CN115432698B - 碳素二次颗粒及其制备方法、人造石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 - Google Patents
碳素二次颗粒及其制备方法、人造石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115432698B CN115432698B CN202211215317.8A CN202211215317A CN115432698B CN 115432698 B CN115432698 B CN 115432698B CN 202211215317 A CN202211215317 A CN 202211215317A CN 115432698 B CN115432698 B CN 115432698B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- artificial graphite
- secondary particles
- particles
- granulating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 22
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims description 19
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 claims description 4
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 claims description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 38
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 38
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 16
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 102220043159 rs587780996 Human genes 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- -1 further Substances 0.000 description 1
- 239000011361 granulated particle Substances 0.000 description 1
- 239000002010 green coke Substances 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本申请提供一种碳素二次颗粒及其制备方法、人造石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池，涉及电池材料技术领域。该碳素二次颗粒，包括一次碳素颗粒粘结而成的二次颗粒；在二次颗粒中，小的一次碳素颗粒的D50是大的一次碳素颗粒D50的35％‑60％。其制备方法包括：将沥青粉碎，并添加助剂，得到沥青粉碎品，再与一次碳素颗粒粉碎品加热混合，通过连续造粒釜进行造粒，得到碳素二次颗粒。将碳素二次颗粒经过碳化、石墨化处理，得到人造石墨。本申请通过采用新型的连续造粒工艺，来提高造粒产品的造粒效果，进而提高了石墨化处理后的人造石墨材料的相关性能，将其用于锂离子电池负极材料中，提高了锂离子电池的倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种碳素二次颗粒及其制备方法、人造石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池。
背景技术
天然石墨虽然具有低成本、高容量的优势，但是人造石墨在循环性能、安全性能、充放电倍率方面却有着更加优异的表现，因此人造石墨被广泛的应用于汽车的动力电池、手机和笔记本电脑等数码产品的电池中。根据未来市场需求分析，不论是数码产品还是新能源汽车，都对锂电池的快充性能提出了更高的要求，也就是需要提升锂电池中正、负极材料的快充性能。对于负极材料来说，提升人造石墨快充性能的主要改性手段有降低粒度、进行表面包覆、造粒等技术手段，其中的造粒工艺是提升人造石墨快充性能的重要工序。
