CN109686975A - 一种硬炭负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硬炭负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN109686975A CN201811481258.2A CN201811481258A CN109686975A CN 109686975 A CN109686975 A CN 109686975A CN 201811481258 A CN201811481258 A CN 201811481258A CN 109686975 A CN109686975 A CN 109686975A
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Abstract

本发明公开了一种硬炭负极材料及其制备方法，硬炭负极材料的制备方法，包括：将淀粉与水混合形成淀粉乳，在淀粉乳中加入浓硫酸，烘干，然后在惰性气氛下进行炭化。本发明选用绿色环保可再生的淀粉为原料，通过添加浓硫酸作为脱水剂，促进淀粉的脱水固化过程，极大的缩短了硬炭负极材料的制备周期，提高了材料的制备效率。本发明提供的硬炭负极材料为球形结构，有利于其在循环过程中，锂离子从各个方向嵌入，缩短扩散路径，体积表面积比值小，在首次循环过程中，形成SEI膜所消耗电解液中的锂离子少，从而降低了不可逆比容量，有利于其循环稳定性的提升。

Description

一种硬炭负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种硬炭负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着信息化的不断发展，电子产品无处不在，人们对锂离子电池的关注与日俱增，对其性能也有了更高的要求：高容量和安全环保。
负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，受到了众多研究者的广泛关注。目前，锂离子电池负极材料主要以炭材料为主，随着化石能源枯竭与环境污染问题日益突出，寻找新型的绿色环保材料代替传统的炭材料(例如石墨类负极材料)，成为了研究热点。
硬炭材料具有结晶度低，与碳酸丙烯酯(PC)电解液体系相容性好，优良的循环稳定性与倍率性能以及制备成本低等优势，有望成为锂离子电池负极材料的重要候选材料。
而球形硬炭材料因其高堆积密度、优良的机械性能、良好的热稳定性与化学稳定性，体积表面积比值小，可以降低电池循环过程中形成SEI膜(固体界面膜)等副反应而造成的不可逆容量损失，提高电池性能。
中国专利CN103647082A(发明名称：一种锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法)公开了通过简单的稳定化-炭化两步法制备球形硬炭材料，制备方法简单，但是需要进行8-100h的稳定化处理，生产周期很长，因此增加了生产成本，不利于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提出一种硬炭负极材料及其制备方法，缩短制备周期，提高生产效率。
基于上述目的，本发明提供的一种硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将淀粉与水混合形成淀粉乳；
(b)在淀粉乳中加入浓硫酸，烘干得到脱水淀粉；
(c)在惰性气氛下对脱水淀粉进行炭化，得到硬炭负极材料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)和步骤(c)之间进一步地包括步骤(d)：对所述脱水淀粉进行热处理。
在本发明的一些实施例中，在步骤(d)中，所述热处理包括在200-250℃下热处理1-8小时；
优选地，所述热处理的时间为1-4小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述淀粉与水的质量比为：(1.5-3)：5。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为1％-10％；
优选地，所述浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为1％-4％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，将淀粉乳升温至35-60℃后加入浓硫酸；所述烘干的温度为50-80℃。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，在惰性气氛下进行炭化，升温速率为1-10℃/min，炭化温度为500-1200℃；
优选地，所述升温速率为1-5℃/min，炭化温度为600-900℃。
在本发明的一些实施例中，所述惰性气氛选自氩气、氮气或氦气中的一种；
优选地，所述惰性气氛为氮气。
在本发明的一些实施例中，所述淀粉选自小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉中的至少一种。
进一步的，本发明还提供一种硬炭负极材料，所述硬炭负极材料通过本发明制备方法制备得到。
从上面所述可以看出，本发明硬炭负极材料的制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明选用绿色环保可再生的淀粉为原料，通过添加浓硫酸作为脱水剂，促进淀粉的脱水固化过程，使得热处理的时间可显著缩短，极大的缩短了硬炭负极材料的制备周期，提高了生产效率。
