CN112614702A - 一种氮掺杂空心纳米碳球电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂空心纳米碳球电极材料的制备方法，属于电化学储能领域。本发明采用多巴胺和吡咯层层聚合包覆制备空心碳球前驱体，通过程序升温法，利用聚吡咯和聚多巴胺之间的不同收缩率而制得，合成方法简单。制备的氮掺杂空心多壳层纳米碳球作为电极材料应用于超级电容器，表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种氮掺杂空心纳米碳球电极材料的制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备的迅速发展，引发了人们对高能量、高功率密度、长循环稳定性、高安全性和低成本的高效能量转换和存储系统的极大关注，其中包括电化学水分解，电还原二氧化碳，锂离子电池和超级电容器。超级电容器以其高功率密度、长循环寿命、快速充电和环境友好等优点，被认为是最有前途的电化学储能装置之一。实现高性能超级电容器的关键在于设计构建合适的电极材料。在众多电极材料中，碳材料因其具有高的比表面积、导电性、化学稳定性和廉价易得等特点脱颖而出。在碳骨架中引入O、N等杂原子是一种非常有效的提高碳材料容量的方法。适当的杂原子掺杂可以在碳材料原有的双电层电容的基础上贡献赝电容，并且杂原子掺杂还可以提高电极材料表面的极性，有利于电解液的浸润，从而提高电极材料的性能。
除了杂原子掺杂，材料的纳米结构也会对材料的储能性能产生影响。在众多的纳米结构中，球形结构不仅可以提高电极材料的堆积密度，使电解液离子可以从各个方向进入材料内部，而且对提高倍率性能更为有利。尤其是空心多壳层结构由于其独特的形貌，被认为是能量转换和储存系统中更具吸引力的材料。与空心单壳层碳球相比，空心多壳层碳球具有多个可调壳厚和孔隙率、多个可调壳间空间以及多个可调壳构件。空心多壳层碳球作为一种子序列，通过壳间相互支撑和壳外保护，具有较大的体积容量、较好的结构稳定性和优异的物理化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂空心纳米碳球的制备方法。采用多巴胺或多巴胺和吡咯层层聚合包覆制备空心球前驱体，通过程序升温法，利用聚吡咯和聚多巴胺之间的不同收缩率而制得，合成方法简单。制备的氮掺杂空心纳米碳球作为电极材料应用于超级电容器，表现出优异的电化学性能。
本发明提供一种氮掺杂空心纳米碳球电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)羧基改性聚苯乙烯微球(PS-COOH)的合成
用NaOH溶液(1mol L-1)萃取苯乙烯，除去苯乙烯中的阻聚剂；将萃取得到的苯乙烯、丙烯酸和去离子水混合得到反应混合液，通入氮气，之后加入过硫酸铵溶液(0.1mol L-1)于反应混合液中，在强搅拌下70～90℃水浴中反应12h，离心，将离心后的产物冷冻干燥，制得羧基改性聚苯乙烯微球(PS-COOH)；
其中，所述苯乙烯与NaOH溶液的体积比为1：1～2，如苯乙烯的用量为20mL，NaOH溶液的用量为20～40mL；所述苯乙烯、丙烯酸、去离子水与过硫酸铵溶液的比例为20mL：0.3～0.5g：150mL：10～20mL；
(2)聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PDA@PS-COOH)的合成
将上述制备的羧基改性聚苯乙烯微球(PS-COOH)与多巴胺、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液混合，在30～35℃下搅拌反应12～24h，洗涤，烘干，制得聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PDA@PS-COOH)，进行聚多巴胺层的组装；
其中，所述羧基改性聚苯乙烯微球(PS-COOH)、多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为0.5g：1～0.5g：200mL；
(3)氮掺杂空心纳米碳球的合成
将上述合成的微球前驱体(聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PDA@PS-COOH))在氮气的保护下进行碳化，制得氮掺杂空心纳米碳球。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)和步骤(3)之间还包括聚吡咯包覆的步骤，即聚吡咯和聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PPy@PDA@PS-COOH)的合成
将上述制备的聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PDA@PS-COOH)分散于去离子水中，加入对甲苯磺酸和吡咯搅拌均匀，之后将过硫酸铵溶液(过硫酸铵与吡咯的摩尔比为0.5～1：1)逐滴加入上述溶液，在冰浴(一般控制在0℃左右)条件下搅拌反应12～24h，过滤，洗涤，烘干，制得聚吡咯和聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PPy@PDA@PS-COOH)，进行聚吡咯层的组装，形成多巴胺和吡咯层层交替组装；
其中，所述羧基改性聚苯乙烯微球(PS-COOH)、去离子水、对甲苯磺酸、吡咯、过硫酸铵溶液的比例为0.5g：190mL：1g：0.5g：10mL；
