CN102386383A - 一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料及其制备方法，所述的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料由淀粉以及表面的石墨化层制成；该材料表面经过催化石墨化处理形成了石墨化层，而内部保持了硬炭结构；通过制备淀粉基硬炭微球、催化石墨化处理得到产品，本发明制备的核壳结构炭微球由于具有高石墨化度外层，因此首次效率高于传统硬炭类材料，而内部为硬炭结构，因此容量较高，倍率性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子二次电池（简称为锂电池）具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好等优点。基于这些优点，锂电池在便携式电子设备、电动汽车、大规模储能、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前景。
锂电池负极材料的研究一直是锂离子电池的关键技术之一。一般来说，锂电池负极材料分为炭负极与非炭负极两大类。其中，炭负极材料尤其是石墨类炭负极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发，成为目前占据主流市场的锂离子电池负极材料。但其372mAh／g的容量过低，越来越不能满足市场发展的要求。而且由于石墨具有层状结构，因此当锂离子进入层与层的间隙中，将使石墨体积膨胀大约10%。如果充电速率过快，效应太过剧烈，将导致石墨的剥落，甚而短路爆炸。一般市售电池之所以充电速率缓慢，主要就是为了避免这种危险。因此，人们注意力转移到其它材料上，例如软炭、硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。就目前市场来看，新型负极材料中硬炭已经实现了一定规模的产业化应用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克服，大多还处于实验室研发阶段。
硬炭虽经过高温处理，石墨网平面仍不发达(Lc小)，堆叠层数少(La小)，排列紊乱(d 002 大)，微孔多，为锂的贮存提供了良好的场所。这类炭材料一般在炭化初期便经由sp3杂化形成立体交联，从而妨碍了网面平行生长，具有无定形结构。硬炭材料与含PC体系的电解液能够较好地相容，硬炭以其无规排序所具有的较高容量、低造价和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。Sony公司通过热解聚糠醇得到比容量为450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驱体的热解炭负极材料的可逆容量达到580mAh/g，远远超出石墨类炭材料的理论嵌锂容量372mAh/g，从而使人们对其进行了大量的研究与开发。为了提高硬炭材料的体积能量密度，Ou Jung Kwon 等以酚醛树脂为原料制成了硬炭球，它具有较高的压实密度（0.9g/mL）和较小的比表面积（相对于不规则的硬炭类材料来说）。Wang等采用晶体生长水热法制备了一种纳米结构微球炭负极材料，它是外观直径为5～10μm的炭球，球内是单石墨层组成的孔径在0.5～3.0 nm 的纳米孔或管，它结合了碳纳米管材料的高储锂能力和球形碳材料的优良加工性能，能量密度比目前正在使用的MCMB材料高30%，达到400 mAh/g，尤其适用于锂离子动力电池的大电流工作的需要，且成本远远低于碳纳米管。安全性方面，大阪煤气化公司使用煤沥青为原料，经过1100℃炭化制得硬炭材料，经分析，该硬炭材料过放120%时才会发生金属锂析出，与之相比，石墨负极过放105%时即有锂析出。因此，从电池的安全性能考虑，硬炭材料要好于石墨。
目前各种硬炭材料的主要生产原料为基于化石燃料的沥青、高分子化合物等。近年来，由于矿物资源的不可再生性以及高分子化合物合成过程中对环境造成的巨大危害，使炭材料的发展和应用受到了限制。因此，寻求新型清洁的可再生的资源作为制备炭材料的原料已受到人们的广泛关注。在这些可再生资源中，淀粉是受到相当重视的生物质资源之一。这是因为淀粉是自然界产量最大的产品之一。它是绿色植物进行光合作用的最终产物，存在于大多数高等植物的叶、茎、根、果实和花粉等器官中。因此，淀粉资源具有来源广泛、价格低廉、可再生、不枯竭、生物可降解等特点，且与矿物能源、高分子化合物相比，具有污染小的特点，符合绿色化工的要求；与纤维素，稻壳等生物质材料相比，淀粉还具有杂质少，纯度高的优点。
天津大学的陈明鸣等在专利200710150251.8中报道了通过在氧化气氛中稳定化处理和惰性气氛中炭化处理制备淀粉基炭微球的方法。但是，由于硬炭本身的结构特点，典型的硬炭材料的充放电曲线具有较大的首次充放电不可逆容量(一般大于25%)和电压滞后现象(放电电势明显高于对应的嵌锂状态的充电电势)，它阻碍了硬炭材料在锂离子电池上大规模商业化使用。
