CN115557491B - 一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，包括步骤：第一步，原料焦炭粉碎分级：将原料焦炭粉碎，并分级去除细粉，得到粒径D50为5～12um、比表面积为1.0～6.0m2/g以及振实密度为0.5～1.1g/cm3的焦炭粉末；第二步，连续式二次造粒：制得二次颗粒焦炭粉末；第三步，石墨化：将第二步处理得到的二次颗粒焦炭粉末在≥2800℃的温度环境下进行石墨化，然后在冷却后经过除磁筛分，最终得到二次颗粒结构石墨负极材料。本发明采用特定属性的原料和连续式二次造粒技术实现二次颗粒结构人造石墨的制备，制备过程无需使用辅材粘结剂，制得的二次颗粒结构石墨负极材料形貌均一，一致性好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的石墨负极材料技术领域，特别是涉及一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法。
背景技术
目前，在锂离子电池上，实现规模化应用的碳负极材料主要为天然石墨和人造石墨。在国内电池体系中，人造石墨性能优于天然石墨，被广泛应用于锂离子电池负极材料。
常见的人造石墨材料主要有二次颗粒结构、单颗粒结构或单颗粒和二次颗粒结构混合。相比同等粒度分布的单颗粒结构人造石墨材料，二次颗粒结构的人造石墨具有倍率性能优异，压实密度高等性能优势，一直受到客户的青睐。
但是，目前规模化量产的二次颗粒结构人造石墨相比单颗粒人造石墨，制作工艺较为复杂，在生产工艺过程中需要加入辅料粘结剂材料，进行二次造粒。而使用的粘结剂材料，其残碳值相对较低，流变特性不容易把控，容易导致制备的二次颗粒结构不均一，形貌差异明显，最终造成制成的二次颗粒结构人造石墨材料比表面积偏大，客户在使用过程中加工困难。而且该工艺过程，一般为间歇式单元操作，设备和辅料成本投入相对较高，生产效率也较低，产品收率不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法。
为此，本发明提供了一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，原料焦炭粉碎分级：将原料焦炭粉碎，并分级去除细粉，得到粒径D50为5～12um、比表面积为1.0～6.0m2/g以及振实密度为0.5～1.1g/cm3的焦炭粉末；
第二步，连续式二次造粒：将第一步处理得到的焦炭粉末，放入连续式造粒回转窑中，连续式造粒回转窑分为升温段、恒温段和降温段，全程在氮气气氛下进行二次造粒，焦炭粉末在连续式造粒回转窑中停留时间为3～7小时，制得D50为8～17um、比表面积为1.0～3.0m2/g以及振实密度为0.7～1.3g/cm3的二次颗粒焦炭粉末；
第三步，石墨化：将第二步处理得到的二次颗粒焦炭粉末在≥2800℃的温度环境下进行石墨化，然后在冷却后经过除磁筛分，最终得到二次颗粒结构石墨负极材料。
优选地，在第一步中，原料焦炭，是富含甲苯可溶组分且具有自粘结特性的焦炭。
优选地，原料焦炭具体要求是：甲苯可溶物TS的质量含量占比≥2.0％、450℃的失重率≥2.0％，灰分的质量含量占比≤1.0％，硫分的质量含量占比＜0.5％的焦碳。
优选地，在第一步中，粉碎操作具体为：通过粉碎机，将原料焦炭粉碎至粒径D50为5～12um，获得粒径D50为5～12um的焦炭粉末；
优选地，在第一步中，分级操作具体为：通过旋风分级机将粉碎获得的焦炭粉末中的细粉去除，得到平均粒径D50为5～12μm的焦炭粉末；
细粉为粒径＜1um的粒子。
优选地，在第二步中，恒温段的温度为450～650℃。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，其设计科学，采用特定属性的原料和连续式二次造粒技术实现二次颗粒结构人造石墨的制备，本发明选用的原材料属于焦炭类，该焦炭是富含甲苯可溶组分，具有自粘结特性，而且二次造粒工艺是在连续式回转窑中连续操作，且制备过程无需使用辅材粘结剂，制得的二次颗粒结构石墨负极材料形貌均一，一致性好，具有重大的实践意义。
