CN104600258B - 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池的容量和大倍率充放电性能，降低成本。本发明的锂离子电池用复合负极材料，硬碳基体表面包覆有包覆物。本发明的制备方法，包括稳定化处理，掺杂，高温热解，包覆改性。本发明与现有技术相比，锂离子电池用复合负极材料可逆比容量大于450mAh/g，首次循环库仑效率大于80％，在55℃环境下，0.1C循环500次容量保持率大于90％，在‑25℃环境下，0.1C循环200次容量保持率大于85％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单，成本低廉，适用于锂离子动力电池、各类便携式器件、电动工具用锂离子电池负极材料。

Description

锂离子电池用复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新能源材料及其制备方法，特别是一种锂离子电负极材料及其制备方法。
背景技术
自1991年日本Sony公司将锂离子电池商品化以来，锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、负载特性好、充电速度快、安全无污染的优点，迅速在移动电话、微型相机、掌上电脑、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用。在锂离子电池中，负极材料的容量是影响电池容量的重要因素之一。现有技术主要采用石墨或改性石墨为锂离子电池的负极材料，然而石墨类负极材料由于具有高度取向的层状结构，与有机溶剂的相容性较差，在首次充放电时会发生锂与有机溶剂的共嵌入、石墨层间剥离、石墨颗粒发生崩裂和粉化的现象，从而导致电极结构被破坏、充放电循环性能降低。此外，由于石墨的片状结构只允许锂离子沿石墨晶体的边界嵌入和脱出，反应面积小，扩散路径长，不适合大倍率充放电。石墨的理论嵌锂容量仅为372mAh/g，不适合作为超高储能的负极材料。
硬碳材料是一种难石墨化的碳材料，通常经由高分子材料在惰性气氛中热解而成，作为锂离子电池负极，硬碳材料具有较高的比容量和较好的功率性能，而且与电解液相容性较好，尤其以硬碳为基体的复合负极材料在容量、倍率及高低温性能方面有独特的优势，很适合应用于高容量和大倍率充放电要求的动力及储能锂离子电池领域。中国专利申请号201110360282.2公开了一种核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料，由淀粉基硬碳以及表面的石墨化层构成，该材料表面经过低于1500℃的催化石墨化处理形成了石墨化层，而内部保持了硬碳结构，作为负极材料，具有比容量高，循环寿命长，倍率性能好的优点。但该材料形成表面石墨化层时的温度太高，对设备和制备条件要求较苛刻，过高的温度容易使淀粉基硬碳微球结构坍塌，而且表面石墨化层的薄厚不好控制，易造成材料本身的充放电比容量降低。中国专利申请号201010246305.2公开了一种一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法，该负极材料是由花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑等形成硬碳基体，再对基体进行氧化物掺杂、包覆改性和高温碳化得到最终材料，所制备的材料具有优良的容量及高倍率性能。但该材料在制备过程中，植物原料的处理过程太复杂，所采用的植物原料碳化后不能有效的形成高密度颗粒状微球结构；硬碳基体外形成了大量的蜂窝及开孔状的微缺陷结构，该结构降低了材料的稳定性及首次可逆比容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池的容量和大倍率充放电性能，降低成本。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池用复合负极材料，具有硬碳基体，硬碳基体表面包覆有包覆物，所述硬碳基体的粒度为4～50μm，由硬碳基体前驱物经热解形成，所述包覆物由有机物热解形成，有机物的质量为硬碳基体质量的1～30％，所述有机物为煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青的一种以上；所述硬碳基体前驱物由以下质量组份组成：稳定化处理后的淀粉、小于等于25％淀粉质量的掺杂物，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和红薯淀粉的一种以上；所述掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。
