CN103236547B - 一种锂离子电池铁炭复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池铁炭复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。所述的复合负极材料采用淀粉与铁盐为原料，制成淀粉基硬炭内部间隙中填充Fe3O4纳米颗粒的复合负极材料，粒径为2-50μm，所述的淀粉与铁盐中铁的原子质量比为25:1-500:1，所述的复合负极材料1C放电首次容量达到650mAh/g，且5C放电情况下容量不低于580mAh/g。本发明制备的Fe3O4/球形硬炭微球复合负极材料，兼备了Fe3O4的高比容量，以及硬炭材料的优良循环性能、倍率性能、低温性能，这种复合负极材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能优良，安全性与循环寿命好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池铁炭复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
目前，在便携数码产品领域，锂离子二次电池已占据了市场的主导地位。而随着电动车、大规模储能系统的兴起，锂离子二次电池以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好等优点，展现了广泛的应用前景，越来越受到研究者与企业的重视。新的市场也带来了新的需求与新的挑战，除了安全性、经济性、循环寿命以外，锂离子电池的能量密度的进一步提高也显得迫在眉睫。
锂电池负极材料容量的提高是锂离子电池能量密度提高的关键之一。一般来说，锂电池负极材料分为炭负极与非炭负极两大类。其中，炭负极材料尤其是石墨类炭负极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发，成为目前占据主流市场的锂离子电池负极材料。但其理论容量只有372mAh/g，而目前市场上成熟的石墨负极容量已经能达到360mAh/g以上，基本达到了发展的极限，越来越不能满足市场发展的要求。因此，研究者的注意力开始转移到其它材料上，例如硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。
在众多研究对象当中，Fe3O4是较有前途的一种。Fe3O4作为锂离子电池负极材料比容量可以高于900mAh/g，接近石墨负极的三倍。而且铁元素的储量非常丰富，价格低廉，生物毒性也很低，因此Fe3O4是一种很有前途的锂电负极材料。但是，由于的Fe3O4电导率很低，因此在充放电过程中锂离子的嵌入和脱嵌都比较困难，限制了该材料容量的发挥。为了改善Fe3O4的充放电性能，研究者开展了大量的研究，如纳米化和元素掺杂。Taberna等用模板法在铜箔表面制备了纳米柱状Fe3O4，该材料循环性能非常好，循环50次后还有超过800 mAh/g的可逆容量。该材料在8C下充放电还可以放出80％的容量，显示了良好的高倍率性能。但是，这种纳米化方法在工业化生产时很难放大，也难以保证材料的批次一致性。而且纳米材料的加工性较差，使得制备电极的工艺难以实现。
国家知识产权局于2011年10月5日公开了一件公开号为CN102208641A，名称为“一步法合成空心球结构Fe3O4/C锂离子电池负极材料”的发明专利，该专利公开了一种空心球储锂复合材料Fe3O4/C的制备方法及其在锂离子电池中的应用，属于材料合成及高能锂离子二次电池技术领域。其特征在于：利用溶剂热或水热法制备粒径分布较窄的空心球Fe3O4/C复合材料，该材料纯度高，平均粒径为750纳米，壁厚为250纳米。电化学测试表明，此方法制备的Fe3O4/C复合材料其首次放电比容量高达1175mAh/g，循环65次后放电比容量仍高达900mAh/g，显示了优异的循环稳定性。此外该材料还具有良好的倍率性能，在2C及5C充放电倍率下的放电比容量分别为620mAh/g和460mAh/g，性能远优于目前普遍使用的碳素负极材料（理论比容量372mAh/g）。本发明成本低廉，工艺简单易于产业化，在高能锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