本发明相比目前规模化量产的二次造粒工艺，具有工艺过程科学合理、产品收率高和设备投入少的优点，极大地提升了生产效率。并且由于无需使用辅料粘结剂，采用连续二次造粒方法，本发明制得的石墨负极材料，具有较大的成本优势和较好的质量稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法的流程图；
图2为实施例1中制备的二次颗粒结构石墨材料的扫描电镜照片。
图3为实施例2中制备的二次颗粒结构石墨材料的扫描电镜照片。
图4为实施例3中制备的二次颗粒结构石墨材料的扫描电镜照片。
图5为对比例1制备的二次颗粒结构石墨材料的扫描电镜照片。
图6为对比例2制备的二次颗粒结构石墨材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
参见图1，本发明提供了一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，原料焦炭粉碎分级：将原料焦炭粉碎，并分级去除细粉，得到粒径D50为5～12um、比表面积为1.0～6.0m2/g以及振实密度为0.5～1.1g/cm3的焦炭粉末；
第二步，连续式二次造粒：将第一步处理得到的焦炭粉末，放入连续式造粒回转窑中，连续式造粒回转窑分为升温段、恒温段和降温段，全程在氮气气氛下进行二次造粒，焦炭粉末在连续式造粒回转窑中停留时间为3～7小时，制得D50为8～17um、比表面积为1.0～3.0m2/g以及振实密度为0.7～1.3g/cm3的二次颗粒焦炭粉末；
第三步，石墨化：将第二步处理得到的二次颗粒焦炭粉末在≥2800℃的温度环境下进行石墨化，然后在冷却后经过除磁筛分，最终得到二次颗粒结构石墨负极材料。
在第一步中，具体实现上，细粉为粒径＜1um的粒子。
在第一步中，具体实现上，原料焦炭，属于焦炭类，是富含甲苯可溶组分且具有自粘结特性的焦炭。原料焦炭具体要求是：甲苯可溶物(TS)的质量含量占比(即质量百分比含量)≥2.0％、450℃的失重率≥2.0％，灰分的质量含量占比≤1.0％，硫分的质量含量占比＜0.5％的焦碳。具备这些要求的焦碳，可以由焦碳厂直接提供。
需要说明的是，在本发明中，甲苯可溶物(TS)是指将单位质量原料焦炭用甲苯去充分溶解，能够溶于甲苯中的组分即为甲苯可溶物。失重率，是指焦炭在450℃下，氮气氛下失去的质量占比。
灰分，是指焦炭在一定温度(约是800～900℃)完全燃烧一段时间至恒重后剩下的残渣的质量。硫分，是指焦碳中各种含硫成分的总质量占比。
其中，甲苯可溶物和失重率，影响焦炭二次造粒过程中自粘结性的发挥。灰分含量，灰分越多，从焦炭到石墨的产率就越低，灰分多，会降低石墨的品质，所以降低灰分是为了提高石墨的产率和品质。硫分含量，因为硫分太高会在石墨化过程中，硫分逸出后在石墨颗粒内部形成微孔缺陷，影响石墨的品质，石墨内部缺陷在电池循环过程中容易成为失效位点，所以需要降低焦炭中硫分含量。并且硫份含量太高，也会引发石墨化过程的环保问题。
需要说明的是，对于本发明，要求原料焦碳甲苯可溶物(TS)的质量含量占比≥2.0％、450℃的失重率≥2.0％，是为了保证原料焦炭具有良好的自粘结特性，便于后续连续式二次造粒工艺的实现。要求焦碳的灰分的质量含量占比≤1.0％，硫分的质量含量占比＜0.5％，只要考虑产品质量稳定性和环保要求可达标性。
在第一步中，具体实现上，粉碎操作具体为：通过粉碎机，将原料焦炭粉碎至粒径D50为5～12um，获得粒径D50为5～12um的焦炭粉末；
需要说明的是，所用粉碎机为本领域常规使用的粉碎机。
在第一步中，具体实现上，分级操作具体为：通过旋风分级机将粉碎获得的焦炭粉末中的细粉去除，得到平均粒径D50为5～12μm的焦炭粉末；
细粉为粒径＜1um的粒子。
需要说明的是，通过现有的气流分级机，可以将焦碳粉末中位于一定粒径范围内的颗粒保留下来，微小颗粒和大颗粒除去，而振实密度和比表面积是与粒度分布密切相关的，所以通过粒度分布的控制，进而得到特定的振实密度(例如0.5～1.1g/cm3)和比表面积(1.0～6.0m2/g)的范围的焦炭粉末。
需要说明的是，振实密度，是依靠振动使得粉体呈现较为紧密的堆积形式下，所测得的单位容积的质量。振实密度和粉末的形貌，粒度分布是紧密相关的。该指标在一定范围内可以反映材料工艺过程的稳定性和一致性。
需要说明的是，本发明的技术核心在于：原材料的选定和连续式二次造粒，该原材料属于焦炭类，但该焦炭是富含甲苯可溶组分，且具有自粘结特性的焦炭。