一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、稳定化处理，将淀粉以1～4℃/min的升温速度，在200～250℃进行低温稳定化处理20～50h后，炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质；
二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质的质量大于0小于等于25％的比例，将掺杂物加入到交联粉末状淀粉中，转速为800～5000r/min，混合10～90min，得到优化的硬碳基体前躯体，所述掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上；
三、高温热解，将优化的硬碳基体前躯体以2～5℃/min的升温速度，在700～1300℃的高温条件下热解40～80h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬碳基体；
四、包覆改性，按硬碳基体质量的1～30％，在硬碳基体中加入包覆物的前躯物，以800～5000r/min的转速，混合10～50min，再以1～10℃/min的升温速度到700～1300℃，热解处理10～50h，在炉内自然降温至室温，得到锂离子电池用复合负极材料。
本发明的方法步骤三高温热解后粉碎，将固态的灰黑色硬碳基体进行粉碎或球磨，得到粒度为4～50μm的硬碳基体。
本发明的方法粉碎后对硬碳基体进行酸处理，按每100克硬碳基体加入100～500ml酸，转速为1000～2000r/min，分散20～50min，然后浸渍5～60h，酸为浓度0.1-5.0mol/L的氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸和硝酸的一种以上；浸渍后用纯水洗涤浸渍后的硬碳基体，使硬碳基体pH值为7～10，转速800～2000r/min，离心除水20～50min后，直接在80～140℃条件下烘干10～40h，自然降温至室温。
本发明的方法步骤四在炉内自然降温至室温后过250目筛，得到粒度为5.5～80μm的锂离子电池用复合负极材料。
本发明的方法淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和红薯淀粉的一种以上。
本发明的方法步骤一低温稳定化处理在真空度0.03MPa以下，或在保护性气体氦气、氮气、氩气或氙气下进行，保护性气体流量为1～7ml/min。
本发明的方法步骤三高温热解在真空度0.03MPa以下，或在保护性气体氦气、氮气、氩气或氙气下进行，保护性气体流量为1～7ml/min。
本发明的方法步骤四热解处理在真空度0.03MPa以下，或在保护性气氛氦气、氮气、氩气或氙气下进行，保护性气体流量为1～7ml/min。
本发明的方法步骤四包覆物的前躯物为有机物煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青的一种以上。
本发明与现有技术相比，锂离子电池用复合负极材料可逆比容量大于450mAh/g，首次循环库仑效率大于80％，在55℃环境下，0.1C循环500次容量保持率大于90％，在-25℃环境下，0.1C循环200次容量保持率大于85％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单，成本低廉，适用于锂离子动力电池、各类便携式器件、电动工具用锂离子电池负极材料。
附图说明
图1是实施例1的锂离子电池用复合负极材料的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1的锂离子电池用复合负极材料的XRD图。
图3是实施例1的锂离子电池用复合负极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子电池用复合负极材料，具有椭球形硬碳基体，硬碳基体表面包覆有包覆物。硬碳基体的粒度为4～50μm，由硬碳基体前驱物经热解形成。包覆物由有机物热解形成，有机物的质量为硬碳基体质量的1～30％。有机物为煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青的一种以上。包覆物与硬碳基体表面通过化学吸附、化学反应或物理吸附，使硬碳基体与包覆物之间依靠化学键或范德华力结合。