发明内容
本发明旨在解决硬炭材料的充放电曲线具有较大的首次充放电不可逆容量和电压滞后现象的问题，提供一种具有表面石墨化结构的淀粉基硬炭微球负极材料，提升硬炭负极材料的整体性能，开发绿色环保，成本低廉，适于量产的硬炭负极材料。
本发明的另一个目的是提供一种该核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料，其特征在于：所述的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料由淀粉基硬炭微球以及表面的石墨化层制成，该材料表面经过催化石墨化处理形成了石墨化层，而内部保持了硬炭结构；该核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的粒径为2～100μm，在电流为0.1C放电时容量达到450～520mAh/g，且首次效率达到了75～87%，在电流10C放电时容量仍然达到400～490mAh/g，显示了良好的动力性能。
上述的淀粉包括谷类淀粉（如大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉等），薯类淀粉（如木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉等），豆类淀粉（如绿豆淀粉、蚕豆淀粉、豌豆淀粉等）和/或其他类淀粉（如菱粉、藕粉、荸荠淀粉、橡子淀粉）之中的一种或几种。
本发明所述的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料，其特征在于：包括以下组分组成：淀粉基硬炭微球、过渡金属可溶性盐的水或者乙醇溶液；淀粉基硬炭微球和过渡金属可溶性盐的水或者乙醇溶液的体积比为1:10～20。
上述过渡金属为铁、钴、镍、钒、铬或者锰，其可溶性盐为卤盐、硝酸盐、醋酸盐或者硫酸盐。
一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将淀粉加入到加热炉中，在惰性气氛下以0.1～10℃/min的升温速率升至100～300℃进行热处理1～72h，接着以0.5～30℃/min的升温速率升至700～1500℃对材料进行炭化处理0.2～5h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；
B、以过渡金属的可溶性盐为催化剂，水或者无水乙醇为溶剂配制质量浓度为0.5～30%的催化剂溶液；
C、将步骤A得到的淀粉基炭微球加入到10～20倍体积的步骤B配制的催化剂溶液中，搅拌，浸渍0.2～24h；
D、采用离心、过滤或抽滤的方式将淀粉基炭微球与催化剂溶液分离，将淀粉基炭微球在干燥箱中烘干；
E、将浸渍催化剂并烘干的淀粉基炭微球在惰性气氛下以0.5～10℃/min的升温速率升至1000～1500℃进行催化石墨化处理1～24h，并在惰性气氛下冷却至室温；
F、将步骤E得到的材料使用酸洗涤3～8次，接着使用去离子水洗涤3～5次，烘干，即得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料。
在步骤A中所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。
在步骤A以及步骤E中所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
在步骤B中所述的过渡金属为铁、钴、镍、钒、铬或者锰。
在步骤B中所述的可溶性盐为卤盐、硝酸盐、醋酸盐或者硫酸盐。
在步骤C中所述的搅拌是指在20～80℃温度下以转速100～1500r/min进行搅拌。
在步骤D中所述的将炭微球在干燥箱中烘干是指将炭微球在干燥箱中于40～80℃烘干2～10小时。
在步骤F中所述的用于洗涤的酸为0.1～1mol/L的盐酸、硝酸或者硫酸。
在步骤F中所述的烘干是指于50～100℃下烘干2～6小时。
本发明带来的有益技术效果：
1、本方法用到的初始原料为淀粉，是自然界广泛存在的可再生材料，且价格低廉，来源丰富，易于实现规模化工业生产；
2、本发明选择淀粉作为原料的另一个意义在于淀粉颗粒本身具有一定的颗粒形状，且不同种类的淀粉的颗粒大小不同。如果能够通过简单的预处理方法制备出保持原淀粉颗粒形态的球形炭材料，不仅可以解决球形炭的制造成本的问题，而且可以根据不同的应用需求制备处不同粒径大小的球形硬炭；
3、本发明对材料的稳定化、炭化处理都是在惰性气氛下进行，并制备淀粉基硬碳微球的，减少了设备腐蚀，且易于实现稳定化、炭化的连续操作；
4、本发明利用淀粉材料的固有形貌，无需经过特殊的成球工艺，只使用稳定化、炭化处理即得到了球形炭材料，工艺简单；