该发明的缺点：1、该发明合成温度是180-220℃，在该温度下，该发明使用的葡萄糖、蔗糖等碳源生成的热解碳含有大量羟基等官能团，炭化程度很低，导电性很差，而且这些管能团会影响电池的循环性与安全性。2、该发明制备的材料为空心球，球内部的空心部分不贡献容量却占据了体积，非常不利于电池能量密度的提高。3、该发明使用水热法合成，而且合成时间需要12-96小时，放大化生产时在保证材料批次一致性以及稳定性方面存在一定困难。
国家知识产权局于2012年11月21日公开了一件公开号为CN102790217A，名称为“碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法”的发明专利，该专利公开了一种碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法。该负极材料为碳包覆Fe3O4复合材料，其粒径为1-100nm之间；其制备过程：采用NaCl作为分散剂和载体，将其与金属氧化物源和固体碳源充分混合；将混合溶液真空干燥，得到混合物；将混合物放入管式炉中在惰性气氛下煅烧，得到煅烧产物；将煅烧产物洗涤，研磨得到碳包覆金属氧化物纳米颗粒。该方法安全无毒，操作简单，以该材料制备的锂离子扣式电池在充放电测试中，0.1C（电流密度为92mA/g）循环30周后，放电比容量能保持在620-900mAh/g，在1C（电流密度为920mA/g）循环50周后，放电比容量仍能保持在600-760mAh/g，该锂离子电池负极材料具有较高的可逆容量以及良好的循环稳定性。
该发明的缺点：1、该方法使用碳源、铁源配制溶液的方法来实现碳包铁，由于该方法不具备取向性，因此很难保证炭均匀包覆铁的效果；2、该方法得到的固体是研磨得到的粉末，属于无规则颗粒，不利于电极材料压实密度的提高。3、该发明的方法仅局限于硝酸铁作为铁源和氯化钠作为分散剂的体系，具有一定的局限性。
国家知识产权局于2013年3月6日公开了一件公开号为CN 102956891A，名称为“一种锂离子电池负极活性材料Fe3O4/C的制备方法、负极及锂离子电池”的发明专利，该专利提供了一种锂离子电池负极活性材料Fe3O4/C的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、将表面活性剂、沉淀剂加入到有机溶剂中混合成溶液A；S2、将可溶三价金属铁盐溶解在水中配成溶液B；S3、将溶液B加到溶液A中，然后在反应釜中，在100-200℃保温10-15小时后自然冷却，得到前驱体；S4、除去前驱体表面的杂质，干燥后在惰性气氛下，以5-15℃/min的速度升温至300-800℃保温0.5-2小时，自然降温，得到该活性材料；沉淀剂为可以与铁离子形成沉淀的物质。本发明还提供了含有该活性材料的负极及锂离子电池。本发明的制备方法得到的负极活性材料作为电池负极，有很高的容量和好的循环性能。
该发明的缺点：1、该发明需要使用有机溶剂（乙醇、丙酮、氯仿、萘等）作为一种分散介质，这对合成工艺的成本、安全性、环保性带来了不利因素；2、该发明使用水热法合成，而且合成过程中需要表面活性剂来调节体系的稳定，放大化生产时在保证材料批次一致性以及稳定性方面存在一定困难。
国家知识产权局于2012年3月21日公开了一件公开号为CN102386383A，名称为“一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料及其制备方法”的发明专利，该负极材料由淀粉基硬炭以及表面的石墨化层制成，该材料表面经过低于1500℃的催化石墨化处理形成了薄薄的石墨化层，而内部保持了硬炭结构；作为锂电池负极材料，具有比容量高，循环寿命长，倍率性能好等优点。
该发明的缺点：1、原料淀粉具有廉价易得等优点，但是淀粉的密度较低，淀粉颗粒内部的淀粉链与链之间有很多小的空隙，这样使得制备的硬炭材料密度较低，非常不利于电池体积能量密度的提高。2、上述方法制备的是一种纯碳元素的负极材料，加入的金属在最后一步中酸洗除去了。该材料的缺点在于淀粉的密度较低，淀粉颗粒内部的淀粉链与链之间有很多小的空隙，这样使得制备的硬炭材料密度较低，非常不利于电池体积能量密度的提高。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中Fe3O4负极材料电导率低，循环性差，以及淀粉基硬炭微球负极材料中的微隙导致电池体积能量密度低的问题，提供一种锂离子电池铁炭复合负极材料，以提高硬炭材料体积能量密度，同时解决Fe3O4低电导率的缺点，提高循环性能。