然而，现有的人造石墨造粒工艺主要使用立式釜、卧式釜等常规生产工艺来进行造粒，且立式釜、卧式釜造粒粒度较小，经常存在造粒产品粒度不合格的问题，这些工艺都是间断式生产，无法进行持续投料、持续出料的连续式生产，生产效率低下，产能低，加工成本高；尤其是立式釜造粒工艺因为造粒原理的问题，还会有破坏造粒的行为，造粒效果较差，制成的碳素二次颗粒形貌较差，偏向于梭形，不如连续造粒圆润，因此压实不如连续造粒，且二次颗粒内部孔隙较小，石墨化后电化学性能欠佳。
发明内容
本申请的目的在于提供一种碳素二次颗粒及其制备方法、人造石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池。本申请通过采用一种连续式的造粒改性工艺，来提高碳素二次颗粒的造粒效果，进而提高石墨化后的人造石墨材料的性能。
为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种碳素二次颗粒，包括一次碳素颗粒粘结而成的二次颗粒；
在所述二次颗粒中，小的一次碳素颗粒的D50是大的一次碳素颗粒的D50的35％-60％。
结合第一方面，在一些可行的实施方式中，所述碳素二次颗粒满足以下条件a-l中的至少一个：
a.所述碳素颗粒的原料包括石油焦、针状焦、煅后焦、生焦、人造石墨和天然石墨中的至少一种；
b.所述碳素二次颗粒的Dmin＝1μm-9μm，D10＝12μm-16μm，D50＝21μm-27μm，D90＝35μm-45μm，Dmax＝60μm-100μm；
c.所述碳素二次颗粒的振实密度为0.3g/mL-0.7g/mL；
d.所述碳素二次颗粒的挥发分含量4％-12％；
e.所述碳素二次颗粒的200目过筛率为55％-70％；
f.所述碳素二次颗粒的水分含量为0.15％-0.40％；
g.所述碳素二次颗粒的安息角为35°-45°；
h.所述碳素二次颗粒的真密度为1.3g/cm3-1.5g/cm3；
i.所述碳素二次颗粒的松装密度为0.37g/cm3-0.4g/cm3；
j.所述碳素二次颗粒的5T压实密度为0.99g/cm3-1.0g/cm3；
k.所述大的一次碳素颗粒的粒径为30μm-38μm；
l.所述小的一次碳素颗粒的粒径为15μm-20μm。
第二方面，本申请提供了一种碳素二次颗粒的制备方法，包括：
将碳素原料粉碎、分级，去除细粉，得到一次碳素颗粒粉碎品；
将沥青粉碎，并添加助剂，得到沥青粉碎品；
将所述一次碳素颗粒粉碎品和所述沥青粉碎品加热混合，再通过连续造粒釜进行造粒，得到所述碳素二次颗粒。
结合第二方面，在一些可行的实施方式中，所述制备方法满足以下条件m-y中的至少一个：
m.所述助剂包括硅烷偶联剂；
n.所述碳素原料的挥发分含量＜35％；
o.所述一次碳素颗粒粉碎品的D50＝1μm-25μm；
p.所述沥青粉碎品的D50＝1μm-10μm；
q.所述沥青的软化点为100℃-300℃；
r.所述一次碳素颗粒粉碎品：所述沥青：所述助剂的质量比为(90-98)：(1-30)：(1-3)；
s.在进行所述加热混合时，使用VC加热混合设备；
t.所述加热混合的温度为10℃-100℃，时间为0.5h-2h；
u.所述连续造粒釜包括：低温釜、高温釜和冷却釜；
v.所述进行造粒包括：将所述加热混合得到的混合物料依次送入所述低温釜进行造粒，送入所述高温釜翻滚加热、排出挥发分，送入所述冷却釜冷却、出料；
w.所述低温釜中的温度为100℃-700℃，搅拌转速为1Hz-50Hz；
x.所述高温釜中的温度为400℃-900℃，搅拌转速为1Hz-50Hz；
y.所述混合物料的投料量为100kg/h-900kg/h。
第三方面，本申请还提供一种人造石墨，其麦克孔径为4m2/g-8m2/g。
结合第三方面，在一些可行的实施方式中，所述人造石墨满足以下条件A-I中的至少一个：
A.所述人造石墨的粒度Dmin＝1μm-8μm，D10＝10μm-14μm，D50＝19μm-25μm，D90＝30μm-38μm，Dmax＝49μm-57μm；
B.所述人造石墨的振实密度为0.9g/mL-1.1g/mL；
C.所述人造石墨的比表面积为1m2/g-2m2/g；
D.所述人造石墨的5T压实密度为1.92g/cm3-2.0g/cm3；
E.所述人造石墨的石墨化度为93％-95％；
F.每100g的所述人造石墨的吸油量为45mL-65mL；
G.所述人造石墨的安息角为35°-42°；
H.所述人造石墨的I004：I110＝2.0-4.3；
I.所述人造石墨制成的负极极片的I004：I110＝8-12。
第四方面，本申请还提供了第三方面所述的人造石墨的制备方法，包括：
将碳素二次颗粒依次进行整形分级、碳化处理、石墨化处理，得到所述人造石墨；
所述碳素二次颗粒包括上述第一方面的碳素二次颗粒，或者第二方面的制备方法制备得到的碳素二次颗粒。
结合第四方面，在一些可行的实施方式中，所述制备方法满足以下条件中J-L的至少一个：
J.所述碳化处理的温度为800℃-1250℃，时间为10h-96h；
K.所述石墨化处理的温度为2500℃-3200℃，时间为10h-100h；