5、本发明使用催化石墨化方法处理，处理温度远低于传统石墨化处理温度（2400℃以上），显著降低了生产过程中的能耗；
6、本发明制备的核壳结构炭微球由于具有高石墨化度外层，因此首次效率高于传统硬炭类材料，而内部为硬炭结构，因此容量较高，倍率性能优良。
具体实施方式
实施例1
一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料，其特征在于：所述的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料由淀粉基硬炭微球以及表面的石墨化层制成，该材料表面经过催化石墨化处理形成了石墨化层，而内部保持了硬炭结构；该核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的粒径为2μm，在电流为0.1C放电时容量达到450～mAh/g，且首次效率达到了75%，在电流10C放电时容量仍然达到400mAh/g，显示了良好的动力性能。
一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将淀粉加入到加热炉中，在惰性气氛下以0.1℃/min的升温速率升至100℃进行热处理1h，接着以0.5℃/min的升温速率升至700℃对材料进行炭化处理0.2h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；
B、以过渡金属的可溶性盐为催化剂，水或者无水乙醇为溶剂配制质量浓度为0.5%的催化剂溶液；
C、将步骤A得到的淀粉基炭微球加入到10倍体积的步骤B配制的催化剂溶液中，搅拌，浸渍0.2h；
D、采用离心、过滤或抽滤的方式将淀粉基炭微球与催化剂溶液分离，将淀粉基炭微球在干燥箱中烘干；
E、将浸渍催化剂并烘干的淀粉基炭微球在惰性气氛下以0.5℃/min的升温速率升至1000℃进行催化石墨化处理1h，并在惰性气氛下冷却至室温；
F、将步骤E得到的材料使用酸洗涤3次，接着使用去离子水洗涤3次，烘干，即得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料。
在步骤A中所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。
在步骤A以及步骤E中所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
在步骤B中所述的过渡金属为铁、钴、镍、钒、铬或者锰。
在步骤B中所述的可溶性盐为卤盐、硝酸盐、醋酸盐或者硫酸盐。
在步骤C中所述的搅拌是指在20℃温度下以转速100r/min进行搅拌。
在步骤D中所述的将炭微球在干燥箱中烘干是指将炭微球在干燥箱中于40℃烘干2小时。
在步骤F中所述的用于洗涤的酸为0.1mol/L的盐酸、硝酸或者硫酸。
在步骤F中所述的烘干是指于50℃下烘干2小时。
实施例2
一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料，其特征在于：所述的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料由淀粉基硬炭微球以及表面的石墨化层制成，该材料表面经过催化石墨化处理形成了石墨化层，而内部保持了硬炭结构；该核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的粒径为100μm，在电流为0.1C放电时容量达到520mAh/g，且首次效率达到了87%，在电流10C放电时容量仍然达到490mAh/g，显示了良好的动力性能。
一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将淀粉加入到加热炉中，在惰性气氛下以10℃/min的升温速率升至300℃进行热处理72h，接着以30℃/min的升温速率升至1500℃对材料进行炭化处理5h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；
B、以过渡金属的可溶性盐为催化剂，水或者无水乙醇为溶剂配制质量浓度为30%的催化剂溶液；
C、将步骤A得到的淀粉基炭微球加入到20倍体积的步骤B配制的催化剂溶液中，搅拌，浸渍24h；
D、采用离心、过滤或抽滤的方式将淀粉基炭微球与催化剂溶液分离，将淀粉基炭微球在干燥箱中烘干；
E、将浸渍催化剂并烘干的淀粉基炭微球在惰性气氛下以10℃/min的升温速率升至1500℃进行催化石墨化处理24h，并在惰性气氛下冷却至室温；
F、将步骤E得到的材料使用酸洗涤8次，接着使用去离子水洗涤5次，烘干，即得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料。
在步骤A中所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。