在第二步中，具体实现上，第一步处理得到的焦炭粉末，依次经过连续式造粒回转窑内的升温段、恒温段和降温段。
在第二步中，具体实现上，恒温段的温度为450～650℃，在该恒温段的停留时间为0.5～1h。恒温段的主要作用是稳定二次颗粒结构。
升温段，是将室温升温至目标温度范围450～650℃，停留时间一般是2～6h。升温段的主要作用是焦炭自粘结性能的发挥，是焦炭进行二次造粒。
降温段，是将目标温度450～650℃降至150℃，停留时间一般是0.5～1h。降温段的主要作用是二次颗粒冷却定型。
在第二步中，具体实现上，所述连续二次造粒，造粒设备为连续进料和出料的回转窑，二次造粒的恒温段温度为450～650℃，粉末在回转窑中停留时间为3～7小时，最终制得D50为8～17um，比表面积为1.0～3.0m2/g，振实密度为0.7～1.3g/cm3的二次颗粒粉末。
在第三步中，具体实现上，通过现有的石墨除磁机，可以对冷却后的、石墨化的焦炭粉末进行除磁筛分。
需要说明的是，除磁，是为了降低石墨的磁性物质含量，磁性物质的存在会使电池的自放电增大，甚至有可能造成电池微短路，降低电池性能。筛分，是优化石墨颗粒的粒度分布，将微小颗粒和大颗粒除去，使粒度分布更加均匀(具体使得石墨负极材料的粒径D50为8～20μm)，保证电极制备过程的稳定性，提高电极质量。
经过检验，基于本发明提供的制备方法，所制备的二次颗粒结构石墨负极材料，具有优良的性能参数：颗粒形貌均为二次颗粒结构，粒径D50为8～20μm，振实密度≥1.1g/cm3，石墨度≥92％，可逆放电克容量≥340mAh/g，首次放电效率≥92％。
为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1。
本发明提供了一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步、原料焦炭粉碎分级：将原料粉碎，并分级去除细粉，细粉为＜1um的粒子，得到粒径D50为7.0um，比表面积为3.1m2/g，振实密度为0.8g/cm3的焦炭粉末；
第二步、连续式二次造粒：将上述处理得到的粉末在连续式造粒回转窑中，造粒回转窑分为升温段，恒温段和降温段，其中恒温段的温度为470℃，全程在氮气气氛下进行二次造粒，粉末在造粒回转窑中停留时间为5.5小时，制得D50为10.5um，比表面积为2.3m2/g，振实密度为1.10g/cm3的二次颗粒粉末；
第三步、石墨化：将上述处理得到的二次颗粒粉末在3000℃的进行石墨化，冷却后经过筛分除磁，得到所述二次颗粒石墨负极材料。
本实施例的第一步中，原料基本特征指标为：甲苯可溶物(TS)的质量含量占比2.6％，450℃的失重率2.1％，灰分的质量含量占比0.5％，硫分的质量含量占比0.3％的焦炭。
经过检验，本实施例的第三步中所得到的石墨负极材料颗粒形貌均为二次颗粒结构，粒径D50为10.3um，振实密度1.2g/cm3，石墨度93.5％，可逆放电克容量345.0mAh/g，首次放电效率93.4％。本实施例1制备获得的二次颗粒结构石墨材料的扫描电镜照片，如图2所示。图2显示制备的石墨负极材料颗粒形貌均为二次颗粒结构，且二次颗粒结构形貌均一，一致性好。
实施例2。
本发明提供了一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步、原料焦炭粉碎分级：将原料粉碎，并分级去除细粉，细粉为＜1um的粒子，得到粒径D50为8.0um，比表面积为2.9m2/g，振实密度为0.83g/cm3的焦炭粉末；
第二步、连续式二次造粒：将上述处理得到的粉末在连续式造粒回转窑中，造粒回转窑分为升温段，恒温段和降温段，其中恒温段的温度为470℃，全程在氮气气氛下进行二次造粒，粉末在造粒回转窑中停留时间为5.5小时，制得D50为11.5um，比表面积为2.4m2/g，振实密度为1.13g/cm3的二次颗粒粉末；
第三步、石墨化：将上述处理得到的二次颗粒粉末在3000℃的进行石墨化，冷却后经过筛分，除磁得到所述二次颗粒石墨负极材料。
本实施例的第一步中，所述的原料基本特征指标为：甲苯可溶物(TS)的质量含量占比2.3％，450℃的失重率2.0％，灰分的质量含量占比0.5％，硫分的质量含量占比0.3％的焦炭。