本发明的另一个目的是提供一种上述锂离子电池铁炭复合负极材料的优选制备方法，达到简单廉价，易于量产地制备复合负极材料的目的。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种锂离子电池铁炭复合负极材料，其特征在于：所述的复合负极材料采用淀粉与铁盐为原料，制成淀粉基硬炭内部间隙中填充Fe3O4纳米颗粒的复合负极材料，粒径为2-50μm，所述的淀粉与铁盐中铁的原子质量比为25:1-500:1。
上述复合负极材料1C放电首次容量达到650mAh/g，且5C放电情况下容量不低于580mAh/g。
优选的，本发明所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、二茂铁、草酸亚铁、草酸铁或者磷酸铁。
优选的，一种锂离子电池铁炭复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、将铁盐溶于溶剂中，得到质量浓度为1-10%的铁盐溶液；
B、按淀粉与铁盐中的原子比为25:1-500:1称取淀粉，加入到铁盐溶液中，混合均匀，静置，烘干，得到浸渍铁盐的淀粉材料；
C、将步骤B得到的浸渍铁盐的淀粉材料加入到加热炉中，制成含铁淀粉基硬炭微球；
D、以水或者乙醇为溶剂，草酸为溶质，配制浓度为1-10%的草酸溶液；
E、将步骤C得到的含铁淀粉基硬炭微球加入到步骤D得到的草酸溶液中，所述的含铁淀粉基硬炭微球与草酸溶液的质量比为1:1-1:10，混合均匀后静置，烘干，得到浸渍草酸的含铁淀粉基硬炭微球；
F、将步骤E中得到的浸渍草酸的含铁淀粉基硬炭微球放入加热炉中，在空气气氛或氧气气氛下以1-10℃/min的升温速率升至250-350℃进行氧化处理1-5h，冷却至室温，得到Fe3O4/淀粉基硬炭微球复合材料；
G、将步骤F得到的Fe3O4/淀粉基硬炭微球复合材料用去离子水洗涤，烘干，即得到最终产品锂离子电池铁炭复合负极材料。
优选的，本发明在步骤A中，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯。
更进一步的，所述的溶剂为水。
优选的，本发明在步骤B和步骤E中，所述的静置为静置1-8小时。
优选的，本发明在步骤C中，所述的制成含铁淀粉基硬炭微球的具体方法为：在惰性气氛下以0.1-10℃/min的升温速率升至100-300℃进行热处理1-12h，接着以0.5-30℃/min的升温速率升至900-1500℃对材料进行炭化处理0.2-2h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到含铁淀粉基硬炭微球。
优选的，本发明在步骤E中，所述的静置为静置1-8小时。
优选的，本发明在步骤F中，所述的气氛为空气气氛。
优选的，本发明在步骤G中，所述的洗涤为洗涤3-5遍。
在步骤C中所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
在步骤C与F中，所述的热处理使用管式炉、箱式炉或者回转炉。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明利用Fe3O4将硬炭微球内部的微隙填充，一方面可以利用炭材料为Fe3O4提供空间导电网络，提高Fe3O4的倍率性；另一方面可以利用Fe3O4将硬炭内部的空隙利用起来，提高材料的空间利用率与体积能量密度，达到一举两得的效果；本发明制备的Fe3O4/球形硬炭微球复合负极材料，兼备了Fe3O4的高比容量，以及硬炭材料的优良循环性能、倍率性能、低温性能，因此，这种复合负极材料具有比容量大，首次效率高，倍率性能优良，安全性与循环寿命好的优点，契合了新型锂离子电池对的需求；
2、本发明用到的原料价格低廉，来源丰富，易于实现规模化工业生产；经测试，本发明制备的Fe3O4/硬炭微球复合负极材料首次容量达到650mAh/g，经过100次循环容量保持率90%以上，且5C大倍率放电情况下容量仍不低于580mAh/g，显示了优良的倍率性能。