在步骤A以及步骤E中所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
在步骤B中所述的过渡金属为铁、钴、镍、钒、铬或者锰。
在步骤B中所述的可溶性盐为卤盐、硝酸盐、醋酸盐或者硫酸盐。
在步骤C中所述的搅拌是指在80℃温度下以转速1500r/min进行搅拌。
在步骤D中所述的将炭微球在干燥箱中烘干是指将炭微球在干燥箱中于80℃烘干10小时。
在步骤F中所述的用于洗涤的酸为1mol/L的盐酸、硝酸或者硫酸。
在步骤F中所述的烘干是指于100℃下烘干6小时。
实施例3
一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料，其特征在于：所述的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料由淀粉基硬炭微球以及表面的石墨化层制成，该材料表面经过催化石墨化处理形成了石墨化层，而内部保持了硬炭结构；该核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的粒径为51μm，在电流为0.1C放电时容量达到485mAh/g，且首次效率达到了81%，在电流10C放电时容量仍然达到445mAh/g，显示了良好的动力性能。
一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、将淀粉加入到加热炉中，在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升至200℃进行热处理36.5h，接着以15.25℃/min的升温速率升至1100℃对材料进行炭化处理2.6h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；
B、以过渡金属的可溶性盐为催化剂，水或者无水乙醇为溶剂配制质量浓度为15.25%的催化剂溶液；
C、将步骤A得到的淀粉基炭微球加入到15倍体积的步骤B配制的催化剂溶液中，搅拌，浸渍12.1h；
D、采用离心、过滤或抽滤的方式将淀粉基炭微球与催化剂溶液分离，将淀粉基炭微球在干燥箱中烘干；
E、将浸渍催化剂并烘干的淀粉基炭微球在惰性气氛下以5.25℃/min的升温速率升至1250℃进行催化石墨化处理12.5h，并在惰性气氛下冷却至室温；
F、将步骤E得到的材料使用酸洗涤5次，接着使用去离子水洗涤4次，烘干，即得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料。
在步骤A中所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。
在步骤A以及步骤E中所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
在步骤B中所述的过渡金属为铁、钴、镍、钒、铬或者锰。
在步骤B中所述的可溶性盐为卤盐、硝酸盐、醋酸盐或者硫酸盐。
在步骤C中所述的搅拌是指在50℃温度下以转速800r/min进行搅拌。
在步骤D中所述的将炭微球在干燥箱中烘干是指将炭微球在干燥箱中于60℃烘干6小时。
在步骤F中所述的用于洗涤的酸为0.55mol/L的盐酸、硝酸或者硫酸。
在步骤F中所述的烘干是指于75℃下烘干4小时。
实施例4
上述的淀粉包括谷类淀粉（如大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉等），薯类淀粉（如木薯淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉等），豆类淀粉（如绿豆淀粉、蚕豆淀粉、豌豆淀粉等）和/或其他类淀粉（如菱粉、藕粉、荸荠淀粉、橡子淀粉）之中的一种或几种。
实施例5
A、取50g小麦淀粉为原料，加入到管式炉之中，在氮气气氛下以0.2℃/min的升温速率升至210℃进行稳定化处理36h，接着以1℃/min的升温速率升至1100℃对材料进行炭化处理1h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到小麦淀粉基炭微球；以硝酸镍为催化剂，水为溶剂配制浓度为10%的溶液；将炭微球加入到足量的催化剂溶液中，在80℃温度下以转速150r/min进行搅拌，浸渍2h；采用离心的方式将炭微球与催化剂溶液分离，将浸渍催化剂的炭微球在干燥箱中烘干；将浸渍催化剂的炭微球在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升至1500℃进行催化石墨化处理2h，并在惰性气氛下冷却至室温；将得到的材料使用0.1mol/L的盐酸洗涤5次，接着使用去离子水洗涤3次，烘干，即得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的核壳结构硬炭微球，粒径为2～20μm。
