CN111554963B - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域，所述锂离子电池包括电解液以及浸润于所述电解液中的极芯；所述极芯包括正极、负极，以及用于将所述正极与所述负极进行分隔的隔膜；其中所述负极包括负极浆料，所述负极浆料包括负极活性物质，所述负极活性物质包括膨胀石墨、四氧化三铁、微晶石墨以及硬炭。本发明提供的锂离子电池，通过以膨胀石墨、微晶石墨、四氧化三铁、硬炭作为负极活性物质，使得该负极活性物质能够兼顾高倍率性能以及高能量密度，同时还具有循环寿命长的优点，从而使得制备的锂离子电池能够兼顾高倍率性能及高能量密度，能够满足作为动力锂离子电池的需求。

Description

一种锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着环保压力的增大以及产业结构发展的需求，国家对电动汽车产业的支持力度越来越大。2018年，全球电动汽车行业的投资规模创下了近几十年来的新高；而动力锂离子电池作为电动车的主要部件，近几年来也出现了井喷式发展。
电动汽车按动力来源，可分为纯电动与混合动力电动车两大方向。混合动力电动车中，动力锂离子电池主要有两大作用：1、为汽车启动、加速、爬坡或者行驶直接提供动力；2、辅助内燃机输出或者消纳能量；这两大作用，对锂离子电池的快速充电与快速放电性能，即倍率性能，有着很高的要求。而目前市场上具有高倍率性能的锂离子电池，存在能量密度较低的缺陷。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种锂离子电池，包括电解液以及浸润于所述电解液中的极芯；所述极芯包括正极、负极，以及用于将所述正极与所述负极进行分隔的隔膜；其中所述负极包括负极浆料，所述负极浆料包括负极活性物质，所述负极活性物质包括膨胀石墨、四氧化三铁、微晶石墨以及硬炭。
可选地，所述负极活性物质为以膨胀石墨为骨架、以四氧化三铁为核、以微晶石墨为主体、以硬炭为外壳的三维立体结构。
可选地，所述负极浆料还包括导电剂、增稠剂、粘结剂、溶剂，其中：
所述导电剂的重量为所述负极活性物质重量的0.5～10％；所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、碳纤维、片状石墨中的至少一种；
所述增稠剂的重量为所述负极活性物质重量的0.5～5％；所述增稠剂包括羧甲基纤维纳、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素和聚丙烯酸中的至少一种；
所述粘结剂的重量为所述活性物质重量的0.5～10％；所述粘结剂为丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯；
所述溶剂的重量为所述负极活性物质重量的40～150％；所述溶剂包括去离子水或氮甲基吡咯烷酮。
可选地，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸钒锂或三元材料中的一种。
可选地，所述隔膜包括聚丙烯微多孔膜、聚乙烯微多孔膜、玻璃纤维毡或三层复合隔膜中的一种。
可选地，所述电解液包括锂盐和非水溶剂；所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂或碘化锂中的至少一种；所述非水溶剂包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池的制备方法，包括：
S1：制备具有三维立体结构的负极活性物质，将所述负极活性物质与导电剂、增稠剂、粘结剂、溶剂进行混合，制备负极浆料；
S2：将所述负极浆料于负极集流体上进行双面敷料，再将进行双面敷料后的所述负极集流体于80-100℃、真空条件下烘烤2-5h，碾压、切片，得到负极；
S3：称取正极活性物质，将所述正极活性物质于正极集流体上进行双面敷料，再将进行双面敷料后的所述正极集流体于80-100℃、真空条件下烘烤2-5h，碾压、切片，得到正极；
S4：裁取隔膜，配置电解液，于手套箱中对所述正极、所述负极、所述隔膜、所述电解液进行装配，得到锂离子电池。
可选地，所述制备具有三维立体结构的负极活性物质包括：
S21：将膨胀石墨置于碳源中进行第一次浸渍处理，得到粉末A；
S22：将所述粉末A置于催化剂溶液中进行第二次浸渍处理，得到粉末B；