3、本发明的锂离子电池炭铁复合负极材料将铁盐浸入淀粉内部的微隙中，在高温炭化过程中铁盐被炭还原成为纳米金属铁，纳米金属铁在后续氧化过程中形成纳米Fe3O4，比起传统的纳米材料制备方法，该方法更为简单，易于量产；与背景技术中的制备方法比较，本发明的方法适用于多种铁盐，多种溶剂体系，实际应用中可根据成本、工艺、设备、环保等要求选择最优化的原料组合，制备的负极材料能量密度更高；本发明是通过浸渍的方法使铁源进入到淀粉内部的空隙中，因此能够保证炭对铁的充分包覆，铁与炭的比例可通过控制铁盐溶液的浓度来很容易地控制；本发明的工艺包含浸渍、烧结两个部分，非常简单，可控性强。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池铁炭复合负极材料，所述的复合负极材料采用淀粉与铁盐为原料，制成淀粉基硬炭内部间隙中填充Fe3O4纳米颗粒的复合负极材料，粒径为2μm，所述的淀粉与铁盐中铁的原子质量比为25:1。
上述复合负极材料1C放电首次容量达到650mAh/g，且5C放电情况下容量不低于580mAh/g。
实施例2
一种锂离子电池铁炭复合负极材料，所述的复合负极材料采用淀粉与铁盐为原料，制成淀粉基硬炭内部间隙中填充Fe3O4纳米颗粒的复合负极材料，粒径为50μm，所述的淀粉与铁盐中铁的原子质量比为500:1。
上述复合负极材料1C放电首次容量达到650mAh/g，且5C放电情况下容量不低于580mAh/g。
实施例3
一种锂离子电池铁炭复合负极材料，所述的复合负极材料采用淀粉与铁盐为原料，制成淀粉基硬炭内部间隙中填充Fe3O4纳米颗粒的复合负极材料，粒径为26μm，所述的淀粉与铁盐中铁的原子质量比为263:1。
上述复合负极材料1C放电首次容量达到650mAh/g，且5C放电情况下容量不低于580mAh/g。
实施例4
一种锂离子电池铁炭复合负极材料，所述的复合负极材料采用淀粉与铁盐为原料，制成淀粉基硬炭内部间隙中填充Fe3O4纳米颗粒的复合负极材料，粒径为10μm，所述的淀粉与铁盐中铁的原子质量比为350:1。
上述复合负极材料1C放电首次容量达到650mAh/g，且5C放电情况下容量不低于580mAh/g。
实施例5
在实施例1-4的基础上，优选的：
所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、二茂铁、草酸亚铁、草酸铁或者磷酸铁。
实施例6
本发明锂离子电池铁碳复合负极材料的优化制备方法：
A、将铁盐溶于溶剂中，得到质量浓度为1%的铁盐溶液；
B、按淀粉与铁盐中的原子比为25:1称取淀粉，加入到铁盐溶液中，混合均匀，静置，烘干，得到浸渍铁盐的淀粉材料；
C、将步骤B得到的浸渍铁盐的淀粉材料加入到加热炉中，制成含铁淀粉基硬炭微球；
D、以水或者乙醇为溶剂，草酸为溶质，配制浓度为1%的草酸溶液；
E、将步骤C得到的含铁淀粉基硬炭微球加入到步骤D得到的草酸溶液中，所述的含铁淀粉基硬炭微球与草酸溶液的质量比为1:1，混合均匀后静置，烘干，得到浸渍草酸的含铁淀粉基硬炭微球；
F、将步骤E中得到的浸渍草酸的含铁淀粉基硬炭微球放入加热炉中，在空气气氛或氧气气氛下以1℃/min的升温速率升至250℃进行氧化处理1h，冷却至室温，得到Fe3O4/淀粉基硬炭微球复合材料；
G、将步骤F得到的Fe3O4/淀粉基硬炭微球复合材料用去离子水洗涤，烘干，即得到最终产品锂离子电池铁炭复合负极材料。
实施例7
本发明锂离子电池铁碳复合负极材料的优化制备方法：
A、将铁盐溶于溶剂中，得到质量浓度为10%的铁盐溶液；
B、按淀粉与铁盐中的原子比为500:1称取淀粉，加入到铁盐溶液中，混合均匀，静置，烘干，得到浸渍铁盐的淀粉材料；
C、将步骤B得到的浸渍铁盐的淀粉材料加入到加热炉中，制成含铁淀粉基硬炭微球；
D、以水或者乙醇为溶剂，草酸为溶质，配制浓度为10%的草酸溶液；
E、将步骤C得到的含铁淀粉基硬炭微球加入到步骤D得到的草酸溶液中，所述的含铁淀粉基硬炭微球与草酸溶液的质量比为1:10，混合均匀后静置，烘干，得到浸渍草酸的含铁淀粉基硬炭微球；
F、将步骤E中得到的浸渍草酸的含铁淀粉基硬炭微球放入加热炉中，在空气气氛或氧气气氛下以10℃/min的升温速率升至350℃进行氧化处理5h，冷却至室温，得到Fe3O4/淀粉基硬炭微球复合材料；
G、将步骤F得到的Fe3O4/淀粉基硬炭微球复合材料用去离子水洗涤，烘干，即得到最终产品锂离子电池铁炭复合负极材料。
实施例8
本发明锂离子电池铁碳复合负极材料的优化制备方法：
A、将铁盐溶于溶剂中，得到质量浓度为1-10%的铁盐溶液；
B、按淀粉与铁盐中的原子比为263:1称取淀粉，加入到铁盐溶液中，混合均匀，静置，烘干，得到浸渍铁盐的淀粉材料；
C、将步骤B得到的浸渍铁盐的淀粉材料加入到加热炉中，制成含铁淀粉基硬炭微球；
D、以水或者乙醇为溶剂，草酸为溶质，配制浓度为5.5%的草酸溶液；