B、取步骤1制得的0.6g炭微球，按质量比为92:3:2.5:2.5与导电炭黑、羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶均匀混合，调浆，在铜箔积电体上涂膜，制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液（其中EC:DMC:EMC的质量比为1:1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成扣式模拟电池。测得该负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达465mAh/g，首次效率为83%。放电速率10C的条件下可逆容量达423mAh/g。
实施例6
A、取150g马铃薯淀粉为原料，加入到转炉之中，在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升至200℃进行稳定化处理30h，接着以0.5℃/min的升温速率升至1000℃对材料进行炭化处理2h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到马铃薯淀粉基炭微球；以氯化钴为催化剂，乙醇为溶剂配制浓度为3%的溶液；将炭微球加入到足量的催化剂溶液中，在20℃温度下以转速1000r/min进行搅拌，浸渍12h；采用抽滤的方式将炭微球与催化剂溶液分离，将浸渍催化剂的炭微球在干燥箱中烘干；将浸渍催化剂的炭微球在惰性气氛下以2℃/min的升温速率升至1000℃进行催化石墨化处理12h，并在惰性气氛下冷却至室温；将得到的材料使用0.1mol/L的硝酸洗涤5次，接着使用去离子水洗涤3次，烘干，即得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的核壳结构硬炭微球，粒径为30～100μm。
B、取步骤1制得的1g炭微球，按实施例14步骤B的方法与材料配比组装成扣式模拟电池。测得该该负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达505mAh/g，首次效率为80%。放电速率10C的条件下可逆容量达472mAh/g。
实施例7
A、取30g玉米淀粉为原料，加入到箱式炉之中，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升至150℃进行稳定化处理72h，接着以20℃/min的升温速率升至700℃对材料进行炭化处理5h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到玉米淀粉基炭微球；以氯化铁为催化剂，水为溶剂配制浓度为5%的溶液；将炭微球加入到足量的催化剂溶液中，在80℃温度下以转速500r/min进行搅拌，浸渍1h；采用过滤的方式将炭微球与催化剂溶液分离，将浸渍催化剂的炭微球在干燥箱中烘干；将浸渍催化剂的炭微球在惰性气氛下以10℃/min的升温速率升至1200℃进行催化石墨化处理24h，并在惰性气氛下冷却至室温；将得到的材料使用0.1mol/L的硫酸洗涤5次，接着使用去离子水洗涤3次，烘干，即得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的核壳结构硬炭微球，粒径为3～50μm。
B、取步骤1制得的1g炭微球，按实施例14步骤B的方法与材料配比组装成扣式模拟电池。测得该该负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达485mAh/g，首次效率为83%。放电速率10C的条件下可逆容量达451mAh/g。
实施例8
A、取200g大米淀粉为原料，加入到转炉之中，在氦气气氛下以1℃/min的升温速率升至210℃进行稳定化处理24h，接着以3℃/min的升温速率升至1500℃对材料进行炭化处理4h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到大米淀粉基炭微球；以醋酸铁为催化剂，水为溶剂配制浓度为2%的溶液；将炭微球加入到足量的催化剂溶液中，在30℃温度下以转速700r/min进行搅拌，浸渍3h；采用过滤的方式将炭微球与催化剂溶液分离，将浸渍催化剂的炭微球在干燥箱中烘干；将浸渍催化剂的炭微球在惰性气氛下以3℃/min的升温速率升至1500℃进行催化石墨化处理3h，并在惰性气氛下冷却至室温；将得到的材料使用0.3mol/L的盐酸洗涤8次，接着使用去离子水洗涤2次，烘干，即得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的核壳结构硬炭微球，粒径为2～10μm。