经过检验，本实施例第三步中所得到的石墨负极材料颗粒形貌均为二次颗粒结构，粒径D50为11.3um，振实密度1.23g/cm3，石墨度93.1％，可逆放电克容量348.0mAh/g，首次放电效率93.8％。本实施例2制备获得的二次颗粒结构石墨材料的扫描电镜照片，如图3所示。图3显示制备的石墨负极材料颗粒形貌均为二次颗粒结构，且二次颗粒结构形貌均一，一致性好。
实施例3。
本发明提供了一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步、原料焦炭粉碎分级：将原料粉碎，并分级去除细粉，细粉为＜1um的粒子，得到粒径D50为9.0um，比表面积为2.4m2/g，振实密度为0.87g/cm3的焦炭粉末；
第二步、连续式二次造粒：将上述处理得到的粉末在连续式造粒回转窑中，造粒回转窑分为升温段，恒温段和降温段，其中恒温段的温度为470℃，全程在氮气气氛下进行二次造粒，粉末在造粒回转窑中停留时间为5.5小时，制得D50为12.5um，比表面积为2.2m2/g，振实密度为1.18g/cm3的二次颗粒粉末；
第三步、石墨化：将上述处理得到的二次颗粒粉末在3000℃的进行石墨化，冷却后经过筛分，除磁得到所述二次颗粒石墨负极材料。
本实施例的第一步中，所述的原料基本特征指标为：甲苯可溶物(TS)的质量含量占比2.7％，450℃的失重率2.6％，灰分的质量含量占比0.5％，硫分的质量含量占比0.3％的焦炭。
经过检验，本实施例第三步中所得到的石墨负极材料颗粒形貌均为二次颗粒结构，粒径D50为12.4um，振实密度1.25g/cm3，石墨度93.3％，可逆放电克容量350.0mAh/g，首次放电效率93.5％。本实施例3制备获得的二次颗粒结构石墨材料的扫描电镜照片，如图4所示。图4显示制备的石墨负极材料颗粒形貌均为二次颗粒结构，且二次颗粒结构形貌均一，一致性好。
对比例1。
现有的一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步、原料焦炭粉碎分级：将原料粉碎，并分级去除细粉，细粉为＜1um的粒子，得到粒径D50为8.0um，比表面积为2.2m2/g，振实密度为0.82g/cm3的焦炭粉末；
第二步、混合：将上述处理得到的焦炭粉末与沥青，按照重量比为100:10混合均匀。
第三步、二次造粒：将上述处理得到混合物在立式造粒釜中，全程在氮气气氛下进行二次造粒。造粒釜为间歇式操作，造粒釜温度为470℃，混合物在造粒釜中停留时间为4.5小时，造粒完成后，转移至冷却罐，冷却制得D50为9.5um，比表面积为2.0m2/g，振实密度为0.84g/cm3的二次颗粒粉末；
第四步、石墨化：将上述处理得到的二次颗粒粉末在3000℃的进行石墨化，冷却后经过筛分，除磁得到二次颗粒石墨负极材料。
经过检验，本对比例的第一步中，所述的原料基本特征指标为：甲苯可溶物(TS)的质量含量占比1.7％，450℃的失重率1.6％，灰分的质量含量占比0.5％，硫分的质量含量占比0.3％的焦炭。
本对比例的第三步中所得到的石墨负极材料颗粒形貌二次颗粒结构不均一，粒径D50为9.8um，振实密度1.13g/cm3，石墨度93.2％，可逆放电克容量353.4mAh/g，首次放电效率92.4％。本对比例1制备获得的二次颗粒结构石墨材料的扫描电镜照片，如图5所示。图5显示制备的石墨负极材料颗粒形貌不完全是二次颗粒结构，且二次颗粒结构形貌不均一，一致性较差。
对比例2。
现有的一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
第一步、原料焦炭粉碎分级：将原料粉碎，并分级去除细粉，细粉为＜1um的粒子，得到粒径D50为7.0um，比表面积为2.4m2/g，振实密度为0.80g/cm3的焦炭粉末；
第二步、混合：将上述处理得到的粉末与沥青，按照重量比为100:10混合均匀。
第三步、二次造粒：将上述处理得到混合物在立式造粒釜中，全程在氮气气氛下进行二次造粒。造粒釜为间歇式操作，造粒釜温度为470℃，混合物在造粒釜中停留时间为4.5小时，造粒完成后，转移至冷却罐，冷却制得D50为9.5um，比表面积为2.0m2/g，振实密度为0.84g/cm3的二次颗粒粉末；
