CN103647082B - 一种锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法。所述硬炭微球以谷类、薯类、豆类、果实类或其他种类天然淀粉作为起始原料，于炭化炉中，减压条件下，升温到150～250℃进行稳定化处理，随后继续升温到700～1600℃进行炭化后，自然冷却到室温，得到硬炭微球负极材料。此种硬炭微球材料能够保留天然淀粉颗粒的准球型形貌，粒径为1～50μm。发明中所述制备方法可以消除炭化后硬炭微球的结块现象，便于材料的后处理；可以减少硬炭微球的不可逆容量，制备的硬炭微球负极材料具有更高的首次效率及更加稳定的循环特性。

Description

一种锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，更具体地，涉及一种锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好等特点，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广泛的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。
炭材料是锂离子二次电池理想的负极材料，其中石墨类材料是目前应用最广泛的炭负极材料。近些年来，以锂离子电池作为电源的便携式电子设备的发展突飞猛进，锂离子二次电池也在逐渐被推向交通领域，所以对锂离子二次电池的要求也在不断的提高。伴随着这种更高的要求，石墨负极材料在比容量和功率特性方面的局限性就越发明显。硬炭材料具有更高的比容量，优越的快速充放电能力和良好的循环稳定性等优异的电化学性能，是非常有希望替代传统石墨材料的负极材料之一。不同的起始原料和制备方法制得的硬炭负极材料形貌各异，其中球型形貌的硬炭材料被认为最具发展潜力。这是因为硬炭微球具有更高的堆积密度、低的表面积体积比和更高的机械性能，从而有利于硬炭材料电化学性能的提升。
以淀粉为起始原料，经过低温稳定化和高温炭化处理的工艺过程可以制得保持了天然淀粉颗粒的准球型形貌的炭微球材料。这是一种新型的炭微球制备方法，此方法具有原料来源广泛、可再生且绿色环保，工艺过程简单等优点。“淀粉基炭微球的制备方法”（CN200710150251.8）中，以氧化性气体作为稳定化气氛，稳定化处理后再经炭化制得淀粉基炭微球。因为在氧化性气氛中长时间稳定化处理，此法制得的硬炭微球含有较多的含氧官能团，导致其不可逆容量增加，首次效率较低。为了改善上述情况，“SphericalhardcarbonpreparedfrompotatostarchusingasanodematerialforLi-ionbatteries”中，作者利用惰性气体作为稳定化气氛，经稳定化及炭化处理成功制得硬炭微球负极材料，提高了硬炭微球的首次效率。但是这种方法制备的硬炭微球依然存在一些问题：如，首次效率依然偏低；炭化后的硬炭微球有轻微的结块倾向，不便于后续处理。
因此，希望提供一种新的硬炭微球负极材料的制备方法，提高其首次效率，同时，使得炭化后的硬炭微球不形成结块，便于后续处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法，提供一种首次效率更高、循环性能更好的锂离子二次电池硬炭微球负极材料。此制备方法具有原料来源丰富、工艺过程简单等特点。
本发明的技术方案是：
一种锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法，以天然淀粉为起始原料，在炭化炉中通过稳定化处理和炭化处理，稳定化处理和炭化处理过程在绝对压力为0～20kPa的间歇或连续减压条件下进行。本发明所述的间歇的减压条件是指，在硬炭微球负极材料的制备过程中，减压条件并不贯穿全程，而是在某些重要的反应阶段引入，以达到提高所制备的硬炭微球负极材料电化学性能的目的。
进一步的技术方案是：
所述锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法，所述稳定化处理过程在绝对压力为0～20kPa的间歇或连续减压条件下，炭化炉以0.2～20℃/min的升温速率升温至150～250℃，保持8～100h进行稳定化处理。
所述锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法，所述炭化过程在绝对压力为0～20kPa的间歇或连续减压条件下，炭化炉继续以0.2～20℃/min的升温速率升温到600～1800℃，炭化10min～10h后停止加热，自然冷却到室温。
所述锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法，所述天然淀粉包括谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉和果实类淀粉中的一种或几种。
所述锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法，所述谷类淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、大米淀粉；所述薯类淀粉包括马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉；所述豆类淀粉包括绿豆淀粉、豌豆淀粉、蚕豆淀粉；所述果实类淀粉包括香蕉淀粉。
所述锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法，所述的炭化炉为具有真空保持功能的管式炉、箱式炉或回转炉。