B、取步骤1制得的1.2g炭微球，按实施例14步骤B的方法与材料配比组装成扣式模拟电池。测得该该负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达455mAh/g，首次效率为87%。放电速率10C的条件下可逆容量达401mAh/g。
实施例9
A、取10g马铃薯淀粉为原料，加入到管式炉之中，在氮气气氛下以0.1℃/min的升温速率升至280℃进行稳定化处理72h，接着以6℃/min的升温速率升至900℃对材料进行炭化处理1h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到马铃薯淀粉基炭微球；以硝酸钴为催化剂，水为溶剂配制浓度为20%的溶液；将炭微球加入到足量的催化剂溶液中，在70℃温度下以转速100r/min进行搅拌，浸渍0.2h；采用离心分离的方式将炭微球与催化剂溶液分离，将浸渍催化剂的炭微球在干燥箱中烘干；将浸渍催化剂的炭微球在惰性气氛下以6℃/min的升温速率升至1500℃进行催化石墨化处理1h，并在惰性气氛下冷却至室温；将得到的材料使用0.1mol/L的盐酸洗涤6次，接着使用去离子水洗涤3次，烘干，即得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的核壳结构硬炭微球，粒径为30～100μm。
B、取步骤1制得的1.2g炭微球，按实施例14步骤B的方法与材料配比组装成扣式模拟电池。测得该该负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达513mAh/g，首次效率为85%。放电速率10C的条件下可逆容量达491mAh/g。
实施例10
A、取30g小麦淀粉与30g马铃薯淀粉为原料，混合均匀，加入到转炉之中，在氩气气氛下以0.5℃/min的升温速率升至215℃进行稳定化处理40h，接着以3℃/min的升温速率升至1200℃对材料进行炭化处理5h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；以醋酸镍为催化剂，乙醇为溶剂配制浓度为1%的溶液；将炭微球加入到足量的催化剂溶液中，在40℃温度下以转速800r/min进行搅拌，浸渍1h；采用离心分离的方式将炭微球与催化剂溶液分离，将浸渍催化剂的炭微球在干燥箱中烘干；将浸渍催化剂的炭微球在惰性气氛下以3℃/min的升温速率升至1450℃进行催化石墨化处理5h，并在惰性气氛下冷却至室温；将得到的材料使用0.3mol/L的盐酸洗涤3次，接着使用去离子水洗涤5次，烘干，即得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的核壳结构硬炭微球，粒径为5～100μm。
B、取步骤1制得的2g炭微球，按实施例14步骤B的方法与材料配比组装成扣式模拟电池。测得该该负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达467mAh/g，首次效率为86%。放电速率10C的条件下可逆容量达431mAh/g。
实施例11
A、取20g小麦淀粉、20g玉米淀粉与20g马铃薯淀粉为原料，混合均匀，加入到箱式炉之中，在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升至209℃进行稳定化处理42h，接着以2℃/min的升温速率升至1000℃对材料进行炭化处理2h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；以氯化钴为催化剂，乙醇为溶剂配制浓度为5%的溶液；将炭微球加入到足量的催化剂溶液中，在45℃温度下以转速200r/min进行搅拌，浸渍0.5h；采用过滤分离的方式将炭微球与催化剂溶液分离，将浸渍催化剂的炭微球在干燥箱中烘干；将浸渍催化剂的炭微球在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升至1400℃进行催化石墨化处理3h，并在惰性气氛下冷却至室温；将得到的材料使用0.1mol/L的盐酸洗涤5次，接着使用去离子水洗涤4次，烘干，即得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的核壳结构硬炭微球，粒径为2～100μm。
B、取步骤1制得的2g炭微球，按实施例14步骤B的方法与材料配比组装成扣式模拟电池。测得该该负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达483mAh/g，首次效率为85%。放电速率10C的条件下可逆容量达443mAh/g。
实施例12
现有技术的比较例：