第四步、石墨化：将上述处理得到的二次颗粒粉末在3000℃的进行石墨化，冷却后经过筛分，除磁得到所述二次颗粒石墨负极材料。
经过检验，本对比例的第一步中，所述的原料基本特征指标为：甲苯可溶物(TS)的质量含量占比1.7％，450℃的失重率1.6％，灰分的质量含量占比0.5％，硫分的质量含量占比0.3％的焦炭。
本对比例的第三步中所得到的石墨负极材料颗粒形貌二次颗粒结构不均一，粒径D50为8.6um，振实密度1.11g/cm3，石墨度93.1％，可逆放电克容量348.5mAh/g，首次放电效率92.1％。本对比例2制备获得的二次颗粒结构石墨材料的扫描电镜照片，如图6所示。图6显示制备的石墨负极材料颗粒形貌不完全是二次颗粒结构，且二次颗粒结构形貌不均一，一致性较差。
对上述三个实施例和两个对比例所制得的石墨负极材料基础物性进行测试，测试结果如下：
表1：石墨材料基础物性统计表。
在上表1中的电池是现有的2032型扣式电池(是纽扣型的石墨对锂片的电池)，一般作为材料容量和首效测试专用。
从附图和表1可以看出，采用本发明的方法制备的石墨负极材料均为二次颗粒结构的粒径D50为8～20μm，振实密度≥1.1g/cm3，石墨度≥92％，可逆放电克容量≥340mAh/g，首次放电效率≥92％。而对比例却难以实现二次造粒。可见本发明具有工艺过程简单，生产效率高的特点，制得的二次结构石墨负极材料具有较大的成本优势和较好质量稳定性。
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，其设计科学，采用特定属性的原料和连续式二次造粒技术实现二次颗粒结构人造石墨的制备，本发明选用的原材料属于焦炭类，该焦炭是富含甲苯可溶组分，具有自粘结特性，而且二次造粒工艺是在连续式回转窑中连续操作，且制备过程无需使用辅材粘结剂，制得的二次颗粒结构石墨负极材料形貌均一，一致性好。
需要说明的是，本发明在原材料焦炭选择上即做出明确的限定。需要使用具备自粘结特性的焦炭，具体从甲苯可溶物和450℃之前的热失重指标(失重率)做出规定。而现有的工艺方法，原料焦炭指标未进行相关限定，一般不具备自粘结特性，所以需要加入辅材粘结剂。
本发明相比目前规模化量产的二次造粒工艺，具有工艺过程科学合理、产品收率高和设备投入少的优点，极大地提升了生产效率。并且由于无需使用辅料粘结剂，采用连续二次造粒方法，本发明制得的石墨负极材料，具有较大的成本优势和较好的质量稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，原料焦炭粉碎分级：将原料焦炭粉碎，并分级去除细粉，得到粒径D50为5~12μm、比表面积为1.0~6.0m2/g以及振实密度为0.5~1.1g/cm3的焦炭粉末；
第二步，连续式二次造粒：将第一步处理得到的焦炭粉末，放入连续式造粒回转窑中，连续式造粒回转窑分为升温段、恒温段和降温段，全程在氮气气氛下进行二次造粒，焦炭粉末在连续式造粒回转窑中停留时间为3~7小时，制得D50为8~17μm、比表面积为1.0~3.0m2/g以及振实密度为0.7~1.3g/cm3的二次颗粒焦炭粉末；
第三步，石墨化：将第二步处理得到的二次颗粒焦炭粉末在≥2800℃的温度环境下进行石墨化，然后在冷却后经过除磁筛分，最终得到二次颗粒结构石墨负极材料；
在第一步中，原料焦炭，是富含甲苯可溶组分且具有自粘结特性的焦炭；
原料焦炭具体要求是：甲苯可溶物TS的质量含量占比≥2.0%、450℃的失重率≥2.0%，灰分的质量含量占比≤1.0%，硫分的质量含量占比＜0.5%的焦碳；
在第二步中，恒温段的温度为450~650℃。
2.如权利要求1所述的二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在第一步中，粉碎操作具体为：通过粉碎机，将原料焦炭粉碎至粒径D50为5~12μm，获得粒径D50为5~12μm的焦炭粉末。
3.如权利要求1所述的二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在第一步中，分级操作具体为：通过旋风分级机将粉碎获得的焦炭粉末中的细粉去除，得到平均粒径D50为5~12μm的焦炭粉末；
细粉为粒径＜1μm的粒子。
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