(2)本发明原料来源广泛，成本低廉，降低了负极材料的生产成本，工艺流程简单，对设备要求低，有利于工业化生产。
本发明提供的硬炭负极材料为球形结构，球形结构有利于硬炭负极材料在循环过程中，锂离子从各个方向嵌入，缩短扩散路径，体积表面积比值小，在首次循环过程中，形成SEI膜所消耗的电解液中的锂离子少，从而降低了不可逆比容量，有利于硬炭负极材料循环稳定性的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1的球形硬炭材料的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例3的球形硬炭材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例4的球形硬炭材料的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例8的球形硬炭材料的扫描电子显微镜图；
图5为本发明对比例4的炭材料的扫描电子显微镜图；
图6为本发明实施例9的锂离子电池在50mA/g电流密度下的循环曲线；
图7为本发明实施例16的锂离子电池在50mA/g电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明的一个实施例所提供的硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将淀粉与水混合形成淀粉乳；
(b)在淀粉乳中加入浓硫酸，烘干得到脱水淀粉；
(c)在惰性气氛下对脱水淀粉进行炭化，得到硬炭负极材料。
作为一个实施例，在步骤(b)和步骤(c)之间进一步地包括步骤(d)：对脱水淀粉进行热处理。
作为一个实施例，硬炭负极材料的制备方法中可以不进行步骤(d)，步骤(b)得到的脱水淀粉直接进行步骤(c)，即将脱水淀粉直接进行高温炭化，也可以形成球形硬炭负极材料，也可作为锂离子电池负极材料。
作为一个实施例，硬炭负极材料的制备方法中，将脱水淀粉进行步骤(d)，然后再进行步骤(c)，即脱水淀粉进行热处理和高温炭化处理，得到硬炭负极材料。通常，淀粉需要经过较长时间的热处理过程进行脱水固化，而本发明通过对淀粉进行浓硫酸脱水预处理，可以显著缩短热处理时间，甚至可以省略热处理步骤，从而实现硬炭负极材料的制备周期的显著缩短，以及生产效率的明显提高。
作为一个实施例，在步骤(d)中，热处理包括在200-250℃下热处理1-8小时。步骤(d)能够脱除淀粉中的水，使淀粉稳定化，保留淀粉的形貌。热处理的温度太高，淀粉则会在热处理的过程中熔融、结块，会破坏淀粉的形貌，热处理的温度太低无法使淀粉脱水，影响稳定化的效果。
可选地，步骤(d)可在马弗炉中进行。
优选地，热处理的时间为1-4小时。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，热处理的温度可为200℃、203℃、205℃、208℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、243℃、245℃或250℃。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，热处理的时间可为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时或8小时。
作为一个实施例，步骤(d)是脱水过程，随着热处理时间的增加，淀粉脱水程度不断加深，破坏淀粉内部的微晶结构，从而形成越来越多的交联结构，使得淀粉颗粒在低温下固化，当对其进行高温炭化时，淀粉颗粒不易发生膨胀现象。
作为一个实施例，在步骤(a)中，淀粉与水的质量比为：(1.5-3)：5，能够保证淀粉乳的粘度适中，有利于淀粉乳与浓硫酸的充分接触，也有利于浓硫酸对淀粉的脱水；当淀粉与水的质量比小于1.5:5时，淀粉乳过稀，造成浓硫酸浪费；当淀粉与水的质量比大于3:5时，淀粉乳太过粘稠，不利于淀粉乳与浓硫酸的充分接触，也不利于浓硫酸对淀粉的脱水。优选地，水为去离子水。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，淀粉与去离子水的质量比可为1.5:5、2:5、2.5:5或3:5。
作为一个实施例，在步骤(b)中，浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为1％-10％；例如，控制加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的浓度为10％，加入浓硫酸后的淀粉乳的质量为1000g，那么浓硫酸(质量百分比浓度为98％)的加入体积为：1000g×10％＝V×1.84g/mL×0.98，V＝55.5mL。
优选地，浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为1％-4％。在该浓度范围，既能保证浓硫酸对淀粉颗粒内部的水分的脱除作用，又能够使最终得到的硬炭负极材料具有较好的球形度和窄的粒径分布。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
作为一个实施例，在步骤(b)中，将淀粉乳升温至35-60℃后加入浓硫酸；烘干的温度为50-80℃。