硬碳基体前驱物由以下质量组份组成：稳定化处理后的淀粉、小于等于25％淀粉质量的掺杂物(掺杂物质量≤25％淀粉质量)。淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和红薯淀粉的一种以上。掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。
本发明的锂离子电池用复合负极材料，为无定型的颗粒状，其粒径为5.5～80μm，锂离子电池用复合负极材料表面具有开孔结构,孔径为0.8～-40nm,孔隙率为5％～10％(孔隙率为材料内部的孔隙占总体积的百分比)，002晶面的层间距d002在0.339～0.457nm之间，比表面积为在6～15m2/g，真实密度为1.22～2.15g/cm3，振实密度为0.95～1.38g/cm3，其C元素的质量百分比含量不少于96％。
本发明的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、稳定化处理，室温(20℃)下，将淀粉放入西尼特(北京)电炉有限公司的ZSK-8-14型管式电阻炉内，以1～4℃/min的升温速度，在200～250℃进行低温稳定化处理20～50h后，炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质(硬碳基体前躯体)。淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和红薯淀粉的一种以上。低温稳定化处理在真空度0.03MPa以下，或在保护性气体氦气、氮气、氩气或氙气下进行，保护性气体流量为1～7ml/min。
淀粉碳化前进行稳定化处理的目的是防止对其直接碳化而造成淀粉颗粒的发泡和融并现象出现。发泡是淀粉在加热过程中，吸热发生了软化，并有H2O、CO2、CO气体逸出，导致淀粉体积膨胀的现象。融并是淀粉在升温过程中出现软化、相互浸润和烧结的现象。经过稳定化处理后的炭材料可以保留淀粉颗粒的原始形貌，因此，稳定化处理过程是利用淀粉原材料制备球型炭材料很重要的一个处理步骤。稳定化处理温度过低，会影响稳定化处理的效率，需要更长的时间才能到达稳定化的目的；相反，如果稳定化处理的温度过高，淀粉则会在稳定化处理的过程中发泡和融并而结块，最终无法得到分散的颗粒状材料。稳定化处理形成交联结构，真空或保护性气氛下淀粉的稳定化过程是很缓慢的脱水反应过程，期间淀粉分子链逐渐断裂，吡喃糖环也逐渐打开，同时伴有淀粉分子链间交联反应的发生，淀粉颗粒内部分子间逐渐发生的交联反应使其形成交联的刚性结构，使其在后续的高温热解碳化过程中不再发生发泡和融并现象。
二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质的质量大于0小于等于25％的比例(0﹤掺杂物≤25％淀粉质量)，将掺杂物加入到交联粉末状淀粉中，采用上海易勒机电设备有限公司EBF/Ⅱ型高速分散机，转速为800～5000r/min，混合10～90min，得到优化的硬碳基体前躯体。掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。
掺杂的作用是增加锂离子的嵌脱锂通道和储锂容量，进而改善因多次充放电造成负极材料结构松弛或被破坏的效应，最终提高负极材料的稳定性。
三、高温热解，将优化的硬碳基体前躯体放入西尼特(北京)电炉有限公司的ZSK-8-14型管式电阻炉内，以2～5℃/min的升温速度，在700～1300℃的高温条件下热解40～80h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬碳基体。高温热解在真空度0.03MPa以下，或在保护性气体氦气、氮气、氩气或氙气下进行，保护性气体流量为1～7ml/min。
高温热解碳化，并使交联粉末状物质中的H和O元素以H2O、CO2和/或CO的形式被挥发掉，提高硬碳基体的碳含量；同时也使掺杂物中的H和O负效应元素被挥发掉；还使掺杂物中Si、B、P等有效的元素与淀粉热解碳形成稳定结构。
四、粉碎，将固态的灰黑色硬碳基体进行粉碎或球磨，可采用卓的仪器设备(上海)有限公司的PM4L型行星球磨机，得到粒度为4～50μm的硬碳基体。
控制硬碳基体的粒度便于包覆改性。
五、酸处理，对硬碳基体进行酸处理，按每100克硬碳基体加入100～500ml酸，采用上海易勒机电设备有限公司的EBF/Ⅱ型高速分散机，转速为1000～2000r/min，分散20～50min，然后浸渍5～60h，酸为浓度0.1-5.0mol/L的氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸和硝酸的一种以上。