E、将步骤C得到的含铁淀粉基硬炭微球加入到步骤D得到的草酸溶液中，所述的含铁淀粉基硬炭微球与草酸溶液的质量比为1:5.5，混合均匀后静置，烘干，得到浸渍草酸的含铁淀粉基硬炭微球；
F、将步骤E中得到的浸渍草酸的含铁淀粉基硬炭微球放入加热炉中，在空气气氛或氧气气氛下以5.5℃/min的升温速率升至300℃进行氧化处理3h，冷却至室温，得到Fe3O4/淀粉基硬炭微球复合材料；
G、将步骤F得到的Fe3O4/淀粉基硬炭微球复合材料用去离子水洗涤，烘干，即得到最终产品锂离子电池铁炭复合负极材料。
实施例9
本发明锂离子电池铁碳复合负极材料的优化制备方法：
A、将铁盐溶于溶剂中，得到质量浓度为8%的铁盐溶液；
B、按淀粉与铁盐中的原子比为100:1称取淀粉，加入到铁盐溶液中，混合均匀，静置，烘干，得到浸渍铁盐的淀粉材料；
C、将步骤B得到的浸渍铁盐的淀粉材料加入到加热炉中，制成含铁淀粉基硬炭微球；
D、以水或者乙醇为溶剂，草酸为溶质，配制浓度为3%的草酸溶液；
E、将步骤C得到的含铁淀粉基硬炭微球加入到步骤D得到的草酸溶液中，所述的含铁淀粉基硬炭微球与草酸溶液的质量比为1:8，混合均匀后静置，烘干，得到浸渍草酸的含铁淀粉基硬炭微球；
F、将步骤E中得到的浸渍草酸的含铁淀粉基硬炭微球放入加热炉中，在空气气氛或氧气气氛下以2℃/min的升温速率升至320℃进行氧化处理4h，冷却至室温，得到Fe3O4/淀粉基硬炭微球复合材料；
G、将步骤F得到的Fe3O4/淀粉基硬炭微球复合材料用去离子水洗涤，烘干，即得到最终产品锂离子电池铁炭复合负极材料。
实施例10
在实施例6-9的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯。
更进一步的，所述的溶剂为水。
在步骤B和步骤E中，所述的静置为静置1小时。
在步骤C中，所述的制成含铁淀粉基硬炭微球的具体方法为：在惰性气氛下以0.1℃/min的升温速率升至100℃进行热处理1h，接着以0.5℃/min的升温速率升至900℃对材料进行炭化处理0.2h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到含铁淀粉基硬炭微球。
在步骤E中，所述的静置为静置1小时。
在步骤F中，所述的气氛为空气气氛。
在步骤G中，所述的洗涤为洗涤3遍。
实施例11
在实施例6-9的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯。
更进一步的，所述的溶剂为水。
在步骤B和步骤E中，所述的静置为静置48小时。
在步骤C中，所述的制成含铁淀粉基硬炭微球的具体方法为：在惰性气氛下以10℃/min的升温速率升至300℃进行热处理72h，接着以30℃/min的升温速率升至1500℃对材料进行炭化处理5h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到含铁淀粉基硬炭微球。
在步骤E中，所述的静置为静置48小时。
在步骤F中，所述的气氛为空气气氛。
在步骤G中，所述的洗涤为洗涤5遍。
实施例12
在实施例6-9的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯。
更进一步的，所述的溶剂为水。
在步骤B和步骤E中，所述的静置为静置24.5小时。
在步骤C中，所述的制成含铁淀粉基硬炭微球的具体方法为：在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升至200℃进行热处理36.5h，接着以15℃/min的升温速率升至1200℃对材料进行炭化处理2.6h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到含铁淀粉基硬炭微球。
在步骤E中，所述的静置为静置24.5小时。
在步骤F中，所述的气氛为空气气氛。
在步骤G中，所述的洗涤为洗涤4遍。
实施例13
在实施例6-9的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯。
所述的溶剂为水。
在步骤B和步骤E中，所述的静置为静置40小时。
在步骤C中，所述的制成含铁淀粉基硬炭微球的具体方法为：在惰性气氛下以8℃/min的升温速率升至150℃进行热处理50h，接着以10℃/min的升温速率升至1300℃对材料进行炭化处理4h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到含铁淀粉基硬炭微球。