S23：将所述粉末B置于第一加热炉中，于惰性气氛、1500-2000℃温度下对所述粉末B进行催化石墨化处理，得到粉末C；
S24：将所述粉末C置于第二加热炉中，于惰性气氛、650～850℃温度下，通入水蒸气，对所述粉末C进行受控氧化处理，得到粉末D；
S25：将所述粉末D置于第三加热炉中，于800-1200℃温度下，通入有机气体，对所述粉末D进行高温化学气相沉积处理，得到锂离子电池负极材料。
可选地，所述催化剂包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、二茂铁、草酸亚铁、草酸铁、磷酸铁中的至少一种。
可选地，所述碳源包括树脂、沥青、重油中的至少一种；所述有机气体包括甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明提供的锂离子电池，通过以膨胀石墨、微晶石墨、四氧化三铁、硬炭作为负极活性物质，使得该负极活性物质能够兼顾高倍率性能以及高能量密度，同时还具有循环寿命长的优点，从而使得制备的锂离子电池能够兼顾高倍率性能及高能量密度，能够满足作为动力锂离子电池的需求；
2，本发明提供的锂离子电池的制备方法，原料来源丰富，成本低廉，且制备的锂离子电池的倍率性能、能量密度、首次效率等核心性能表现优异，具有高比能和循环寿命长的特点，能够满足锂离子电池作为电动汽车动力电池的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明锂离子电池负极活性物质制备过程中不同处理阶段产品的结构示意图；
图2是本发明锂离子电池负极活性物质的扫描电镜图；
图3是本发明锂离子电池负极活性物质的循环寿命曲线图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
为解决目前锂离子电池不能兼顾高倍率性能与高能量密度的问题，本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电解液以及浸润于电解液中的极芯；该极芯包括正极、负极，以及用于将正极与负极进行分隔的隔膜；其中负极包括负极浆料，负极浆料包括负极活性物质，负极活性物质包括膨胀石墨、四氧化三铁、微晶石墨以及硬炭。
锂离子电池是一种二次电池，主要通过锂离子在正极与负极之间移动来实现充放电过程，具体的，充电过程中，锂离子从正极脱嵌，经过电解液嵌入负极，负极处于富锂状态；相反，放电时，锂离子从负极脱嵌，经过电解液嵌入正极，正极处于富锂状态。可见，锂离子电池的性能与锂离子电池中的正极以及负极性能息息相关；为使得锂离子电池能够兼顾倍率性能以及能量密度，本发明提供的锂离子电池负极选用一种包括膨胀石墨、四氧化三铁、微晶石墨以及硬炭的负极活性物质。
参见图1所示，膨胀石墨具有孔隙率大、弹性好的特点，通过将膨胀石墨引入负极活性物质，一方面通过膨胀石墨来提供导电网络，另一方面还能够缓解锂离子电池负极材料在充放电过程中的体积变化，延长锂离子电池负极材料的循环寿命，从而提高锂离子电池的循环寿命；通过在负极活性物质中引入四氧化三铁，利用四氧化三铁比容量较大的特性，来达到提高锂离子电池负极材料比容量的目的，以提高锂离子电池的能量密度，进而使得本发明的锂离子电池能够满足动力锂离子电池的需求；在该负极活性物质中引入晶体较小、但层间距较大的微晶石墨，与膨胀石墨以及四氧化三铁协同作用，能够保证锂离子的快速嵌入与脱出，从而使得该锂离子电池能够具有较高的倍率性能。
为进一步提高本发明提供的锂离子电池的性能，参见图2所示，本发明提供的负极活性物质为一种三维立体结构，具体的，该负极活性物质为以膨胀石墨为骨架、以四氧化三铁为核、以微晶石墨为主体、以硬炭为外壳的三维立体结构。
本发明提供的锂离子电池负极材料以膨胀石墨为骨架，在该膨胀石墨的空隙中填充晶体较小、但层间距较大的微晶石墨作为该锂离子电池负极材料的主体，一方面能够保证锂离子的快速嵌入与脱出，从而使得该锂离子电池负极材料能够具有较高的倍率性能，同时，利用膨胀石墨孔隙率大、弹性好的特点，还能够缓解锂离子电池负极材料在充放电过程中的体积变化，延长锂离子电池负极材料的循环寿命；在该锂离子电池负极材料中填充比容量较大的四氧化三铁作为核，以达到提高锂离子电池负极材料比容量的目的；进一步在膨胀石墨、微晶石墨以及四氧化三铁的外部包覆硬炭作为外壳，通过硬炭外壳对负极活性物质的结构进行保护，避免在充放电过程中负极活性物质的结构遭到破坏，从而提高负极活性物质的循环稳定性。