利用酸的强氧化或腐蚀作用对硬碳基体表面进行修饰，使表面一些残缺结构变得规整和光滑，同时可除去一些灰分元素如N、S、O、H等，最终提高硬碳基体的容量和稳定性。
六、洗涤，用纯水洗涤浸渍后的硬碳基体，使硬碳基体pH值为7～10。采用长沙维尔康湘鹰离心机有限公司的TG20-WS型台式高速离心机除水，转速800～2000r/min，时间20～50min。
七、烘干，将除水后的硬碳基体直接在80～140℃条件下烘干10～40h，自然降温至室温。采用上海建恒仪器有限公司的LCS-1900型高温试验箱。
八、包覆改性，按烘干后硬碳基体质量的1～30％，在烘干后的硬碳基体中加入包覆物的前躯物，采用无锡保利新能源设备制造有限公司的VC-100型混合机，以800～5000r/min的转速，混合10～50min，再放入西尼特(北京)电炉有限公司的ZSK-8-14型管式电阻炉内，以1～10℃/min的升温速度到700～1300℃，热解处理10～50h，在炉内自然降温至室温，包覆物的前躯物被热解碳化，热解处理使硬碳基体的表面变得较为光滑，降低锂离子电池用复合负极材料的比表面积，然后过250目筛，得到粒度为5.5～80μm的锂离子电池用复合负极材料。热解处理在真空度0.03MPa以下，或在保护性气氛氦气、氮气、氩气或氙气下进行，保护性气体流量为1～7ml/min。包覆物的前躯物为有机物煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青的一种以上。
本发明的方法通过对淀粉进行低温稳定化处理使其保持了颗粒状的微球结构，掺杂提高了负极材料的容量和稳定性，再酸处理降低了硬碳基体表面的大量蜂窝及开孔状的微缺陷结构，提高了负极材料的稳定性和首次可逆比容量，沥青包覆、700～1300℃的高温热解使负极材料表面形成一层无定形碳包覆层，进而提高了负极材料的稳定性和充放电性能。
本发明的方法制备得到的锂离子电池用复合负极材料，采用北京中科科仪技术发展有限公司的KYKY-EM3900型扫描电子显微镜观测形状为椭球形颗粒，表面具有开孔结构,孔径为0.8～-40nm,孔隙率为5％～10％。采用荷兰帕纳科仪器公司的X’Pert型X-射线衍射仪测试材料的晶体参数，再通过布拉格公式计算得出002晶面的层间距d002在0.339～0.457nm之间。采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000E型激光粒度分析仪测试粒度范围为5.5～80μm。采用美国康塔仪器公司的全自动比表面积分析仪测试比表面积为6～15m2/g。采用美国康塔仪器公司的UltraPYC 1200e型全自动真实密度分析仪测试真实密度为1.22～2.15g/cm3。采用北京中西远大科技有限公司的FZS4-4型振实密度仪，测试振实密度为0.95～1.38g/cm3。C元素的含量的测试方法按下式计算，C元素的含量：C％＝(m2-m3)/(m2-m1)×100％，式中：m1为瓷舟质量，m2为瓷舟与试样的质量，m3为瓷舟与灰分的质量，C元素的含量不少于96％。
用实施例的锂离子电池用复合负极材料制作负极，将锂离子电池用复合负极材料制、粘结剂PVDF和导电炭黑Super P-Li,以88：7：5的质量配比加入到搅拌釜中，加入甲基吡咯烷酮NMP，以转速9000转/分钟，搅拌浆料15min后调节成浆料，涂制电极，涂好的电极于真空烘箱中120℃烘干12h后，碾压备用；将碾压后的电极极片用冲片机冲压成直径为13mm的圆形极片，之后对极片进行称重作为负极，用锂片做正极，将极片及组装锂离子二次电池所需的材料一同于真空干燥箱中烘干后过夜，以备电池的组装；依次将负极极片、隔膜、锂片、垫片、弹簧片和密封圈放入不锈钢电池壳的正极端，滴加1mol/L的LiPF6三组分电解液，溶剂按EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1的体积比例混合，加电解液后盖上负极电池壳，经封口机封口后得到2430型扣式电池，整个过程在填充了高纯氩气的手套箱中操作，装配好的电池放置至少24h后用于电池性能测试。用武汉市蓝电电子股份有限公司的CT2001A型电性能测试仪测得可逆比容量大于450mAh/g，首次循环库仑效率大于80％，在55℃环境下，0.1C循环500次容量保持率大于90％，在-25℃环境下，0.1C循环200次容量保持率大于85％。
实施例1
一、氮气流量为7ml/min，将100g烘干的马铃薯淀粉以1℃/min的升温速度到230℃，低温稳定化处理30h，在炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质。