L.所述碳化处理和所述石墨化处理各自独立地在惰性气体的氛围下进行。
第五方面，本申请还提供一种锂离子电池负极材料，包括第三方面所述的人造石墨。
第六方面，本申请提供一种锂离子电池，其原料包括第五方面所述的锂离子电池负极材料。
本申请的有益效果：
现有造粒工艺中制备得到的二次颗粒中，最小的一次颗粒粒径尺寸一般远小于最大的一次颗粒的粒径尺寸，然而在本申请的碳素二次颗粒中，小的一次碳素颗粒的D50是大的一次碳素颗粒D50的35％-60％。这也就表明，本申请二次颗粒中的一次颗粒的粒径尺寸相差并不是很大，基本上都是粒径较为接近的一次颗粒粘结成的，从而使一次颗粒之间形成更多点对点的接触连接方式，同时也使得最终制备的二次颗粒的粒径相对更大，二次颗粒的内部孔隙更大，石墨化后产品的倍率性能更好，且连续造粒石墨化品压实密度高，对应的材料的能量密度也更高。
本申请碳素二次颗粒的制备方法中，通过加热混合，对物料进行了提前预热，有助于沥青铺展开来，使得沥青与碳素原料的粘接接触面更大，粘接牢固，同时添加了助剂，增强了沥青的粘结效果，增强了最终造粒效果，而一次碳素颗粒之间也形成了更牢固的点与点接触，从而得到孔隙较大的二次颗粒，更有利于石墨化，可以让倍率性能更好，二次颗粒也更偏向于球形的颗粒形貌，提升了造粒产品的振实密度；通过分级后去除细粉的处理，以及使用连续造粒釜，使得造粒形成的二次颗粒产品中，很难出现粒径小的细粉，而是将大尺寸的一次颗粒紧密粘结在一起，这与现有造粒工艺中小颗粒依附大颗粒形成二次颗粒的工艺并不相同，因此本申请形成的颗粒粒度更大，孔隙更大，造粒效果更好，更稳定，可实现持续生产，且产能高。
本申请的人造石墨通过使用上述碳素二次颗粒进行石墨化生产，使得最终制备的人造石墨材料中的孔隙更大，提升了产品的振实密度、压实密度，进而将其用于锂离子电池负极材料中，能为锂离子电池带来了更好的倍率性能、更高的能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例5制备的碳素二次颗粒的扫描电镜图；
图2为对比例3制备的碳素二次颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
第一方面，本申请提供一种碳素二次颗粒，包括一次碳素颗粒粘结而成的二次颗粒；在所述二次颗粒中，小的一次碳素颗粒的D50是大的一次碳素颗粒的D50的35％-60％，例如可以是35％、40％、45％、50％、55％、60％或者是35％-60％之间的任意值。
需要说明的是，在由多个一次颗粒团聚形成的一个二次颗粒中，其中最小的一次颗粒和最大的一次颗粒分别对应本申请提到的小的一次碳素颗粒和大的一次碳素颗粒。
本申请在观察二次颗粒中的一次颗粒的粘结情况时，制定了粘结情况计算标准，具体包括：在电镜图中寻找3个以上的团聚二次颗粒，且这些二次颗粒中可清晰测量得到其中的最大与最小的一次颗粒的粒径。进一步地，大的一次颗粒的粒径定为A，小的一次颗粒的粒径定为B，将B/A得出粒径百分比，如果该百分比的值较大，则表示为大颗粒与大颗粒之间的粘接，如果该百分比的值较小，则为小颗粒依附大颗粒的粘接。
参见图1和图2，通过使用上述计算标准进行测试之后，明显发现图1中本申请二次碳素颗粒中的粒径百分比，要比图2中的二次颗粒产品的粒径百分比更大。
在一些可行的实施方式中，在所述二次颗粒中，大的一次碳素颗粒的粒径为30μm-38μm，例如可以是30μm、32μm、34μm、36μm、38μm或者是30μm-38μm之间的任意值，小的一次碳素颗粒的粒径为15μm-20μm，例如可以是15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm或者是15μm-20μm之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述碳素颗粒的原料包括石油焦、针状焦、煅后焦、生焦、人造石墨和天然石墨中的至少一种。
可以理解的是，如石油焦、针状焦等这类焦类原料原本就是制备人工石墨材料所需的原材料，通过将其先制成碳素二次颗粒，再后续石墨化制备为人造石墨材料，可以大大提高人造石墨用于锂电池时的倍率性能。而本申请中还可以将人造石墨和天然石墨作为原料，制成碳素二次颗粒，后续再制备为新的人造石墨材料，这样也能大大提高石墨材料的性能，使得将其用于锂电池时的倍率更高，能量密度更大。