作为一个实施例，将淀粉乳升温至35-60℃再加入浓硫酸，该温度有利于浓硫酸对淀粉颗粒内部的水分的脱除。在本发明的典型但非限制性的实施方式中，可将淀粉乳升温至35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃后加入浓硫酸。
作为一个实施例，烘干的温度为50-80℃，烘干的温度太低，水分挥发速度慢，烘干的温度太高，淀粉会糊化，变透明，影响后续工艺。
可选地，烘干步骤在鼓风干燥箱中进行。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，烘干的温度可为50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、74℃、78℃或80℃。
作为一个实施例，通过边搅拌边添加少量浓硫酸，使得淀粉颗粒内部的水分在短时间内脱除，促进淀粉脱水固化过程，使得热处理的时间可显著缩短，防止淀粉膨胀的效果明显改善，有利于后续高温炭化，缩短了硬炭负极材料的制备周期。
作为一个实施例，在步骤(c)中，在惰性气氛下进行炭化，升温速率为1-10℃/min，炭化温度为500-1200℃。
作为一个实施例，惰性气氛选自氩气、氮气、氦气中的一种，优选为氮气。淀粉在空气中炭化容易被氧化，在惰性气氛下进行炭化，能够使淀粉不完全热解产物含量较低，-OH以及H、O等杂元素的含量更少，可以抑制硬炭材料中杂质的产生。在完全惰性的气氛下炭化制备硬炭材料，可以抑制材料中杂质的存在，有利于其电化学性能的提升。
作为一个实施例，升温速率为1-5℃/min，较低的升温速率，能够防止水蒸气、CO2气体等与淀粉中的炭发生副反应，使不可逆容量增大，即较低的升温速率有助于减小电极材料的不可逆容量。炭化温度为600-900℃，在该炭化温度范围内，制备得到的硬炭负极材料均具有较高的首次放电比容量。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，升温速率可为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，炭化温度可为500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃或1200℃。
作为一个实施例，可选地，步骤(c)可在高温管式炉中进行。
作为一个实施例，淀粉选自小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉中的至少一种。
本发明提供的硬炭负极材料为球形结构，球形结构有利于硬炭负极材料在循环过程中，锂离子从各个方向嵌入，缩短扩散路径，体积表面积比值小，在首次循环过程中，形成SEI膜所消耗的电解液中的锂离子少，从而降低了不可逆比容量，有利于硬炭负极材料循环稳定性的提升。
本发明的锂离子电池，通过采用本发明的硬炭负极材料作为负极活性物质，具有优良的循环稳定性和电化学性能。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。下述实施例仅用于对本发明进行说明，并不会对本发明的保护范围进行限制。
实施例1
本实施例提供一种硬炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将马铃薯淀粉与去离子水以质量比2:5的比例混合形成淀粉乳；
(b)将淀粉乳边搅拌边升温至45℃，加入浓硫酸，浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为2％，不断搅拌使加入的浓硫酸与淀粉乳混合均匀，搅拌2h，在60℃的鼓风干燥箱中烘干，得到脱水淀粉；
(d)将脱水淀粉置于马弗炉中，在220℃下保温4h进行热处理；
(c)将热处理后的淀粉置于高温管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至800℃，保温炭化1h，自然冷却至室温，得到球形硬炭负极材料。
实施例2
本实施例提供一种硬炭负极材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，在步骤(b)中，浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为1％，其余步骤均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种硬炭负极材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，在步骤(b)中，浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为3％，其余步骤均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种硬炭负极材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，在步骤(b)中，浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为4％，其余步骤均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种硬炭负极材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，在步骤(d)中，在220℃下保温2h进行热处理，其余步骤均