二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质质量25％的比例，加入硼酸，转速为3000r/min，混合90min，得到优化的硬碳基体前躯体。
三、高温热解，氮气流量为7ml/min，将优化的硬碳基体前躯体以2℃/min的升温速度升温到700℃，热解50h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬碳基体。
四、粉碎，得到粒度为4～50μm的硬碳基体。
五、酸处理，按每100克硬碳基体加入200ml的硫酸，转速为2000r/min，时间为25min，然后浸渍48h，硫酸浓度为3mol/L。
六、洗涤，使硬碳基体pH值为7，除水，转速1000r/min，时间25min。
七、烘干，直接在120℃条件下烘干24h，自然降温至室温。
八、包覆改性，按烘干后硬碳基体质量的10％，在烘干后的硬碳基体中加入石油沥青，氮气流量为6.5ml/min，以2000r/min的转速，混合30min，再以2℃/min的升温速度到900℃，热解处理40h，在炉内自然降温至室温，过250目筛，得到粒度为5.5～80μm的锂离子电池用复合负极材料。
实施例1制得的锂离子电池用复合负极材料，物理性能测试结果见表1，电化学性能测试见表2。
如图1所示，所制备的锂离子电池用复合负极材料为颗粒状的微球结构，材料表面具有开孔结构，孔径为0.8-37nm，孔隙率为6％。如图2所示，根据所制备的锂离子电池用复合负极材料的XRD图，通过布拉格公式计算出晶面的层间距d002为0.362nm，因此其层间距要比石墨大。如图3所示，所制备的锂离子电池用复合负极材料的可逆比容量为512.6mAh/g，首次库伦效率为89.6％。
实施例2
一、氦气流量为7ml/min，将100g烘干的玉米淀粉以1℃/min的升温速度到220℃，低温稳定化处理30h，在炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质。
二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质质量25％的比例，加入硅酸，转速为3000r/min，混合90min，得到优化的硬碳基体前躯体。
三、高温热解，氦气流量为4.5ml/min，将优化的硬碳基体前躯体以2℃/min的升温速度升温到700℃，热解50h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬碳基体。
四、粉碎，得到粒度为4～50μm的硬碳基体。
五、酸处理，按每100克硬碳基体加入200ml的硼酸，转速为2000r/min，时间为25min，然后浸渍48h，硼酸浓度为3mol/L。
六、洗涤，使硬碳基体pH值为8，除水，转速1000r/min，时间20min。
七、烘干，直接在80℃条件下烘干40h，自然降温至室温。
八、包覆改性，按烘干后硬碳基体质量的1％，在烘干后的硬碳基体中加入煤焦油沥青，氮气流量为7ml/min，以2000r/min的转速，混合30min，再以2℃/min的升温速度到700℃，热解处理45h，在炉内自然降温至室温，过250目筛，得到粒度为5.5～80μm的锂离子电池用复合负极材料。
实施例2制得的锂离子电池用复合负极材料，物理性能测试结果见表1，电化学性能测试见表2。
实施例3
一、氦气流量为4.5ml/min，将100g烘干的小麦淀粉以2℃/min的升温速度到205℃，低温稳定化处理20h，在炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质。
二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质质量15％的比例，加入磷酸，转速为5000r/min，混合50min，得到优化的硬碳基体前躯体。
三、高温热解，氦气流量为4.5ml/min，将优化的硬碳基体前躯体以4℃/min的升温速度升温到1000℃，热解50h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬碳基体。
四、粉碎，得到粒度为4～50μm的硬碳基体。
五、酸处理，按每100克硬碳基体加入100ml的氢氟酸，转速为1500r/min，时间为20min，然后浸渍60h，氢氟酸浓度为0.1mol/L。
六、洗涤，使硬碳基体pH值为7，除水，转速800r/min，时间30min。
七、烘干，直接在140℃条件下烘干10h，自然降温至室温。