A、取20g小麦淀粉、20g玉米淀粉与20g马铃薯淀粉为原料，混合均匀，加入到箱式炉之中，在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升至209℃进行稳定化处理42h，接着以2℃/min的升温速率升至1000℃对材料进行炭化处理2h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球；以乙醇为分散剂，将炭微球加入到足量的乙醇中，在45℃温度下以转速200r/min进行搅拌，浸渍0.5h；采用过滤分离的方式将炭微球与乙醇分离，将炭微球在干燥箱中烘干；接着将炭微球在惰性气氛下以5℃/min的升温速率升至1400℃进行催化石墨化处理3h，并在惰性气氛下冷却至室温；将得到的材料使用0.1mol/L的盐酸洗涤5次，接着使用去离子水洗涤4次，烘干，即得到硬炭微球，粒径为2～100μm。
B取步骤1制得的2g炭微球，按实施例14步骤B的方法与材料配比组装成扣式模拟电池。测得该该负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达503mAh/g，但首次效率仅为70%。放电速率10C的条件下可逆容量达425mAh/g。
Claims (10)
1.一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料，其特征在于：所述的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料由淀粉基硬炭微球以及表面的石墨化层制成，该材料表面经过催化石墨化处理形成了石墨化层，而内部保持了硬炭结构；该核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的粒径为2～100μm，在电流为0.1C放电时可逆容量达到450～520mAh/g，且首次效率达到了75～87%，在电流为10C放电时可逆容量达到400～490mAh/g。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
A、制备淀粉基硬炭微球；
B、以过渡金属的可溶性盐为催化剂，水或者无水乙醇为溶剂配制质量浓度为0.5～30%的催化剂溶液；
C、将步骤A得到的淀粉基炭微球加入到10～20倍体积的步骤B配制的催化剂溶液中，搅拌，浸渍0.2～24h；
D、采用离心、过滤或抽滤的方式将淀粉基炭微球与催化剂溶液分离，将淀粉基炭微球在干燥箱中烘干；
E、将浸渍催化剂并烘干的淀粉基炭微球在惰性气氛下以0.5～10℃/min的升温速率升至1000～1500℃进行催化石墨化处理1～24h，并在惰性气氛下冷却至室温；
F、将步骤E得到的材料使用酸洗涤3～8次，接着使用去离子水洗涤3～5次，烘干，即得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的锂电池核壳结构硬炭微球负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：制备淀粉基硬炭微球的方法为：将淀粉加入到加热炉中，在惰性气氛下以0.1～10℃/min的升温速率升至100～300℃进行热处理1～72h，接着以0.5～30℃/min的升温速率升至700～1500℃对材料进行炭化处理0.2～5h，并在惰性气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球。
4.根据权利要求3所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：所述的加热炉为管式炉、箱式炉或者转炉。
5.根据权利要求2或3所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或者氦气气氛。
6.根据权利要求2所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中所述的过渡金属为铁、钴、镍、钒、铬或者锰。
7.根据权利要求2所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤B中所述的可溶性盐为卤盐、硝酸盐、醋酸盐或者硫酸盐。
8.根据权利要求2所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤C中所述的搅拌是指在20～80℃温度下以转速100～1500r/min进行搅拌。
9.根据权利要求2所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤D中所述的将炭微球在干燥箱中烘干是指将炭微球在干燥箱中于40～80℃烘干2～10小时。
10.根据权利要求2所述的一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤F中所述的用于洗涤的酸为0.1～1mol/L的盐酸、硝酸或者硫酸。
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