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种硬炭负极材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，在步骤(d)中，在220℃下保温8h进行热处理，其余步骤均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种硬炭负极材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，在步骤(a)中，采用的原料为木薯淀粉，其余步骤均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种硬炭负极材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，样品未进行步骤(d)，即样品未进行220℃热处理，其余步骤均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种硬炭负极材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，在步骤(b)中，浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为0.5％，其余步骤均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种硬炭负极材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，在步骤(b)中，浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为20％，其余步骤均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种硬炭负极材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，在步骤(d)中，在220℃下保温10h进行热处理，其余步骤均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种炭材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，未加入浓硫酸，直接进行热处理和高温炭化处理，包括如下步骤：
(1)将马铃薯淀粉置于马弗炉中，在220℃下保温4h进行热处理；
(2)将热处理后的淀粉置于高温管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至800℃，保温炭化1h，自然冷却至室温，得到炭材料。
实施例9-16
实施例9-16分别提供一种锂离子电池，分别包括实施例1-8制备得到的硬炭负极材料，其制备方法为：将实施例1-8制备得到的硬炭负极材料、粘结剂(PVDF)和导电炭黑(Super P-Li)以8:1:1的质量配比加入到搅拌釜中，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节浆料的粘稠度到合适的范围。调节搅拌速度到9000转/分钟，搅拌浆料15min后，将浆料涂敷到铜箔上。将涂敷后的极片于真空烘箱中120℃烘干12h后，裁片，得到锂离子电池负极片，将锂离子电池负极片转移至手套箱组装扣式模拟电池，扣式模拟电池的组成包括集流体、电极片(包括正极片和负极片，正极片为金属锂片)、隔膜(Celguard2400)、电解液(1mol/L的LiPF6的EC/DEC溶液，EC(碳酸乙烯酯):DEC(碳酸二甲酯)的体积比为1:1)和电池壳。
试验例1
将实施例1、实施例3-4和实施例8提供的硬炭负极材料以及对比例4提供的炭材料进行扫描电子显微镜(SEM)测试，实施例1、实施例3-4和实施例8提供的硬炭负极材料的测试结果如图1-图4所示；对比例4提供的炭材料的测试结果如图5所示。
由图1-5可知，实施例1和实施例3-4提供的硬炭负极材料，具有优良的球形形貌特征，体积表面积比值小，且表面十分光滑。
实施例8提供的硬炭负极材料也具有球形形貌特征，只是球形度较差。
对比例4提供的炭材料没有保持球形形貌特征，为碎片、碎块状结构。
由实施例1和对比例4(未加入浓硫酸)的对比可知，较短的稳定化时间下，未加入浓硫酸，无法制得具有球形形貌特征的炭材料。
对实施例1-6和实施例8中的硬炭负极材料以及对比例1-3中的炭材料分别进行粒径分布和平均粒径大小的测试，测试结果见表1。
表1
项目 粒径范围(μm) 平均粒径(μm)
实施例1 5-35 13.0
实施例2 4-38 12.7
实施例3 4-46 12.3
实施例4 3-45 12.0
实施例5 3-42 12.6
实施例6 5-34 13.1
实施例8 3-47 11.8
对比例1 3-57 10.4
对比例2 4-49 11.9
对比例3 5-33 13.1
研究发现，硬炭负极材料的平均粒径越接近13.0μm，粒径分布越窄，利用该硬炭负极材料制备得到的锂离子电池具有优良的循环稳定性和电化学性能(在试验例2中得到验证)。
从表1中可以看出，实施例1(加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为2％)制备得到的硬炭负极材料的平均粒径为13.0μm，粒径分布较窄，效果最好；实施例2-4(加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度分别为1％、3％和4％)制备得到的硬炭负极材料的平均粒径稍偏离13.0μm，粒径分布稍宽；而且随着淀粉乳中硫酸浓度的增大，制备得到的硬炭负极材料的平均粒径越偏离13.0μm，粒径分布越宽。