对本发明提供的锂离子电池负极活性物质进行测试，该负极活性物质的压实密度可达到1.6g/ml，1C放电首次容量达到450mAh/g，首次效率达到92％，4C充放电效率分别达到90％与97％，4C4C循环1000次容量保持率80％以上，能够满足作为动力锂离子电池的需求。
本发明提供的锂离子电池负极活性物质，通过将膨胀石墨、微晶石墨、四氧化三铁以及硬炭构成三维立体结构，在该三维立体结构中，几种组分协同作用，使得该负极活性物质能够兼顾高倍率性能以及高能量密度，参见图3所示，同时还具有循环寿命长的优点，从而使得制备的锂离子电池能够兼顾高倍率性能及高能量密度，能够满足作为动力锂离子电池的需求。
锂离子电池中的负极浆料除包括负极活性物质外，还包括导电剂、增稠剂、粘结剂、溶剂，其中：本发明中导电剂的重量为负极活性物质重量的0.5～10％；导电剂包括炭黑、乙炔黑、碳纤维、片状石墨中的至少一种；增稠剂的重量为负极活性物质重量的0.5～5％；增稠剂包括羧甲基纤维纳、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素和聚丙烯酸中的至少一种；粘结剂的重量为负极活性物质重量的0.5～10％；粘结剂为丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯；溶剂的重量为负极活性物质重量的40～150％；溶剂包括去离子水或氮甲基吡咯烷酮。
通过将负极活性物质与导电剂、增稠剂、粘结剂、溶剂充分混合，得到负极浆料，再将该负极浆料涂覆于负极集流体上，即可得到锂离子电池的负极。
锂离子电池的正极包括正极集流体以及涂覆于正极集流体上的正极活性物质，本发明的正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸钒锂或三元材料中的一种。在锂离子电池工作时，通过正极活性物质中的锂离子移动来实现充放电过程。
为避免锂离子电池工作过程中正负极通过电解液发生短路而引起爆炸等安全事故，需要在正极与负极之间设置隔膜来进行分隔，本发明中的隔膜包括聚丙烯微多孔膜、聚乙烯微多孔膜、玻璃纤维毡或三层复合隔膜中的一种；其中三层复合隔膜是指聚丙烯微多孔膜/聚乙烯微多孔膜/聚丙烯微多孔膜复合隔膜；为避免正负极之间出现短路，同时又能保证锂离子电池的正常工作，本发明提供的隔膜具有微孔结构，该微孔结构能够使锂离子通过，而不能使电子通过。
为使得锂离子能够在正负极间进行传输，需要在正负极之间设置传导锂离子的载体，即电解液；因需要对锂离子进行传输，因此电解液中需包括电解质锂盐；本发明中的电解液包括锂盐和非水溶剂；其中锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂或碘化锂中的至少一种；非水溶剂包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的至少一种。
通过电池壳将正极、负极、隔膜以及电解液进行封装，即可得到锂离子电池。
本发明提供的锂离子电池，通过以膨胀石墨、微晶石墨、四氧化三铁、硬炭作为负极活性物质，使得该负极活性物质能够兼顾高倍率性能以及高能量密度，同时还具有循环寿命长的优点，从而使得制备的锂离子电池能够兼顾高倍率性能及高能量密度，能够满足作为动力锂离子电池的需求。
上述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
S1：制备包括膨胀石墨、四氧化三铁、微晶石墨以及硬炭的负极活性物质，将该负极活性物质与导电剂、增稠剂、粘结剂、溶剂进行混合，制备负极浆料；
S2：将负极浆料于负极集流体上进行双面敷料，再将进行双面敷料后的负极集流体于80～100℃、真空条件下烘烤2～5h，碾压、切片，得到负极；
S3：称取正极活性物质，将正极活性物质于正极集流体上进行双面敷料，再将进行双面敷料后的正极集流体于80～100℃、真空条件下烘烤2～5h，碾压、切片，得到正极；
S4：裁取隔膜，配置电解液，对正极、负极、隔膜、电解液进行装配，得到锂离子电池。