在一些可行的实施方式中，所述碳素二次颗粒的Dmin＝1μm-9μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm、9μm或者是1μm-9μm之间的任意值，D10＝12μm-16μm，例如可以是12μm、13μm、14μm、15μm、16μm或者是12μm-16μm之间的任意值，D50＝21μm-27μm，例如可以是21μm、23μm、25μm、27μm或者是21μm-27μm之间的任意值，D90＝35μm-45μm，例如可以是35μm、38μm、40μm、42μm、45μm或者是35μm-45μm之间的任意值，Dmax＝60μm-100μm，例如可以是60μm、65μm、70μm、80μm、90μm、100μm或者是60μm-100μm之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述碳素二次颗粒的振实密度为0.3g/mL-0.7g/mL，例如可以是0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL或者是0.3g/mL-0.7g/mL之间的任意值，低于该范围会使得电池压实密度偏低，高于该范围会导致压实密度过高，均会对电池造成不良影响。
在一些可行的实施方式中，所述碳素二次颗粒的挥发分含量为4％-12％，例如可以是4％、6％、8％、10％、12％或4％-12％的任意数值，挥发分过高时，高温人处理时将会有安全风险，挥发分过低时，其应用在锂电负极时则会影响电池的倍率性能偏低。
在一些可行的实施方式中，所述碳素二次颗粒的200目过筛率为55％-70％，例如可以是55％、60％、65％、70％或者是55％-70％之间的任意值，过筛率偏低说明造粒结块较多，颗粒还未粘接就已经团聚，造粒效果较差，过筛率高说明造粒粒度偏低，造粒效果差，当其作为锂离子电池负极材料时会导致倍率性能偏低。
在一些可行的实施方式中，所述碳素二次颗粒的水分含量为0.15％-0.40％，例如可以是0.15％、0.2％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％或者是0.15％-0.40％之间的任意值，水分偏高后续高温热处理时有喷炉的安全风险，水分越低越安全。
在一些可行的实施方式中，所述碳素二次颗粒的安息角为35°-45°，例如可以是35°、38°、40°、42°、45°或者是35°-45°之间的任意值，安息角偏低说明物料流动性好，可能是造粒粒度偏低导致的，安息角高，可能存在挥发分未排除干净，石墨化及碳化有安全风险。
在一些可行的实施方式中，所述碳素二次颗粒的真密度为1.3g/cm3-1.5g/cm3，例如可以是1.3g/cm3、1.32g/cm3、1.35g/cm3、1.38g/cm3、1.4g/cm3、1.43g/cm3、1.45g/cm3、1.47g/cm3、1.5g/cm3或者1.3g/cm3-1.5g/cm3之间的任意值，低于范围说明挥发分过多，有安全风险，高于范围说明可能混合不均匀导致造粒效果差。
在一些可行的实施方式中，所述碳素二次颗粒的松装密度为0.37g/cm3-0.4g/cm3，例如可以是0.37g/cm3、0.38g/cm3、0.39g/cm3、0.40g/cm3或者0.37g/cm3-0.4g/cm3之间的任意值，松装密度偏低说明造粒形貌较差，不够圆润，颗粒表面毛刺多，松装密度偏高可能是造粒效果较差，粒度偏低。
在一些可行的实施方式中，所述碳素二次颗粒的5T压实密度为0.99g/cm3-1.0g/cm3，例如可以是0.99g/cm3、0.992g/cm3、0.995g/cm3、0.998g/cm3、1.0g/cm3或者0.99g/cm3-1.0g/cm3之间的任意值。
第二方面，本申请还提供了一种碳素二次颗粒的制备方法，包括：
(1)将碳素原料粉碎、分级，去除细粉，得到一次碳素颗粒粉碎品；
(2)将沥青粉碎，并添加助剂，得到沥青粉碎品；
(3)将所述一次碳素颗粒粉碎品和所述沥青粉碎品加热混合，再通过连续造粒釜进行造粒，得到所述碳素二次颗粒。
需要说明的是，步骤(1)中通过粉碎、分级处理后，还进一步去除了细粉，这样就大大减少了二次颗粒中出现的小尺寸颗粒的占比，减少了这些小尺寸颗粒对孔隙的占用，进而提高了造粒产品的孔隙率。步骤(1)和步骤(2)中的粉碎包括但不限于使用机械磨、辊压磨等粉碎设备。
在一些可行的实施方式中，步骤(2)的助剂包括硅烷偶联剂。
需要说明的是，本申请所使用的硅烷偶联剂包括但不限于A151、A171、A172、KH550、KH560、KH570中的至少一种。采用沥青粘结剂加助剂的方式，来代替传统的粘结剂，具体使用硅烷偶联剂作为沥青粘结剂的助剂，有助于增强沥青的粘结力，使得一次颗粒粘结后，形成的二次颗粒的粒度更大。
在一些可行的实施方式中，步骤(1)中的碳素原料需要选用挥发分含量＜35％的材料，这样才能确保造粒过程的安全、稳定。
