CN106938844A - 一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法 Download PDF

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南明哲
李虹
王旭峰
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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体地说是一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：(1)原料磨粉处理；(2)连续炭化包覆处理；(3)包覆体粉碎解聚；(4)混料；(5)整形；(6)高温石墨化处理。本发明同现有技术相比，工序简单、生产成本很低、产品的加工周期短、适合工业化生产，制备的石墨负极材料具有较高的振实密度，制成的电池容量相对较高，其电化学性能总结如下：1、首次放电容量在352mAh/g以上，首次效率≥93.0％；2、放电平台及平台保持率较高；3、循环性能好，350次循环，容量保持>90％；4、加工性能比较好。

Description

一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体地说是一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借其高比能量、高工作电压、充放电速度快、循环寿命长且没有记性效应、安全无污染等优点，已经成功取代其他二次电池，被市场迅速接收；锂离子电池主要应用在便携式电子设备，特别是手机和笔记本电脑中。近来，锂离子电池的应用已经拓展到了电动工具和电动助力自行车方面，还有一些公司正在采用锂离子电池取代Ni-MH电池应用到混合动力交通工具中。
随着科技发展，特别是EH和HEV新能源汽车对能量密度以及高功率更加地关注，同时高功率即能快速充放电有了更大的要求。因此近年来针对人造石墨的材料研究已经成为热点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种工序简单、放电容量高并且膨胀较小，同时放电稳定性高的高能量密度的石墨电池负极材料及其制备方法。
为实现上述目的，设计一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)原料磨粉处理：将人造石墨原材料进行机械磨粉，得粒径为7.5～9.5μm的原料粉；所述的人造石墨原材料为石油焦或沥青焦或者两者的混合物；
(2)连续炭化包覆处理：将原料粉在连续炭化炉中进行连续炭化处理，连续炭化的第一阶段的温度200～450℃，保温时间2～5小时；连续炭化的第二阶段的温度450～780℃，保温时间1～3小时；连续炭化的第三阶段的温度780～850℃，保温时间2～4小时，得焦化物包覆体；
(3)包覆体粉碎解聚：将焦化物包覆体进行粉碎解聚处理，得D50粒径在15～18μm的焦化物包覆体粉料；
(4)混料：将焦化物包覆体粉料进行自身混料处理，使物料更加均匀；
(5)整形：将经过混料处理后的焦化物包覆体粉料放入旋转的整形设备，进行表面修饰、整形；
(6)高温石墨化处理：将整形处理的焦化物包覆体粉料，以2400～3000℃在石墨化炉中进行高温石墨化处理68～79h，制得D50粒径为13～16μm的人造石墨负极材料。
所述的连续炭化炉为回转窑或推板窑或辊道窑。
所述的混料采用螺带混料机，混料的时间为20～30min或者30～45min。
所述的整形设备的转速为25～35Hz。
所述整形时的一次投料量为30～40kg，整形时间为3～6min。
所述整形时的一次投料量为30～40kg，整形时间为3.5～4.5min。
所述的原料粉的粒径为8～8.5μm。
所述的原料粉的粒径为8.3μm。
所述的石墨化炉为艾奇逊炉。
本发明同现有技术相比，工序简单、生产成本很低、产品的加工周期短、适合工业化生产，制备的石墨负极材料具有较高的振实密度，制成的电池容量相对较高，其电化学性能总结如下：1、首次放电容量在352mAh/g以上，首次效率≥93.0％；2、放电平台及平台保持率较高；3、循环性能好，350次循环，容量保持＞90％；4、加工性能比较好。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案做进一步地描述。
实施例1
本例包括如下制备步骤：
(1)将石油焦、沥青焦按质量比1∶1混合后先进行机械磨粉，磨制成粒径在7.0μm的原料粉；
(2)将原料粉在回转窑中进行连续炭化处理，一阶段温度450℃，保温时间3.5小时；二阶段温度780℃，保温时间2.5小时；三阶段温度850℃，保温时间3.5小时。
(3)将焦化物包覆体进行粉碎，以实现解聚的目的，本例中粉碎成D50粒径在15～18μm的焦化物包覆体粉料；
(4)将焦化物包覆体粉料在螺带混料机中进行自身混料处理，混料30min，使物料更加均匀；
(5)再投入整形设备，通过高速旋转的整形设备，使物料颗粒之间、以及物料与设备之间进行相互碰撞、摩擦，对物料表面、形状进行修饰，使其形貌更加规整，本例中整形设备的转速为25Hz，每次的整形投料量为30kg，整形时间为3.5min；
(6)最后，以2800℃在艾奇逊炉中进行高温石墨化处理68h。
实施例2
本例包括如下制备步骤：
(1)将石油焦先进行机械磨粉，制成粒径在8.5μm的原料粉。
(2)将原料粉在回转窑中进行连续炭化处理，一阶段温度450℃，保温时间3.5小时；二阶段温度780℃，保温时间2.5小时；三阶段温度850℃，保温时间3.5小时。
(3)将焦化物包覆体进行粉碎解聚，得D50粒径在15～18μm的焦化物包覆体粉料；
(4)将焦化物包覆体粉料在螺带混料机中进行自身混料处理，混料20min，使物料更加均匀；
(5)再投入转速为30Hz的整形设备处理4.5min；
(6)最后，以3000℃在艾奇逊炉中进行高温石墨化处理70h。
实施例3
本例采用如下制备步骤：
(1)将沥青焦进行机械磨粉，制得粒径在10.0μm的原料粉；
(2)将原料粉在回转窑中进行连续炭化处理，一阶段温度450℃，保温时间3.5小时；二阶段温度780℃，保温时间2.5小时；三阶段温度850℃，保温时间3.5小时。
(3)将焦化物包覆体进行粉碎，得D50粒径在15～18μm的焦化物包覆体粉料；
(4)将焦化物包覆体粉料在螺带混料机中进行自身混料处理，混料45min，使物料更加均匀；
(5)再投入转速为30Hz的整形设备处理6min；
(6)最后，以2400℃在艾奇逊炉中进行高温石墨化处理79h。.
上述实施例1～3所制备的人造石墨负极材料的电化学性能参见表1：
表1
本发明中将石油焦或沥青焦或者两者的混合物作为原料，先经过磨粉，形成微粉后直接进行炭化处理，形成单颗粒的包覆产品，然后再进行粉碎、分级处理，使大颗粒解聚，接着进行整形处理，使其颗粒形貌更加规整，颗粒分布更优，最后再进行石墨化。其中，石墨化前通过整形处理可以修饰产品的形貌，产品颗粒的表面平整度也会更好，同时增加产品的振实密度，而以往传统工艺是先石墨化再整形。本发明通过先整形后石墨化的处理工艺可将振实密度较传统工艺提高0.02～0.05g/cm3。而负极材料的振实密度越大，同样体积下电池内装载的容量就越大，比能量也就越大，振实密度是做高容量电池的关键，有利于提高电池材料的电性能。
本发明中先整形处理后石墨化能修饰产品的形貌是因为：在前段工序的粉碎过程比较剧烈，不可避免损伤一部分颗粒的表面，可以通过整形处理的抗压作用将一些细小的颗粒镶嵌在这些表面受损的不规则颗粒的表面，进而可以在后续的石墨化步骤中弥补颗粒表面的缺陷，实现二次修饰，以降低颗粒的比表面积，利于后续大大提高锂电池循环性能的稳定性；其中，细小颗粒通过整形工序处理，镶嵌挤压在较大颗粒表面和内部还可以解决大单颗粒的膨胀问题，相当于利用物理的方法造就二次颗粒，改变以往只有利用包覆剂才能制造出二次颗粒。