其中本发明的导电剂的重量为负极活性物质重量的0.5～10％，进一步优选3～8％；导电剂包括炭黑、乙炔黑、碳纤维、片状石墨中的至少一种；增稠剂的重量为负极活性物质重量的0.5～5％，进一步优选1～3％；增稠剂包括羧甲基纤维纳、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素和聚丙烯酸中的至少一种；粘结剂的重量为负极活性物质重量的0.5～10％，进一步优选2～6％；粘结剂为丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯；溶剂的重量为负极活性物质重量的40～150％，进一步优选70～90％；溶剂包括去离子水或氮甲基吡咯烷酮。将负极活性物质与导电剂、增稠剂、粘结剂、溶剂充分混合，得到负极浆料，再将该负极浆料均匀涂覆于负极集流体上，涂覆厚度50～200微米，进行真空烘烤除去溶剂，即可得到锂离子电池的负极。本发明中进行真空烘烤时，真空度优选-90kPa。
其中制备包括膨胀石墨、四氧化三铁、微晶石墨以及硬炭的负极活性物质包括：
S11：将膨胀石墨置于碳源中进行第一次浸渍处理，得到粉末A；
S12：将粉末A置于催化剂溶液中进行第二次浸渍处理，得到粉末B；
S13：将粉末B置于第一加热炉中，于惰性气氛、1500～2000℃温度下对所述粉末B进行催化石墨化处理，得到粉末C；
S14：将粉末C置于第二加热炉中，于惰性气氛、650～850℃温度下，通入水蒸气，对粉末C进行受控氧化处理，得到粉末D；
S15：将粉末D置于第三加热炉中，于800～1200℃温度下，通入有机气体，对粉末D进行高温化学气相沉积处理，得到锂离子电池负极活性物质。
因膨胀石墨具有孔隙率大、弹性好的特点，本发明以蠕虫状的膨胀石墨为基底在碳源中进行浸渍处理，在膨胀石墨的层间引入碳源；浸渍结束后，通过抽滤、离心等方式将多余的碳源去除，即可得到粉末A；本发明为将碳源引入膨胀石墨，以膨胀石墨为基底进行浸渍时，优选树脂、沥青、重油中的至少一种作为碳源。
将得到的粉末A置于催化剂溶液中进行第二次浸渍处理，以引人入催化剂来促进反应的进行；具体浸渍方法为，将粉末A置于质量分数为1％～10％的催化剂溶液中，搅拌0.5～5小时，烘干，即得到粉末B；本发明的催化剂包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、二茂铁、草酸亚铁、草酸铁、磷酸铁中的至少一种。通过上述两步浸渍之后，将碳源以及催化剂均引入了基体膨胀石墨中。
将粉末B置于第一加热炉中，于惰性气氛、1500～2000℃温度下对粉末B进行催化石墨化处理；在催化石墨化处理过程中，引入膨胀石墨中的碳源在催化剂催化作用下，转化为微晶石墨结构，同时，催化剂中的铁离子被还原为纳米铁颗粒，从而得到粉末C；具体催化石墨化处理过程为：于惰性气氛下，将第一加热炉以1～10℃/min的升温速率升至1500～2000℃，对粉末B进行催化石墨化处理1～5h；其中惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种。在惰性气体保护作用下，为提高反应的转化率，以程序升温的方式将第一加热炉的温度升至1500～2000℃，并保持该温度1～5h，以使浸渍至膨胀石墨中的碳源充分转化为微晶石墨结构，同时催化剂中的铁离子充分被还原为纳米铁颗粒，得到以膨胀石墨为骨架、该骨架间隙填充有微晶石墨以及纳米铁颗粒的粉末C。
本发明通过浸渍的方法将铁盐催化剂引入反应体系中，引入的铁盐一方面作为碳源转化为微晶石墨结构的催化剂，使得在较低的温度下就能实现碳源向微晶石墨结构的转化；另一方面还作为制备锂离子电池负极活性物质的铁源，使得制备的锂离子电池负极活性物质具有高容量的四氧化三铁，从而达到提高锂离子电池负极比容量的目的。
将粉末C置于第二加热炉中，于惰性气氛、650～850℃温度下，通入水蒸气，对该粉末C进行受控氧化处理，使粉末C中的纳米铁颗粒被氧化生成四氧化三铁，从而得到以膨胀石墨为骨架、以填充于该骨架间隙的微晶石墨为主体、以及以填充于该骨架间隙的四氧化三铁为核的粉末D；受控氧化处理的具体过程为：于惰性气氛下，将第二加热炉以1～10℃/min的升温速率升至650～850℃，通入水蒸气，对所述粉末C进行受控氧化处理5～30min；其中惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种。在惰性气氛下，于650～850℃，水蒸气与粉末C中的纳米铁颗粒接触，并发生反应，使纳米铁颗粒在原位生成四氧化三铁颗粒，从而得到粉末D。四氧化三铁的理论容量大于900mAh/g，将四氧化三铁引入负极活性物质，可显著提高负极的比容量。本发明中的第一加热炉、第二加热炉均为常规加热炉，本发明优选为管式炉、箱式炉、回转炉、辊道炉、推板炉、网带炉中的一种。