一种用锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法所制备的硬炭微球负极材料，其碳元素含量为90%～100%。
一种用锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法所制备的硬炭微球负极材料，其碳六角网面层间距d002为0.38～0.4nm，该材料体相中存在相当数量的1nm以下的微孔。
一种用锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法所制备的硬炭微球负极材料，其微球粒径为1～50μm，其振实密度为0.9～1.3g/cm3。
一种用锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法所制备的硬炭微球负极材料，其可逆比容量为350～690mAh/g。
本发明具有的优点和积极效果是：减压条件有利于减少稳定化及炭化过程中附着在微球表面的焦油，从而抑制了炭化后产物的结块倾向；减压条件有利于稳定化及炭化过程中产生的轻组分物质的快速逸出，减少了轻组分物质与微球接触而产生的副反应，从而减少了硬炭微球中表面官能团的含量，抑制了硬炭微球负极材料不可逆容量的产生，也使得材料的循环稳定性有所提升。
附图说明
附图1是本发明实施例3中所用马铃薯淀粉原料的扫描电镜照片。
附图2是本发明实施例3制备的硬炭微球负极材料的扫描电镜照片。
附图3是本发明实施例3制备的硬炭微球负极材料0.1C时的充放电曲线。
附图4是本发明对比例1制备的硬炭微球负极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：是本发明的基本实施例。一种锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法，以天然淀粉为起始原料，在炭化炉中通过稳定化处理和炭化处理，其特征在于：稳定化处理和炭化处理过程在绝对压力为0～20kPa的间歇或连续减压条件下进行。
实施例2：是在实施例1基础上进一步实施例。所述稳定化处理过程在绝对压力为0～20kPa的间歇或连续减压条件下，炭化炉以0.2～20℃/min的升温速率升温至150～250℃，保持8～100h进行稳定化处理。所述炭化过程在绝对压力为0～20kPa的间歇或连续减压条件下，炭化炉继续以0.2～20℃/min的升温速率升温到600～1800℃，炭化10min～10h后停止加热，自然冷却到室温。
实施例3：是在实施例1基础上进一步实施例。取20g天然马铃薯淀粉，装填到瓷制方舟中，将方舟放置到管式炭化炉中。在0～5kPa减压条件下，以0.5℃/min的升温速率升温到150℃，保持60h进行稳定化处理后，继续以1℃/min的升温速率升温，当管式炭化炉的温度达到450℃时，改变升温速率，以2℃/min的升温速率升温到1000℃，保持1小时后，自然降温到室温，制得硬炭微球材料。所得的硬炭微球材料粒径范围为6～46μm，振实密度为1.25g/cm3，XRD测试表明该硬炭材料层间距d002为0.395nm。
实施例4：是在实施例1基础上进一步实施例。取20g天然玉米淀粉，装填到瓷制方舟中，将方舟放置到回转炭化炉中。在0～10kPa减压条件下，以0.2℃/min的升温速率升温到200℃，保持48h进行稳定化处理后，继续以2℃/min的升温速率升温到1000℃，保持2小时后，自然降温到室温，制得基硬炭微球材料。所得的硬炭微球材料粒径范围为3.5～17μm，振实密度为1.05g/cm3，XRD测试表明该硬炭材料层间距d002为0.395nm。
实施例5：是在实施例1基础上进一步实施例。取20g天然大米淀粉，装填到瓷制方舟中，将方舟放置到箱式炭化炉中。在0～15kPa减压条件下，以0.2℃/min的升温速率升温到250℃，保持30h进行稳定化处理后，继续以1℃/min的升温速率升温到1000℃，保持0.5h后，自然降温到室温，制得硬炭微球材料。所得的硬炭微球材料粒径范围为1.5～8.3μm，振实密度为1.02g/cm3，XRD测试表明该硬炭材料层间距d002为0.394nm。
实施例6：是在实施例1基础上进一步实施例。操作条件同实施例3，不同之处在于炭化温度为1300℃。所得的硬炭微球材料粒径范围为5～45μm，振实密度为1.24g/cm3，XRD测试表明该硬炭材料层间距d002为0.390nm。
实施例7：是在实施例1基础上进一步实施例。操作条件同实施例3，不同之处在于以20℃/min的升温速率升温到150℃，保持8h进行稳定化处理后，继续以0.2℃/min的升温速率升温，当管式炭化炉的温度达到450℃时，改变升温速率，以20℃/min的升温速率升温到1800℃，保持10分钟后，自然降温到室温。
实施例8：是在实施例1基础上进一步实施例。操作条件同实施例3，不同之处在于以10℃/min的升温速率升温到150℃，进行稳定化处理，炭化处理温度为60℃，炭化时间为10小时。
对比例1：取20g天然马铃薯淀粉，装填到瓷制方舟中，将方舟放置到管式炭化炉中。在200ml/min的氩气气氛下，以0.5℃/min的升温速率升温到150℃，保持60h进行稳定化处理后，继续以1℃/min的升温速率升温，当管式炭化炉的温度达到450℃时，改变升温速率，以2℃/min的升温速率升温到1000℃，保持1小时后，自然降温到室温，制得硬炭微球材料。所得的硬炭微球材料粒径范围为6～46μm，振实密度为1.23g/cm3，XRD测试表明该硬炭材料层间距d002为0.395nm。
对比例2：
1.取20g天然马铃薯淀粉，装填到瓷制方舟中，将方舟放置到回转加热炉中。在200ml/min的空气气氛下，以0.5℃/min的升温速率升温到150℃，保持18h进行稳定化处理后，自然降温到室温。