再将聚吡咯和聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PPy@PDA@PS-COOH)进行步骤(3)的处理，即将上述合成的微球前驱体(聚吡咯和聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PPy@PDA@PS-COOH))在氮气的保护下进行碳化，制得氮掺杂空心纳米碳球。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中离心为用去离子水和乙醇的混合溶液进行离心。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中冷冻干燥的条件为：-60～-40℃下冻干10～15h，优选为-50℃下冻干12h。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(2)聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PDA@PS-COOH)的合成中，洗涤为用去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(2)聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PDA@PS-COOH)的合成中，烘干条件为：60～80℃下烘干10～15h，优选为，80℃烘干12h。
基于以上技术方案，优选的，所述聚吡咯和聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PPy@PDA@PS-COOH)的合成步骤中，洗涤为用去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤。
基于以上技术方案，优选的，所述聚吡咯和聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PPy@PDA@PS-COOH)的合成步骤中，烘干条件为：60～80℃下烘干10～15h，优选为，80℃烘干12h。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(3)中炭化温度为700～900℃，炭化保温时间为1～3h。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(3)中升温到炭化温度的速率为2～5℃min-1。
本发明还提供一种上述方法制备的氮掺杂空心多壳层纳米碳球电极材料，粒径为290～360nm。
本发明的有益效果：
本发明采用多巴胺或多巴胺和吡咯层层聚合包覆制备空心碳球前驱体，通过程序升温法，利用聚吡咯和聚多巴胺之间的不同收缩率而制得，合成方法简单。制备的氮掺杂空心纳米碳球作为电极材料应用于超级电容器，表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为N-HCS-1的扫描电镜图。
图2为N-HCS-1的透射电镜图。
图3为N-HCS-2的扫描电镜图。
图4为N-HCS-2的透射电镜图。
图5为N-HCS-1应用于超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线。
图6为N-HCS-1应用于超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
图7为N-HCS-2应用于超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线。
图8为N-HCS-2应用于超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)羧基改性聚苯乙烯微球(PS-COOH)的合成
用20mL NaOH溶液(1mol L-1)萃取20mL苯乙烯。将萃取得到的苯乙烯、0.5g丙烯酸和150mL去离子水依次加入装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，通入氮气30min，后加入20mL过硫酸铵溶液(0.1mol L-1)于反应混合液中，在强搅拌下80℃水浴中反应12h，用去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液进行离心数次，将离心后的产物在冷冻干燥机中于-50℃下冻干12h，制得PS-COOH；
(2)聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PDA@PS-COOH)的合成
在烧杯中依次加入0.5g上述制备的PS-COOH，0.5g多巴胺(阿拉丁)，200mL、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液(阿拉丁)，在室温下反应12h，用去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液进行洗涤，在真空干燥箱中于80℃烘干12h，制得PDA@PS-COOH。
(3)氮掺杂空心单壳层纳米碳球的合成
将上述合成的微球前驱体(PDA@PS-COOH)放入管式电阻炉内在氮气的保护下进行碳化(升温速率为5℃ min-1，800℃，恒温保持2h)，制得氮掺杂空心单壳层纳米碳球，煅烧产物命名为N-HCS-1。
N-HCS-1的扫描电镜图如附图1所示，透射电镜图如附图2所示，发现高温热解去除PS-COOH球后形成了尺寸均匀的空心球。N-HCS-1在不同扫描速度下的循环伏安曲线如附图5所示，在不同电流密度下的恒电流充放电曲线如附图6所示，在电流密度为0.5A g-1时，比电容可达150F g-1。
实施例2
(1)羧基改性聚苯乙烯微球(PS-COOH)的合成
用20mL NaOH溶液(1mol L-1)萃取20mL苯乙烯。将萃取得到的苯乙烯、0.5g丙烯酸和150mL去离子水依次加入装有机械搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，通入氮气30min，后加入20mL过硫酸铵溶液(0.1mol L-1)于反应混合液中，在强搅拌下80℃水浴中反应12h，用去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液进行离心数次，将离心后的产物在冷冻干燥机中于-50℃下冻干12h，制得PS-COOH；
(2)聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PDA@PS-COOH)的合成
在烧杯中依次加入0.5g上述制备的PS-COOH，0.5g多巴胺(阿拉丁)，200mL、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液(阿拉丁)，在室温下反应12h，用去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液进行洗涤，在真空干燥箱中于80℃烘干12h，制得PDA@PS-COOH。
