球。
实施例8
羧基化聚苯乙烯纳米球的制备：取0.2g SDS、0.1g Na2CO3溶于装有300mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入30mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌反应30min。加入15mL含0.08g过硫酸钾的热溶液，混匀，在高转速600r/min的状态下反应60min后加入15ml丙烯酸，充氮保护后在80℃、300r/min的条件下反应48h，取出，采用无水乙醇、水于交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色羧基化聚苯乙烯纳米球。
实施例9
羧基化聚苯乙烯纳米球的制备：取0.2g SDS、0.1g Na2CO3溶于装有300mL蒸馏水的三颈烧瓶，搅拌，充氮30min，加入30mL苯乙烯并升温至60℃，搅拌反应30min。加入15mL含0.08g过硫酸钾的热溶液，混匀，在高转速600r/min的状态下反应60min后加入20ml丙烯酸，充氮保护后在80℃、300r/min的条件下反应48h，取出，采用无水乙醇、水于交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到粉末状乳白色羧基化聚苯乙烯纳米球。
实施例10
取0.5mg实施例4所得羧基化聚苯乙烯纳米球分别放入含有3mL 0.02mg/mL、0.04mg/mL、0.06mg/mL、0.08mg/mL的溶菌酶溶液，在室温下震荡吸附2h，离心，取上清液测清液中溶菌酶含量，计算得出溶菌酶吸附量分别为139.5mg/g、195.3mg/g、202.8mg/g、206.1mg/g，结果见图3。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
惰性气氛保护下，将乳化剂和碱加入到水中搅拌混合均匀，然后加入苯乙烯，升温至40～60℃搅拌反应30～60min；然后加入引发剂搅拌反应30～60min；再加入丙烯酸，在60～90℃搅拌反应12～48h，产物经洗涤、干燥，得到纳米级羧基化聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂是指十二烷基硫酸钠，乳化剂的加入量为苯乙烯质量的0.3％～1.5％。
3.根据权利要求1所述的一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述的碱是指Na2CO3，碱的加入量为乳化剂质量的10％～100％。
4.根据权利要求1所述的一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述的引发剂是指过硫酸钾，引发剂的加入量为苯乙烯质量的0.05％～1.0％。
5.根据权利要求1所述的一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯加入的质量浓度为2％～10％。
6.根据权利要求1所述的一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸的加入量为苯乙烯质量的10％～80％。
7.根据权利要求1所述的一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：所述的洗涤是指采用无水乙醇和水交替洗涤，所述干燥是指在60℃下真空干燥12h。
8.一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球，其特征在于：所述纳米级羧基化聚苯乙烯微球的粒径在50～500nm之间。
10.权利要求8或9所述的一种纳米级羧基化聚苯乙烯微球在蛋白质吸附分离的应用。
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