2.取10g步骤1中得到的样品，装填到瓷制方舟中，将方舟放置到管式炭化炉中。在200ml/min的氩气气氛下，以1℃/min的升温速率升温，当管式炭化炉的温度达到450℃时，改变升温速率，以2℃/min的升温速率升温到1000℃，保持1小时后，自然降温到室温，制得硬炭微球材料。所得的硬炭微球材料粒径范围为6～46μm，振实密度为1.23g/cm3，XRD测试表明该硬炭材料层间距d002为0.397nm。
实验实施例1：用扫描电子显微镜分别观察实施例3和对比例1中的硬炭微球，其照片示于图2和图4中。通过两图对比可以看出，减压条件下制备的硬炭微球，消除了惰性气氛中制备的硬炭微球之间的轻微粘连倾向。为后续材料的处理带来更大的便捷。
实验实施例2：取实施例3及对比例1、2中制得的硬炭微球负极材料，聚偏氟乙烯（PVDF）和导电炭黑以88：7：5的质量配比加入到搅拌器中，并加入适当量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌浆料15min后，将浆料涂敷到铜箔上。将涂敷后的极片于真空干燥箱中120℃烘干12h后压实，制备成锂离子二次电池负极。将负极片冲成直径为1.3cm的圆片，在手套箱中组装成2430型扣式模拟电池，以金属锂片作为正极，1mol/L的LiPF6的EC/DEC溶液作为电解液（其中EC:DEC的体积比为1:1），隔膜为Celguard2400。实验中采用美国Arbin公司的BT4型电化学测试仪，对模拟电池进行流充放电测试。充放电过程采取恒流充电-0V恒压充电-恒流放电的模式。先以30mA/g的电流密度对硬炭负极材料恒流充电，当电压达到0V时，对其恒压充电，恒压充电的过程中，电流密度逐渐减小，当减小到3mA/g时，再以30mA/g的电流密度对硬炭微球负极材料进行恒流放电，以2V作为放电的截止电位。通过充放电的测试可以评价硬炭负极材料的比容量及循环性能等电化学性质。
表1
首次库伦效率 第20此循环寿命
实施例3 73% 96%
对比例1 68% 93%
对比例2 65% 90%
如表1所示，相比对比例1及对比例2，实施例3所制备的硬炭微球材料具有更高的首次库伦效率和更加优异的循环性能。这些结果显示出，相比经惰性气氛或氧化性气氛的稳定化及惰性气氛下的炭化过程制备的硬炭微球负极材料，减压条件下制备的硬炭微球材料具有更加优异的电化学性能。减压条件有利于稳定化及炭化过程中产生的轻组分物质的快速逸出，减少了轻组分物质与微球接触而产生的副反应，从而减少了硬炭微球中表面官能团的含量，抑制了硬炭微球负极材料不可逆容量的产生，也使得材料的循环稳定性有所提升。
尽管已就目前被认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖在所附权利要求的精神和范围内的各种改进和等价配置。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池硬炭微球负极材料的制备方法，以天然淀粉为起始原料，在炭化炉中通过稳定化处理和碳化处理，其特征在于：稳定化处理和炭化处理过程在绝对压力为0～20kPa的连续减压条件下进行；所述稳定化处理过程炭化炉以0.2～20℃/min的升温速率升温至150～250℃，保持8～100h进行稳定化处理；所述炭化过程炭化炉继续以0.2～20℃/min的升温速率升温到600～1800℃，炭化10min～10h后停止加热，自然冷却到室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述天然淀粉包括谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉和果实类淀粉中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述谷类淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、大米淀粉；所述薯类淀粉包括马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉；所述豆类淀粉包括绿豆淀粉、豌豆淀粉、蚕豆淀粉；所述果实类淀粉包括香蕉淀粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的炭化炉为具有真空保持功能的管式炉、箱式炉或回转炉。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：稳定化处理和炭化处理过程在绝对压力为0～15kPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：取20g天然马铃薯淀粉，装填到瓷制方舟中，将方舟放置到管式炭化炉中，在0～5kPa减压条件下，以0.5℃/min的升温速率升温到150℃，保持60h进行稳定化处理后，继续以1℃/min的升温速率升温，当管式炭化炉的温度达到450℃时，改变升温速率，以2℃/min的升温速率升温到1000℃，保持1小时后，自然降温到室温，制得硬炭微球材料；所得的硬炭微球材料粒径范围为6～46μm，振实密度为1.25g/cm3，XRD测试表明该硬炭材料层间距d002为0.395nm。
7.一种用权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备的硬炭微球负极材料，其特征在于：该硬炭材料的碳元素含量为90%～100%。
8.一种用权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备的硬炭微球负极材料，其特征在于：其碳六角网面层间距d002为0.38～0.4nm，该材料体相中存在相当数量的1nm以下的微孔。