通过浸渍的方法引入催化剂，再通过催化剂对膨胀石墨层间的碳源进行催化石墨化，使得形成微晶石墨的晶层间距大于天然石墨以及其他人造石墨的晶层间距，从而能够保证锂离子的快速嵌入与脱出，提高锂离子电池的倍率性能。
为提高制备的锂离子电池负极材料的真密度，还可重复上述步骤S11～S14多次，本发明优选重复上述步骤2～5次，以使作为主体的微晶石墨及作为核的四氧化三铁颗粒填充膨胀石墨的内部空隙，减小负极材料内部的孔隙。
通过反复浸渍碳化处理，可使碳源及催化剂对膨胀石墨内部的空隙进行充分填充，从而增加制备的锂离子负极活性物质的真密度，降低锂离子活性物质的比表面积，进一步增加锂离子负极活性物质的压实密度与首次效率，进而提高制备的锂离子电池的能量密度与首次效率。
为制备锂离子电池负极活性物质三维立体结构的外壳，将粉末D置于第三加热炉中，于800～1200℃温度下，通入有机气体，有机气体裂解产生热解炭，生成的热解炭沉积在粉末D表面，完成对对粉末D进行的高温化学气相沉积处理，得到以膨胀石墨为骨架、以填充于该骨架间隙的微晶石墨为主体、以填充于该骨架间隙的四氧化三铁为核、以硬炭为外壳的锂离子电池负极活性物质。其中对粉末D进行高温化学气相沉积处理的时间为5～60min；本发明进行高温化学气相沉积处理时通入的有机气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
本发明提供的锂离子电池负极活性物质的制备方法，通过浸渍、催化石墨化、化学气相沉积处理，制备出以膨胀石墨为骨架、以微晶石墨为主体、以四氧化三铁为核、以硬炭为外壳的三维立体结构的锂离子电池负极活性物质，该锂离子电池负极活性物质具有能量密度高、充放电速度快、脱嵌锂膨胀小的优点，能够满足动力锂离子电池高倍率、高首次效率、高能量密度的需求；同时，该锂离子负极活性物质在压实密度、比容量、循环寿命、安全性等各个方面均无明显短板，能够更好地契合动力锂离子电池对负极活性物质的需求。
本发明提供的锂离子电池的制备方法，原料来源丰富，成本低廉，且制备的锂离子电池的倍率性能、能量密度、首次效率等核心性能表现优异，具有高比能和循环寿命长的特点，能够满足锂离子电池作为电动汽车动力电池的需求。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，该方法包括：
S11：将100g膨胀石墨置于沥青中进行第一次浸渍处理1h，通过抽滤将多余的沥青去除，得到粉末A；
S12：将粉末A置于质量分数为1％的氯化铁溶液中，搅拌0.5小时，烘干，得到粉末B；
S13：将粉末B置于管式炉中，于氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升至1500℃，对粉末B进行催化石墨化处理1h，得到粉末C；
S14：将粉末C置于管式炉中，于氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升至650℃，通入水蒸气，对粉末C进行受控氧化处理5min，冷却至室温，得到粉末D；
S15：将粉末D置于管式炉中，于800℃温度下，通入甲烷气体，对粉末D进行高温化学气相沉积处理5min，得到锂离子电池负极活性物质；
S16：将羧甲基纤维纳与去离子水进行混合，配置成质量分数为1.5％的羧甲基纤维纳水溶液；将负极活性物质与导电炭黑以及片状石墨加入羧甲基纤维纳水溶液中，搅拌混合5.5h，加入丁苯橡胶混合搅拌2h，制备负极浆料；其中导电剂中导电炭黑与片状石墨的质量比为3：1，负极浆料中各组分的质量比为：负极活性物质：导电剂：羧甲基纤维纳：丁苯橡胶：去离子水＝100：3.5：1.5：3.5：90；
S2：将负极浆料于10微米的铜箔上进行双面敷料，再将进行双面敷料后的铜箔于90℃、真空度为-90kPa的真空条件下烘烤3.5h，碾压、切片，得到负极；
S3将三元材料于16微米的铝箔上进行双面敷料，再将进行双面敷料后的铝箔于90℃、真空度为-90kPa的真空条件下烘烤3.5h，碾压、切片，得到正极；
S4：裁取聚乙烯微多孔膜为隔膜；配置以六氟磷酸锂为锂盐，以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙烯碳酸酯为溶剂的电解液，其中电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L；对正极、负极、隔膜、电解液手套箱中进行装配，得到2Ah的软包电池。
本实施例制备的负极的能量密度为2.6mAh/cm2，正极的能量密度为2.0mAh/cm2。