Claims (9)

1.一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)原料磨粉处理：将人造石墨原材料进行机械磨粉，得粒径为7.5～9.5μm的原料粉；所述的人造石墨原材料为石油焦或沥青焦或者两者的混合物；
(2)连续炭化包覆处理：将原料粉在连续炭化炉中进行连续炭化处理，连续炭化的第一阶段的温度200～450℃，保温时间2～5小时；连续炭化的第二阶段的温度450～780℃，保温时间1～3小时；连续炭化的第三阶段的温度780～850℃，保温时间2～4小时，得焦化物包覆体；
(3)包覆体粉碎解聚：将焦化物包覆体进行粉碎解聚处理，得D50粒径在15～18μm的焦化物包覆体粉料；
(4)混料：将焦化物包覆体粉料进行自身混料处理，使物料更加均匀；
(5)整形：将经过混料处理后的焦化物包覆体粉料放入旋转的整形设备，进行表面修饰、整形；
(6)高温石墨化处理：将整形处理的焦化物包覆体粉料，以2400～3000℃在石墨化炉中进行高温石墨化处理68～79h，制得D50粒径为13～16μm的人造石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的连续炭化炉为回转窑或推板窑或辊道窑。
3.如权利要求1所述的一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的混料采用螺带混料机，混料的时间为20～30min或者30～45min。
4.如权利要求1所述的一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的整形设备的转速为25～35Hz。
5.如权利要求1所述的一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述整形时的一次投料量为30～40kg，整形时间为3～6min。
6.如权利要求1所述的一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述整形时的一次投料量为30～40kg，整形时间为3.5～4.5min。
7.如权利要求1所述的一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的原料粉的粒径为8～8.5μm。
8.如权利要求1所述的一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的原料粉的粒径为8.3μm。
9.如权利要求1所述的一种高容量低膨胀的单颗粒人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨化炉为艾奇逊炉。
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