在步骤E中，所述的静置为静置12小时。
在步骤F中，所述的气氛为空气气氛。
在步骤G中，所述的洗涤为洗涤4遍。
Claims (8)
1.一种锂离子电池铁炭复合负极材料，其特征在于：所述的复合负极材料采用淀粉与铁盐为原料，制成淀粉基硬炭内部间隙中填充Fe3O4纳米颗粒的复合负极材料，粒径为2-50μm，所述的淀粉与铁盐中铁的原子质量比为25:1-500:1；
所述的锂离子电池铁炭复合负极材料由以下方法制得：
A、将铁盐溶于溶剂中，得到质量浓度为1-10%的铁盐溶液；
B、按淀粉与铁盐中的原子比为25:1-500:1称取淀粉，加入到铁盐溶液中，混合均匀，静置，烘干，得到浸渍铁盐的淀粉材料；
C、将步骤B得到的浸渍铁盐的淀粉材料加入到加热炉中，制成含铁淀粉基硬炭微球；所述的制成含铁淀粉基硬炭微球的具体方法为：在惰性气氛下以0.1-10℃/min的升温速率升至100-300℃进行热处理1-72h，接着以0.5-30℃/min的升温速率升至900-1500℃对材料进行炭化处理0.2-5h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到含铁淀粉基硬炭微球；
D、以水或者乙醇为溶剂，草酸为溶质，配制浓度为1-10%的草酸溶液；
E、将步骤C得到的含铁淀粉基硬炭微球加入到步骤D得到的草酸溶液中，所述的含铁淀粉基硬炭微球与草酸溶液的质量比为1:1-1:10，混合均匀后静置，烘干，得到浸渍草酸的含铁淀粉基硬炭微球；
F、将步骤E中得到的浸渍草酸的含铁淀粉基硬炭微球放入加热炉中，在空气气氛或氧气气氛下以1-10℃/min的升温速率升至250-350℃进行氧化处理1-5h，冷却至室温，得到Fe3O4/淀粉基硬炭微球复合材料；
G、将步骤F得到的Fe3O4/淀粉基硬炭微球复合材料用去离子水洗涤，烘干，即得到最终产品锂离子电池铁炭复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池铁炭复合负极材料，其特征在于：所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、二茂铁、草酸亚铁、草酸铁或者磷酸铁。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池铁炭复合负极材料，其特征在于：在步骤A中，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲酸、正己烷或者甲苯。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池铁炭复合负极材料，其特征在于：所述的溶剂为水。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池铁炭复合负极材料，其特征在于：在步骤B和步骤E中，所述的静置为静置1-48小时。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池铁炭复合负极材料，其特征在于：在步骤E中，所述的静置为静置1-48小时。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池铁炭复合负极材料，其特征在于：在步骤F中，所述的气氛为空气气氛。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池铁炭复合负极材料，其特征在于：在步骤G中，所述的洗涤为洗涤3-5遍。
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| CN102790217A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-11-21 | 天津大学 | 碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法 |
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| CN103236547A (zh) | 2013-08-07 |
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