八、包覆改性，按烘干后硬碳基体质量的25％，在烘干后的硬碳基体中加入石油沥青，氦气流量为4.5ml/min，以800r/min的转速，混合10min，再以1℃/min的升温速度到1200℃，热解处理50h，在炉内自然降温至室温，然后过250目筛，得到粒度为5.5～80μm的锂离子电池用复合负极材料。
实施例3制得的锂离子电池用复合负极材料，物理性能测试结果见表1，电化学性能测试见表2。
实施例4
一、氮气流量为7ml/min，将80g烘干的马铃薯淀粉和20g玉米淀粉以2℃/min的升温速度到205℃，低温稳定化处理20h，在炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质。
二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质质量15％的比例，加入硅单质，转速为5000r/min，混合50min，得到优化的硬碳基体前躯体。
三、高温热解，氮气流量为1ml/min，将优化的硬碳基体前躯体以4℃/min的升温速度升温到1000℃，热解80h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬碳基体。
四、粉碎，得到粒度为4～50μm的硬碳基体。
五、酸处理，按每100克硬碳基体加入200ml的硝酸，转速为1500r/min，时间为20min，然后浸渍60h，硝酸浓度为5mol/L。
六、洗涤，使硬碳基体pH值为9，除水，转速800r/min，时间50min。
七、烘干，直接在120℃条件下烘干24h，自然降温至室温。
八、包覆改性，按烘干后硬碳基体质量的20％，在烘干后的硬碳基体中加入中间相沥青，氩气流量为1ml/min，以800r/min的转速，混合10min，再以1℃/min的升温速度到1300℃，热解处理10h，在炉内自然降温至室温，然后过250目筛，得到粒度为5.5～80μm的锂离子电池用复合负极材料。
实施例4制得的锂离子电池用复合负极材料，物理性能测试结果见表1，电化学性能测试见表2。
实施例5
一、氮气流量为1ml/min，将60g烘干的马铃薯淀粉、20g木薯淀粉和20g红薯淀粉以4℃/min的升温速度到250℃，低温稳定化处理50h，在炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质。
二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质质量2.5％的比例，加入硫单质，转速为800r/min，混合10min，得到优化的硬碳基体前躯体。
三、高温热解，氮气流量为6.5ml/min，将优化的硬碳基体前躯体以5℃/min的升温速度升温到1300℃，热解50h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬碳基体。
四、粉碎，得到粒度为4～50μm的硬碳基体。
五、酸处理，按每100克硬碳基体加入500ml的盐酸，转速为1000r/min，时间为50min，然后浸渍5h，盐酸浓度为5mol/L。
六、洗涤，使硬碳基体pH值为10，除水，转速2000r/min，时间50min。
七、烘干，直接在140℃条件下烘干10h，自然降温至室温。
八、包覆改性，按烘干后硬碳基体质量的25％，在烘干后的硬碳基体中加入包覆物的前躯物，包覆物的前躯物为90％石油沥青和10％煤焦油沥青，在真空度0.03MPa以下，以5000r/min的转速，混合50min，再以10℃/min的升温速度到1300℃，热解处理50h，在炉内自然降温至室温，然后过250目筛，得到粒度为5.5～80μm的锂离子电池用复合负极材料。
实施例5制得的锂离子电池用复合负极材料，物理性能测试结果见表1，电化学性能测试见表2。
实施例6
一、真空度0.03MPa以下，将100g烘干的红薯淀粉以4℃/min的升温速度到250℃，低温稳定化处理50h，在炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质。
二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质质量2.5％的比例，加入硼单质，转速为800r/min，混合10min，得到优化的硬碳基体前躯体。
三、高温热解，真空度0.03MPa以下，将优化的硬碳基体前躯体以5℃/min的升温速度升温到1300℃，热解80h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬碳基体。