在一些可行的实施方式中，所述一次碳素颗粒粉碎品的D50＝1μm-25μm，例如可以是1μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm或者是1μm-25μm之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述沥青粉碎品的D50＝1μm-10μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm或者是1μm-10μm之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述沥青的软化点为100℃-300℃，例如可以是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或者是100℃-300℃之间的任意值。可以理解的是，沥青的软化点和粒度大小都会影响造粒效果，导致最终不能取得良好的造粒效果。
在一些可行的实施方式中，所述一次碳素颗粒粉碎品：所述沥青：所述助剂的质量比为(90-98)：(1-30)：(1-3)，例如可以是90：8：2、92：5：3、95：4：1、98、1：1、98：30：3或者是(90-98)：(1-30)：(1-3)之间的任意值，如过低会导致造粒粒度较小，造粒效果差，如过高则导致电池容量、倍率性能降低。
在一些可行的实施方式中，在进行所述加热混合时，使用VC加热混合设备。
在一些可行的实施方式中，所述加热混合的温度为10℃-100℃，例如可以是10℃、30℃、50℃、70℃、90℃、100℃或者是10℃-100℃之间的任意值，时间为0.5h-2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h或者是0.5h-2h之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述连续造粒釜包括依次连接的低温釜、高温釜、冷却釜。
进一步地，在使用连续造粒釜进行造粒时，包括：将经VC加热混合后的混合物料先送入低温釜中进行造粒，再送入高温釜中翻滚加热并排出挥发分，最后送入冷却釜中进行冷却、出料。
在一些优选的实施方式中，所述低温釜中的温度为100℃-700℃，例如可以是100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或者是100℃-700℃之间的任意值，搅拌转速为1Hz-50Hz，例如可以是1Hz、5Hz、10Hz、20Hz、30Hz、40Hz、50Hz或者是1Hz-50Hz之间的任意值。
在一些优选的实施方式中，所述高温釜中的温度为400℃-900℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、750℃、800℃、900℃或者是400℃-900℃之间的任意值。可以理解的是，需要使用更高的温度来排出混合物料中的挥发分，确保造粒产品的稳定性。
在一些可行的实施方式中，每次使用连续造粒釜进行造粒时，需要的投料量为100kg/h-900kg/h，例如可以是100kg/h、300kg/h、500kg/h、700kg/h、900kg/h或者是100kg/h-900kg/h之间的任意值。可以理解的是，物料的投料量取决于生产设备的大小，对于一些大型设备，其最大投料量并不局限于上述范围内。
相比于现有技术中常用的立式釜造粒工艺，本申请对造粒工艺进行了改进，主要有采用粘结剂加硅烷偶联剂来代替传统的粘结剂，用加热混合工艺替代传统的混合工艺，采取连续造粒工艺替代传统立式釜造粒工艺，采用不同的设备与匹配工艺进行造粒。具体的，可持续生产，具有持续投料，持续出料的优势，生产效率高；温度恒定，连续造粒釜除了开机时需要升温至温度曲线，生产过程一直保持设定的温度曲线、转速持续生产，不需要每天升温降温，加工成本低；产能高，连续造粒工艺一天的产量在10吨，是立式釜的6倍以上；造粒效果好，造粒粒度远大于立式釜造粒，不会出现造不起来的情况。
本申请的具体造粒原理是：沥青、硅烷偶联剂与原料一边转动一边在加热混合釜内翻滚加热，硅烷偶联剂能与沥青反应，增强沥青的粘结力，使得造粒粒度更大，且助剂沸点较低，在300℃就会排出，不会对造粒形貌造成影响。加热混合的效果主要是让沥青铺展开，形成于焦原料面与面的接触，提升振实，混合物料再进入连续造粒釜造粒，其中低温釜造粒，高温釜进行翻滚加热排出挥发分，最后下料进入冷却釜，冷却至100℃出料。
本申请在原料粒度相同的情况下，连续造粒工艺造粒效果比立式釜造粒更好，造粒形貌更趋向于球形。这主要是因为立式釜造粒主要是通过内部的桨叶将颗粒混合造粒，这会对颗粒造成一定的破坏，进而使得一些颗粒发生破碎，再经过混合之后，这些破碎的小颗粒就会随意分布在大颗粒周围。而本申请在连续造粒的过程中设置一些挡板，颗粒会轻微撞击挡板，再进行结合形成二次颗粒，大大减少了对颗粒的破坏，因此连续造粒工艺制备的产品中是粒径差距较小的一次颗粒相互粘接的，这与立式釜的小颗粒依附大颗粒是不同的，因此本申请造粒工艺形成的造粒产品颗粒更大，孔隙更大。