本实施例制备的锂离子电池，通过选用包括膨胀石墨、微晶石墨、四氧化三铁、硬炭的负极活性物质，使得该负极活性物质能够兼顾高倍率性能以及高能量密度，同时还具有循环寿命长的优点，从而使得制备的锂离子电池能够兼顾高倍率性能及高能量密度，能够满足作为动力锂离子电池的需求。
进一步将锂离子负极活性物质制备为以膨胀石墨为骨架、以微晶石墨为主体、以四氧化三铁为核、以硬炭为外壳构成的三维立体结构，使得该负极活性物质同时具备能量密度高、充放电速度快、脱嵌锂膨胀小的优点，能够满足动力锂离子电池对高倍率性能、高首次效率、高能量密度的需求。
本实施例提供的锂离子电池，由于负极活性物质具有独特的三维立体结构，使得该负极活性物质具有较好的柔性，有利于缓冲负极活性物质嵌锂后的膨胀，同时有利于保持负极活性物质的功能性，延长负极活性物质的循环寿命，进而延长锂离子电池的循环寿命。
为验证本实施例提供的锂离子电池的电学性能，通过对比实施例制备以现有技术中的负极活性物质制备的锂离子电池，并对本实施例以及对比实施例中制备的锂离子电池进行电学性能测试，并将相应的测试结果进行记录，详见表1。
针对本实施例的对比实施例参见下文：
对比实施例1-1
以天然鳞片石墨作为负极活性物质，制备锂离子电池负极；锂离子电池正极、隔膜、电解液均按照实施例1中的方法进行制备；按照实施例1的方法制备锂离子电池。
对比实施例1-2
以人造鳞片石墨作为负极活性物质，制备锂离子电池负极；锂离子电池正极、隔膜、电解液均按照实施例1中的方法进行制备；按照实施例1的方法制备锂离子电池。
对比实施例1-3
以人造球形石墨作为负极活性物质，制备锂离子电池负极；锂离子电池正极、隔膜、电解液均按照实施例1中的方法进行制备；按照实施例1的方法制备锂离子电池。
对比实施例1-4
以中间相炭微球作为负极活性物质，制备锂离子电池负极；锂离子电池正极、隔膜、电解液均按照实施例1中的方法进行制备；按照实施例1的方法制备锂离子电池。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，该方法包括：
S11：将100g膨胀石墨置于沥青中进行第一次浸渍处理1h，通过抽滤将多余的沥青去除，得到粉末A；
S12：将粉末A置于质量分数为1％的氯化铁溶液中，搅拌0.5小时，烘干，得到粉末B；
S13：将粉末B置于管式炉中，于氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升至1500℃，对粉末B进行催化石墨化处理1h，得到粉末C；
S14：将粉末C置于管式炉中，于氮气气氛下，以1℃/min的升温速率升至650℃，通入水蒸气，对粉末C进行受控氧化处理5min，冷却至室温，得到粉末D；
S15：将粉末D置于管式炉中，于800℃温度下，通入甲烷气体，对粉末D进行高温化学气相沉积处理5min，得到锂离子电池负极活性物质；
S16：将羧甲基纤维纳与去离子水进行混合，配置成质量分数为1.5％的羧甲基纤维纳水溶液；将负极活性物质与乙炔黑以及片状石墨加入羧甲基纤维纳水溶液中，搅拌混合4.5h，加入丁苯橡胶混合搅拌2h，制备负极浆料；其中导电剂中乙炔黑与片状石墨的质量比为3：1，负极浆料中各组分的质量比为：负极活性物质：导电剂：羧甲基纤维纳：丁苯橡胶：去离子水＝100：3.5：1.2：4.0：90；
S2：将负极浆料于10微米的铜箔上进行双面敷料，再将进行双面敷料后的铜箔于90℃、真空度为-90kPa的真空条件下烘烤3.5h，碾压、切片，得到负极；
S3将钴酸锂于16微米的铝箔上进行双面敷料，再将进行双面敷料后的铝箔于90℃、真空度为-90kPa的真空条件下烘烤3.5h，碾压、切片，得到正极；
S4：裁取聚丙烯微多孔膜为隔膜；配置以六氟磷酸锂为锂盐，以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙烯碳酸酯为溶剂的电解液，其中电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L；对正极、负极、隔膜、电解液手套箱中进行装配，得到2Ah的软包电池。
本实施例制备的负极的能量密度为2.6mAh/cm2，正极的能量密度为2.0mAh/cm2。
为验证本实施例提供的锂离子电池的电学性能，通过对比实施例制备以现有技术中的负极活性物质制备的锂离子电池，并对本实施例以及对比实施例中制备的锂离子电池进行电学性能测试，并将相应的测试结果进行记录，详见表1。
针对本实施例的对比实施例参见下文：