四、粉碎，得到粒度为4～50μm的硬碳基体。
五、酸处理，按每100克硬碳基体加入100ml的氢氟酸，转速为1000r/min，时间为50min，然后浸渍5h，氢氟酸浓度为0.1mol/L。
六、洗涤，使硬碳基体pH值为10，除水，转速2000r/min，时间40min。
七、烘干，直接在120℃条件下烘干24h，自然降温至室温。
八、包覆改性，按烘干后硬碳基体质量的30％，在烘干后的硬碳基体中加入煤焦油沥青，氙气流量为1ml/min，以5000r/min的转速，混合50min，再以10℃/min的升温速度到900℃，热解处理50h，在炉内自然降温至室温，然后过250目筛，得到粒度为5.5～80μm的锂离子电池用复合负极材料。
实施例6制得的锂离子电池用复合负极材料，物理性能测试结果见表1，电化学性能测试见表2。
对比例1，制备核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料。
一、将玉米淀粉加入到加热炉中，在氮气气氛下，以0.1℃/min的升温速率升至100℃进行热处理1h，接着以0.5℃/min的升温速率升至700℃对材料进行碳化处理0.2h，并在氮气气氛下冷却至室温，得到淀粉基炭微球。
二、以过渡金属铁的可溶性盐为催化剂，水或无水乙醇为溶剂配制质量浓度为0.5％的催化剂溶液。
三、将步骤一得到的淀粉基炭微球加入到10倍体积的步骤二配制的催化剂溶液中，搅拌后浸渍0.2h。
四、采用现有技术的离心、过滤或抽滤的方式将淀粉基炭微球与催化剂溶液分离，将淀粉基炭微球在干燥箱中烘干。
五、将浸渍催化剂并烘干的淀粉基炭微球在氮气气氛下，以0.5℃/min的升温速率升至1000℃，进行催化石墨化处理1h，并在氮气气氛下冷却至室温。
六、将步骤五得到的材料使用0.1mol/l的盐酸酸洗涤3次，接着使用去离子水洗涤3次，烘干，得到表面具有石墨化层而内部为硬炭结构的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料。
对比例1制得的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料，物理性能测试结果见表1，按实施例1-6相同的方法测试电化学性能，测试结果见表2。
本发明制备的锂离子电池用复合负极材料与对比例1制备的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料相比，所有原材料淀粉、树脂、无机酸成本较低，制备工艺可操作性及控制性较强，而对比例1中用到的催化剂成本较高，再加上高温石墨化处理工序，负极材料的产业化成本很高。本发明的锂离子电池用复合负极材料包覆的无定形碳结构有利于锂离子的脱嵌和SEI膜的形成，膜的包覆量和厚度容易控制，而对比例1中的表面石墨化层厚度不容易控制；本发明制备得到的锂离子电池用复合负极材料可逆比容量和首次库伦效率均高于对比例1中所制备的核壳结构的锂电池硬炭微球负极材料。
表1实施例和对比例的物理性能
表2实施例和对比例的电化学性能

Claims (8)

1.一种锂离子电池用复合负极材料，具有硬碳基体，硬碳基体表面包覆有包覆物，其特征在于：所述硬碳基体的粒度为4～50μm，由硬碳基体前驱物经热解形成，所述包覆物由有机物热解形成，有机物的质量为硬碳基体质量的1～30％，所述有机物为煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青的一种以上；所述硬碳基体前驱物由以下质量组份组成：稳定化处理后的淀粉、小于等于25％淀粉质量的掺杂物，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和红薯淀粉的一种以上；所述掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上；
所述锂离子电池用复合负极材料采用以下制备方法得到，包括以下步骤：
一、稳定化处理，将淀粉以1～4℃/min的升温速度，在200～250℃进行低温稳定化处理20～50h后，炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质；
二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质的质量大于0小于等于25％的比例，将掺杂物加入到交联粉末状淀粉中，转速为800～5000r/min，混合10～90min，得到优化的硬碳基体前躯体，所述掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上；
