CN105529443B - 一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，以多羟基醇为硬碳碳源，经糊化、固化、破碎、分级、煤焦油混捏改性制得。本发明方法制备的硬碳负极材料的压实密度高达1.5g/cc，可逆容量高于600mAh/g，首次效率约90％。本发明涉及工艺不采用任何挥发性的有机溶剂、任何重金属及其化合物以及任何含有强酸碱溶剂，加工工艺环境友好。

Description

一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用的负极材料的制备方法，特别涉及一种锂离子电池负极用的硬碳材料的制备方法。
背景技术
在动力锂离子电池上采用石墨类负极材料，由于电池的倍率性能、循环性能不佳，因此软、硬碳材料就成为研究重点之一。截至目前，软碳材料已有多家企业开发成功，然而，从软碳负极的电化学性能可以看出，该材料存在容量低、压实低的问题，只能用于中低端的动力锂离子电池，为了开发高端锂离子电池负极材料，硬碳变成了开发首选材料。
硬碳负极目前仅日本一家企业开发成功并实现小规模产业化，国内也有多家研究机构进行了硬碳负极材料的研究，并形成多篇专利。专利201010246305.2报道了先制备生物质硬碳基体，而后混合高分子化合物进行硬碳包覆，所得材料容量达到450mAh/g，首效高于81％；专利201210362898.8报道了以高分子制成碳源，而后混合其他高分子改性剂进行包覆，所得材料比容量超过900mAh/g，充放电效率达到70％以上；专利201210060117.X提出了首先将沥青交联反应生成前驱体，而后对表面进行包覆、碳化处理，最后再经破碎分级制得产品，该专利所用方法比前两种专利更加简化，但涉及材料的容量均低于300mAh/g，首效均低于85％。
上述这些专利只是重视了材料的克容量、首次效率，或者加工工艺简化，但硬碳材料的压实密度仍没有提高，将限制动力锂离子电池的应用空间。
发明内容
本发明旨在提供一种锂离子电不负极用硬碳材料的制备方法，以有效提高硬碳材料的压实密度。本发明通过以下方案实现：
一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)将包含多羟基醇有机物的原料加入至混捏设备中，于70～150℃恒温1～3h，得到糊状物质，再于200～300℃恒温0.5～2h，冷却至室温后，经破碎——分级得到半固化材料；
(Ⅱ)将第(Ⅰ)步得到的半固化材料和煤焦油加入至混捏设备中，并于50～150℃恒温30～180min，得到硬碳复合材料前驱体；
(Ⅲ)将第(Ⅱ)步得到的硬碳复合材料前驱体于保护气氛条件下，900～1300℃碳化处理，得到最终产物。
第(Ⅰ)步中多羟基醇有机物为蔗糖、葡萄糖、淀粉或环糊精中的一种或多种的混合物较佳。破碎工艺中，破碎至材料平均粒度在5～15μm，分级工艺中，则选择材料的粒径D90:D10为(3～5):1的材料。
第(Ⅱ)步中，半固化材料与煤焦油的质量比为10:(1～3)，混捏设备的转速为5～20rpm，制得的材料性能更佳。
与现有技术相比，本发明所具有以下优势：
1.本发明的方法中，通过糊化、固化工艺，首先将材料制成接近于球形的半固化物质，球形形状有助于材料的紧密堆积，而后，再经历煤焦油的混捏过程，使得半固化过程中形成的微孔被煤焦油填充并固化，因此，材料的压实密度得以明显提高，目前所使用的硬碳负极材料，压实密度一般低于1.2g/cc，而采用本发明涉及技术制备的硬碳材料压实密度普遍可达1.5g/cc。
2.采用本发明方法制备的硬碳材料经历煤焦油填充、包覆后，比表面积迅速缩减至3m2/g以内，电解液与硬碳之间的副反应显著削弱，从而保证了材料的首次效率接近90％。
3.工艺过程未用到任何强酸、碱，重金属及其化合物以及挥发性有机溶剂，因此本方法属于清洁生产工艺，具有环境友好的特点。