对比实施例2-1
以天然鳞片石墨作为负极活性物质，制备锂离子电池负极；锂离子电池正极、隔膜、电解液均按照实施例2中的方法进行制备；按照实施例2的方法制备锂离子电池。
对比实施例2-2
以人造鳞片石墨作为负极活性物质，制备锂离子电池负极；锂离子电池正极、隔膜、电解液均按照实施例2中的方法进行制备；按照实施例2的方法制备锂离子电池。
对比实施例2-3
以人造球形石墨作为负极活性物质，制备锂离子电池负极；锂离子电池正极、隔膜、电解液均按照实施例2中的方法进行制备；按照实施例2的方法制备锂离子电池。
对比实施例2-4
以中间相炭微球作为负极活性物质，制备锂离子电池负极；锂离子电池正极、隔膜、电解液均按照实施例2中的方法进行制备；按照实施例2的方法制备锂离子电池。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池的制备方法，该方法包括：
S11：将100g膨胀石墨置于沥青中进行第一次浸渍处理0.5h，通过抽滤将多余的沥青去除，得到粉末A；
S12：将粉末A置于质量分数为5％的磷酸铁溶液中，搅拌3小时，烘干，得到粉末B；
S13：将粉末B置于管式炉中，于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至1800℃，对粉末B进行催化石墨化处理3h，得到粉末C；
S14：将粉末C置于管式炉中，于氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升至750℃，通入水蒸气，对粉末C进行受控氧化处20min，冷却至室温，得到粉末D；
S15：将粉末D置于管式炉中，于1000℃温度下，通入甲苯气体，对粉末D进行高温化学气相沉积处理30min，得到锂离子电池负极活性物质；
S16：将氮甲基吡咯烷酮与聚偏二氟乙烯进行混合，配置成氮甲基吡咯烷酮质量分数为4.5％的溶液；将负极活性物质与乙炔黑以及片状石墨加入该溶液中，搅拌混合4.5h，制备负极浆料；其中导电剂中乙炔黑与片状石墨的质量比为3：1，负极浆料中各组分的质量比为：负极活性物质：导电剂：聚偏二氟乙烯：氮甲基吡咯烷酮＝100：3.5：4.5：90；
S2：将负极浆料于10微米的铜箔上进行双面敷料，再将进行双面敷料后的铜箔于90℃、真空度为-90kPa的真空条件下烘烤3.5h，碾压、切片，得到负极；
S3将三元材料于16微米的铝箔上进行双面敷料，再将进行双面敷料后的铝箔于90℃、真空度为-90kPa的真空条件下烘烤3.5h，碾压、切片，得到正极；
S4：裁取聚乙烯微多孔膜为隔膜；配置以六氟磷酸锂为锂盐，以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙烯碳酸酯为溶剂的电解液，其中电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L；对正极、负极、隔膜、电解液手套箱中进行装配，得到2Ah的软包电池。
本实施例制备的负极的能量密度为2.6mAh/cm2，正极的能量密度为2.0mAh/cm2。
为验证本实施例提供的锂离子电池的电学性能，通过对比实施例制备以现有技术中的负极活性物质制备的锂离子电池，并对本实施例以及对比实施例中制备的锂离子电池进行电学性能测试，并将相应的测试结果进行记录，详见表1。
针对本实施例的对比实施例参见下文：
对比实施例3-1
以天然鳞片石墨作为负极活性物质，制备锂离子电池负极；锂离子电池正极、隔膜、电解液均按照实施例3中的方法进行制备；按照实施例3的方法制备锂离子电池。
对比实施例3-2
以人造鳞片石墨作为负极活性物质，制备锂离子电池负极；锂离子电池正极、隔膜、电解液均按照实施例3中的方法进行制备；按照实施例3的方法制备锂离子电池。
对比实施例3-3
以人造球形石墨作为负极活性物质，制备锂离子电池负极；锂离子电池正极、隔膜、电解液均按照实施例3中的方法进行制备；按照实施例3的方法制备锂离子电池。
对比实施例3-4
以中间相炭微球作为负极活性物质，制备锂离子电池负极；锂离子电池正极、隔膜、电解液均按照实施例3中的方法进行制备；按照实施例3的方法制备锂离子电池。
表1
Figure BDA0001968387910000191
对各实施例及对比实施例制备的锂离子电池进行电学性能测试，各实施例和对比实施例所制备的电池设计容量均为2000mAh(0.5C放电)。室温下，将各实施例和对比实施例制备的锂离子电池以6A电流充电，电池上限电压为4.2V，以6A电流放电，下限电压为3.0V；一次充放电过程为一个循环，记录锂离子电池的第一次放电容量。在500个循环以后，测定锂离子电池的容量，并计算容量剩余率，具体结果详见表1。