(3)聚吡咯和聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球(PPy@PDA@PS-COOH)的合成
称取上述制备的PDA@PS-COOH超声分散于190mL去离子水中，依次加入1g对甲苯磺酸和0.5g吡咯搅拌30min，后将10mL过硫酸铵溶液(过硫酸铵与吡咯的摩尔比为1：1)逐滴加入上述溶液，冰浴条件下搅拌12h。过滤，用去离子水/乙醇(1/1，v/v)混合溶液洗涤数次，在真空干燥箱中于80℃烘干12h，制得PPy@PDA@PS-COOH。
(4)氮掺杂空心多壳层纳米碳球的合成
将上述合成的微球前驱体(PPy@PDA@PS-COOH)放入管式电阻炉内在氮气的保护下进行碳化(升温速率为5℃ min-1，800℃，恒温保持2h)，制得氮掺杂空心多壳层纳米碳球，煅烧产物命名为N-HCS-2。
N-HCS-2的扫描电镜图如附图3所示，透射电镜图如附图4所示，发现高温热解去除PS-COOH球后形成了尺寸均匀的空心球。在不同扫描速度下的循环伏安曲线如附图7所示，在不同电流密度下的恒电流充放电曲线如附图8所示，在电流密度为0.5A g-1时，比电容可达300F g-1。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂空心纳米碳球电极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)羧基改性聚苯乙烯微球的合成
用NaOH溶液萃取苯乙烯，将萃取得到的苯乙烯、丙烯酸和去离子水混合得到反应混合液，通入氮气，之后加入过硫酸铵溶液于反应混合液中，在搅拌下70～90℃水浴中反应12h，离心，将离心后的产物冷冻干燥，制得羧基改性聚苯乙烯微球；
其中，所述苯乙烯与NaOH溶液的体积比为1：1～2；所述NaOH溶液的浓度为1mol L-1；所述过硫酸铵溶液的浓度为0.1mol L-1；所述苯乙烯、丙烯酸、去离子水与过硫酸铵溶液的比例为20mL：0.3～0.5g：150mL：10～20mL；
(2)聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球的合成
将上述制备的羧基改性聚苯乙烯微球与多巴胺、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液混合，在30～35℃下搅拌反应12～24h，洗涤，烘干，制得聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球；
其中，所述羧基改性聚苯乙烯微球、多巴胺与Tris-HCl缓冲液的比例为0.5g：1～0.5g：200mL；
(3)氮掺杂空心纳米碳球的合成
将上述合成的聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球在氮气的保护下进行碳化，制得氮掺杂空心纳米碳球。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂空心纳米碳球电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)之间还包括聚吡咯包覆的步骤，即聚吡咯和聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球的合成：
将上述制备的聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球分散于去离子水中，加入对甲苯磺酸和吡咯搅拌均匀，之后再逐滴加入过硫酸铵溶液，在冰浴条件下搅拌反应12～24h，过滤，洗涤，烘干，制得聚吡咯和聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球；
其中，所述羧基改性聚苯乙烯微球、去离子水、对甲苯磺酸、吡咯、过硫酸铵溶液的比例为0.5g：190mL：1g：0.5g：10mL；所述过硫酸铵与吡咯的摩尔比为0.5～1：1；
再将聚吡咯和聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球进行步骤(3)的处理，即将上述合成的聚吡咯和聚多巴胺包覆的羧基改性聚苯乙烯微球在氮气的保护下进行碳化，制得氮掺杂空心纳米碳球。
3.根据权利要求1或2所述的氮掺杂空心纳米碳球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中炭化温度为700～900℃，炭化时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂空心纳米碳球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中升温到炭化温度的速率为2～5℃min-1。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂空心纳米碳球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中冷冻干燥的条件为：-60～-40℃下冻干10～15h。
6.根据权利要求1或2所述的氮掺杂空心纳米碳球电极材料的制备方法，其特征在于：所述烘干条件为：60～80℃下烘干10～15h。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂空心纳米碳球电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中离心为用去离子水和乙醇的混合溶液进行离心。
8.根据权利要求1或2所述的氮掺杂空心纳米碳球电极材料的制备方法，其特征在于：所述洗涤为用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的氮掺杂空心纳米碳球电极材料。
10.权利要求9中所述的氮掺杂空心纳米碳球电极材料在超级电容器中的应用。
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