9.一种用权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备的硬炭微球负极材料，其特征在于：其微球粒径为1～50μm，其振实密度为0.9～1.3g/cm3。
10.一种用权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备的硬炭微球负极材料，其特征在于：其可逆比容量为350～690mAh/g。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106006603A (zh) * 2016-05-21 2016-10-12 中国船舶重工集团公司第七〇二研究所 一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104600258B (zh) * 2014-12-26 2017-06-06 宁夏共享新能源材料有限公司 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法
CN106185862B (zh) * 2016-06-30 2018-09-11 中国科学院物理研究所 一种热解硬碳材料及其用途
CN108963254B (zh) * 2018-09-18 2020-07-07 杭州致德新材料有限公司 一种硬碳负极材料及其制备方法
CN114873579A (zh) * 2022-05-10 2022-08-09 山东能源集团有限公司 一种复合炭微球、其制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1496957A (zh) * 2002-09-27 2004-05-19 三和油脂株式会社 多孔碳材料以及使用其而得的多孔碳材料制品
CN101000955A (zh) * 2006-01-09 2007-07-18 英耐时有限公司 锂离子二次电池用负极碳材料及其制造方法
CN101181987A (zh) * 2007-11-21 2008-05-21 天津大学 淀粉基炭微球的制备方法
CN102364727A (zh) * 2011-11-15 2012-02-29 中国东方电气集团有限公司 一种锂电池硬炭微球复合负极材料及其制备方法
CN102386383A (zh) * 2011-11-15 2012-03-21 中国东方电气集团有限公司 一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料及其制备方法
CN102683661A (zh) * 2012-06-01 2012-09-19 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法
CN103094536A (zh) * 2013-02-05 2013-05-08 新乡远东电子科技有限公司 高容量锂离子二次电池负极炭材料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7541312B2 (en) * 2004-03-18 2009-06-02 Tda Research, Inc. Porous carbons from carbohydrates

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1496957A (zh) * 2002-09-27 2004-05-19 三和油脂株式会社 多孔碳材料以及使用其而得的多孔碳材料制品
CN101000955A (zh) * 2006-01-09 2007-07-18 英耐时有限公司 锂离子二次电池用负极碳材料及其制造方法
CN101181987A (zh) * 2007-11-21 2008-05-21 天津大学 淀粉基炭微球的制备方法
CN102364727A (zh) * 2011-11-15 2012-02-29 中国东方电气集团有限公司 一种锂电池硬炭微球复合负极材料及其制备方法
CN102386383A (zh) * 2011-11-15 2012-03-21 中国东方电气集团有限公司 一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料及其制备方法
CN102683661A (zh) * 2012-06-01 2012-09-19 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池硬炭负极材料的制备方法
CN103094536A (zh) * 2013-02-05 2013-05-08 新乡远东电子科技有限公司 高容量锂离子二次电池负极炭材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106006603A (zh) * 2016-05-21 2016-10-12 中国船舶重工集团公司第七〇二研究所 一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法
CN106006603B (zh) * 2016-05-21 2017-12-29 中国船舶重工集团公司第七一二研究所 一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法

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