实施例1-4与对比例2(加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为20％)的对比可知，当加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度达到20％时，制备得到的硬炭负极材料的平均粒径偏离13.0μm较大，粒径分布较宽。
实施例1-4与对比例1(加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为0.5％)的对比可知，淀粉乳中硫酸浓度小于1％时，制备得到的硬炭负极材料的平均粒径偏离13.0μm较大，粒径分布较宽。
因此，加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为1％-10％，优选为1％-4％，制备得到的硬炭负极材料粒径分布较窄，平均粒径接近13.0μm。
由实施例1和实施例5-6可知，在200-250℃下热处理1-8小时，制备得到的硬炭负极材料粒径分布较窄，平均粒径接近13.0μm。
实施例1和实施例5-6与对比例3(在200-250℃下热处理时间10小时)的对比可知，继续延长热处理时间，对制备得到的硬炭负极材料的粒径分布和平均粒径影响较小，因此，选择在200-250℃下热处理1-8小时。
实施例1(同时加入浓硫酸和进行热处理)和实施例8(只加入浓硫酸，未进行热处理)的对比可知，只加入浓硫酸，未进行热处理，制备得到的硬炭负极材料粒径分布稍宽，平均粒径稍偏离13.0μm，也可作为锂离子电池的负极材料。
试验例2
将实施例9-10和实施例16提供的锂离子电池进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为0.01-3V，电流密度为50mA/g。测试结果见表2。实施例9提供的锂离子电池在50mA/g电流密度下的循环曲线如图6所示，实施例16提供的锂离子电池在50mA/g电流密度下的循环曲线如图7所示。
表2
项目 首次放电比容量(mAh/g) 循环50次后比容量(mAh/g)
实施例9 652 296
实施例10 631 290
实施例16 469 250
由表2和图6-7可知，相较于实施例16提供的锂离子电池，实施例9和实施例10提供的锂离子电池具有较高的首次放电比容量和优良的循环稳定性，这是因为实施例9和实施例10提供的锂离子电池所使用的球形硬炭负极材料具有优良的球形形貌特征，体积表面积比值小，且表面十分光滑；该球形结构有利于负极材料在循环过程中，锂离子从各个方向嵌入，缩短扩散路径，体积表面积比值小，在首次循环过程中，形成SEI膜所消耗的电解液中的锂离子少，从而降低了不可逆比容量，有利于材料循环稳定性的提升。
实施例16提供的锂离子电池所使用的球形硬炭负极材料虽也具有球形形貌特征，但球形度较差，这导致在充放电循环过程，不可逆容量大，材料的比容量偏低。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将淀粉与水混合形成淀粉乳；
(b)在淀粉乳中加入浓硫酸，烘干得到脱水淀粉；
(c)在惰性气氛下对脱水淀粉进行炭化，得到硬炭负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)和步骤(c)之间进一步地包括步骤(d)：对所述脱水淀粉进行热处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述热处理包括在200-250℃下热处理1-8小时；
优选地，所述热处理的时间为1-4小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述淀粉与水的质量比为(1.5-3)：5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为1％-10％；
优选地，所述浓硫酸的加入量为使加入浓硫酸后的淀粉乳中硫酸的质量百分比浓度为1％-4％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，将淀粉乳升温至35-60℃后加入浓硫酸；所述烘干的温度为50-80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，在惰性气氛下进行炭化，升温速率为1-10℃/min，炭化温度为500-1200℃；
优选地，所述升温速率为1-5℃/min，炭化温度为600-900℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氩气、氮气或氦气中的一种；
优选地，所述惰性气氛为氮气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉选自小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉中的至少一种。
10.一种硬炭负极材料，其特征在于，所述硬炭负极材料根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到。
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