从表1可看出，采用本发明制备的负极活性物质的锂离子电池的循环寿命明显优于采用其他负极活性物质的锂离子电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括：
S1：制备包括膨胀石墨、四氧化三铁、微晶石墨以及硬炭的负极活性物质，将所述负极活性物质与导电剂、增稠剂、粘结剂、溶剂进行混合，制备负极浆料；
S2：将所述负极浆料于负极集流体上进行双面敷料，再将进行双面敷料后的所述负极集流体于80-100℃、真空条件下烘烤2-5h，碾压、切片，得到负极；
S3：称取正极活性物质，将所述正极活性物质于正极集流体上进行双面敷料，再将进行双面敷料后的所述正极集流体于80-100℃、真空条件下烘烤2-5h，碾压、切片，得到正极；
S4：裁取隔膜，配置电解液，对所述正极、所述负极、所述隔膜、所述电解液进行装配，得到锂离子电池；
所述制备包括膨胀石墨、四氧化三铁、微晶石墨以及硬炭的负极活性物质包括：
S11：将膨胀石墨置于碳源中进行第一次浸渍处理，得到粉末A；所述碳源包括树脂、沥青、重油中的至少一种；
S12：将所述粉末A置于催化剂溶液中进行第二次浸渍处理，得到粉末B；所述催化剂包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、二茂铁、草酸亚铁、草酸铁、磷酸铁中的至少一种；
S13：将所述粉末B置于第一加热炉中，于惰性气氛、1500-2000℃温度下对所述粉末B进行催化石墨化处理，得到粉末C；
S14：将所述粉末C置于第二加热炉中，于惰性气氛、650～850℃温度下，通入水蒸气，对所述粉末C进行受控氧化处理，得到粉末D；
S15：将所述粉末D置于第三加热炉中，于800-1200℃温度下，通入有机气体，对所述粉末D进行高温化学气相沉积处理，得到负极活性物质。
2.如权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述有机气体包括甲烷、乙烷、乙炔、丙酮、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；所述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质为以膨胀石墨为骨架、以四氧化三铁为核、以微晶石墨为主体、以硬炭为外壳的三维立体结构。
4.如权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述导电剂的重量为所述负极活性物质重量的0.5～10％；所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、碳纤维、片状石墨中的至少一种；
所述增稠剂的重量为所述负极活性物质重量的0.5～5％；所述增稠剂包括羧甲基纤维纳、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素和聚丙烯酸中的至少一种；
所述粘结剂的重量为所述活性物质重量的0.5～10％；所述粘结剂为丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯；
所述溶剂的重量为所述负极活性物质重量的40～150％；所述溶剂包括去离子水或氮甲基吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸钒锂或三元材料中的一种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述隔膜包括聚丙烯微多孔膜、聚乙烯微多孔膜、玻璃纤维毡或三层复合隔膜中的一种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述电解液包括锂盐和非水溶剂；
所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂或碘化锂中的至少一种；
所述非水溶剂包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的至少一种。
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