4.本发明方法中仅有一步高温热处理过程，能耗较低，易于产业化。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方，具体步骤如下：
(Ⅰ)称5KG环糊精，将其加入混捏锅中，升温至150℃，恒温3h，得到糊状物质；继续升温至250℃，恒温2h，冷却至室温后，将糊状物破碎至平均粒度为12μm的半固化材料，再分级选择D90:D10为3:1的材料；
(Ⅱ)将第(Ⅰ)步得到的半固化材料和煤焦油按质量比为10:1加入至混捏设备中，并于50℃保温180min，混捏设备的转速为5rpm，得到硬碳复合材料前驱体；
(Ⅲ)将第(Ⅱ)步得到的硬碳复合材料前驱体于氮气气氛下1300℃碳化处理，得到最终产物。
实施例2
一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方，具体步骤如下：
(Ⅰ)称5KG水溶性淀粉，将其加入混捏锅中，升温至100℃，恒温2h，得到糊状物质；继续升温至200℃，恒温1h，冷却至室温后破碎得到平均粒度为10μm的半固化材料，再分级选择D90:D10为5:1的材料；
(Ⅱ)将第(Ⅰ)步得到的半固化材料和煤焦油按质量比为5:1加入至混捏设备中，并于120℃保温150min，混捏设备的转速为15rpm，得到硬碳复合材料前驱体；
(Ⅲ)将第(Ⅱ)步得到的硬碳复合材料前驱体于氮气气氛下1100℃碳化处理，得到最终产物。
实施例3
一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方，具体步骤如下：
(Ⅰ)称5KG蔗糖和水溶性淀粉的混合物，将其加入至混捏锅中，升温至85℃，恒温1h，得到糊状物质；继续升温至200℃，恒温1h，冷却至室温后破碎得到平均粒度为8μm的半固化材料，再分级选择D90:D10为3.8:1的材料；
(Ⅱ)将第(Ⅰ)步得到的半固化材料和煤焦油按质量比为10:3加入至混捏设备中，并于150℃保温120min，混捏设备的转速为20rpm，得到硬碳复合材料前驱体；
(Ⅲ)将第(Ⅱ)步得到的硬碳复合材料前驱体于氮气气氛下1300℃碳化处理，得到最终产物。
对比例
采用如下现有工艺技术制备得到硬碳材料作为对比例：
(Ⅰ)称5KG蔗糖和水溶性淀粉的混合物，将其加入至混捏锅中，升温至85℃，恒温1h，得到糊状物质；继续升温至200℃，恒温1h，冷却至室温后破碎得到平均粒度为8μm的半固化材料，再分级选择D90:D10为3.8:1的材料；(Ⅱ)将第(Ⅰ)步得到的半固化材料于氮气气氛下1300℃碳化处理，得到最终产物。
从表中对比可知，采用本发明方法制备的产品，在保证倍率性能以及循环性能的前提下，压实密度约提高28％，首次库伦效率提高约60％，首次可逆容量提高约16％以上。

Claims (2)

1.一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(Ⅰ)将包含多羟基醇有机物的原料加入至混捏设备中，于70～150℃恒温1～3h，得到糊状物质，再于200～300℃恒温0.5～2h，冷却至室温后，经破碎——分级得到半固化材料；所述多羟基醇有机物为蔗糖、葡萄糖、淀粉或环糊精中的一种或多种的混合物；所述破碎至材料平均粒度在5～15μm，所述分级，选择材料的粒径D90:D10为(3～5):1；
(Ⅱ)将第(Ⅰ)步得到的半固化材料和煤焦油加入至混捏设备中，并于50～150℃恒温30～180min，得到硬碳复合材料前驱体，半固化材料与煤焦油的质量比为10:(1～3)；
(Ⅲ)将第(Ⅱ)步得到的硬碳复合材料前驱体于保护气氛条件下，900～1300℃碳化处理，得到最终产物。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述第(Ⅱ)步中，混捏设备的转速为5～20rpm。
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