三、高温热解，将优化的硬碳基体前躯体以2～5℃/min的升温速度，在700～1300℃的高温条件下热解40～80h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬碳基体；
所述高温热解后粉碎，将固态的灰黑色硬碳基体进行粉碎或球磨，得到粒度为4～50μm的硬碳基体；
所述粉碎后对硬碳基体进行酸处理，按每100克硬碳基体加入100～500ml酸，转速为1000～2000r/min，分散20～50min，然后浸渍5～60h，酸为浓度0.1-5.0mol/L的氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸和硝酸的一种以上；浸渍后用纯水洗涤浸渍后的硬碳基体，使硬碳基体pH值为7～10，转速800～2000r/min，离心除水20～50min后，直接在80～140℃条件下烘干10～40h，自然降温至室温；
四、包覆改性，按硬碳基体质量的1～30％，在硬碳基体中加入包覆物的前躯物，以800～5000r/min的转速，混合10～50min，再以1～10℃/min的升温速度到700～1300℃，热解处理10～50h，在炉内自然降温至室温，得到锂离子电池用复合负极材料。
2.一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、稳定化处理，将淀粉以1～4℃/min的升温速度，在200～250℃进行低温稳定化处理20～50h后，炉内自然降温至室温，得到黑色的交联粉末状物质；
二、掺杂，按黑色的交联粉末状物质的质量大于0小于等于25％的比例，将掺杂物加入到交联粉末状淀粉中，转速为800～5000r/min，混合10～90min，得到优化的硬碳基体前躯体，所述掺杂物为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上；
三、高温热解，将优化的硬碳基体前躯体以2～5℃/min的升温速度，在700～1300℃的高温条件下热解40～80h，炉内自然降温至室温，得到固态的灰黑色硬碳基体；
所述高温热解后粉碎，将固态的灰黑色硬碳基体进行粉碎或球磨，得到粒度为4～50μm的硬碳基体；
所述粉碎后对硬碳基体进行酸处理，按每100克硬碳基体加入100～500ml酸，转速为1000～2000r/min，分散20～50min，然后浸渍5～60h，酸为浓度0.1-5.0mol/L的氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸和硝酸的一种以上；浸渍后用纯水洗涤浸渍后的硬碳基体，使硬碳基体pH值为7～10，转速800～2000r/min，离心除水20～50min后，直接在80～140℃条件下烘干10～40h，自然降温至室温；
四、包覆改性，按硬碳基体质量的1～30％，在硬碳基体中加入包覆物的前躯物，以800～5000r/min的转速，混合10～50min，再以1～10℃/min的升温速度到700～1300℃，热解处理10～50h，在炉内自然降温至室温，得到锂离子电池用复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四在炉内自然降温至室温后过250目筛，得到粒度为5.5～80μm的锂离子电池用复合负极材料。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和红薯淀粉的一种以上。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一低温稳定化处理在真空度0.03MPa以下，或在保护性气体氦气、氮气、氩气或氙气下进行，保护性气体流量为1～7ml/min。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三高温热解在真空度0.03MPa以下，或在保护性气体氦气、氮气、氩气或氙气下进行，保护性气体流量为1～7ml/min。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四热解处理在真空度0.03MPa以下，或在保护性气氛氦气、氮气、氩气或氙气下进行，保护性气体流量为1～7ml/min。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四包覆物的前躯物为有机物煤焦油沥青、石油沥青和中间相沥青的一种以上。
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