第三方面，本申请还提供一种人造石墨，其麦克孔径为4m2/g-8m2/g，例如可以是4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g或者4m2/g-8m2/g之间的任意值。
需要说明的是，本申请使用了上述碳素二次颗粒作为原料，由于二次颗粒中一次颗粒的粘结情况多是大颗粒与大颗粒之间的粘结，因此二次颗粒中的孔隙较大，使得制成的人造石墨材料中的孔径也就相对更大，使得石墨产品倍率性能较好。
在一些可行的实施方式中，所述人造石墨的粒度Dmin＝1μm-8μm，例如可以是1μm、2μm、4μm、6μm、8μm或者是1μm-8μm之间的任意值，D10＝10μm-14μm，例如可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或者是10μm-14μm之间的任意值，D50＝19μm-25μm，例如可以是19μm、21μm、23μm、25μm或者是19μm-25μm之间的任意值，D90＝30μm-38μm，例如可以是30μm、32μm、34μm、36μm、38μm或者是30μm-38μm之间的任意值，Dmax＝49μm-57μm，例如可以是49μm、51μm、53μm、55μm、57μm或者是49μm-57μm之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述人造石墨的振实密度为0.9g/mL-1.1g/mL，例如可以是0.9g/mL、0.95g/mL、1.0/mL、1.05g/mL、1.1g/mL或者是0.9g/mL-1.1g/mL之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述人造石墨的比表面积为1m2/g-2m2/g，例如可以是1m2/g、1.2m2/g、1.5m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g或者1m2/g-2m2/g之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述人造石墨的5T压实密度为1.92g/cm3-2.0g/cm3，例如可以是1.92g/cm3、1.94g/cm3、1.96g/cm3、1.98g/cm3、2.0g/cm3或者1.92g/cm3-2.0g/cm3之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述人造石墨的石墨化度为93％-95％，例如可以是93％、93.5％、94％、94.5％、95％或者93％-95％之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，每100g的所述人造石墨的吸油量为45mL-65mL，例如可以是45mL、48mL、50mL、52mL、55mL、57mL、60mL、63mL、65mL或者45mL-65mL之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述人造石墨的安息角为35°-42°，例如可以是35°、38°、40°、42°或者是35°-42°之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述人造石墨的OI值，也就是I004：I110的数值为2.0-4.3，例如可以是2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.3或者是2.0-4.3之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述人造石墨的比容量为350mAh/g-359mAh/g，例如可以是350mAh/g、352mAh/g、355mAh/g、357mAh/g、359mAh/g或者是350mAh/g-359mAh/g之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述人造石墨制成的负极极片的I004：I110＝8-12，例如可以是8、9、10、11、12或者是8-12之间的任意值。
将该人造石墨作为锂离子电池负极材料，并用在锂离子电池中时，电池的首效为90％-96％，在1C倍率下的放电范围为50％-71％，在2C倍率下的放电范围为18％-35％。
第四方面，本申请还提供了上述人造石墨的制备方法，包括：
将碳素二次颗粒依次进行整形分级、碳化处理、石墨化处理，得到所述人造石墨；所述碳素二次颗粒包括上述第一方面所述的碳素二次颗粒，或者上述第二方面所述的制备方法制备得到的碳素二次颗粒。
在一些可行的实施方式中，所述碳化处理的温度为800℃-1250℃，例如可以是800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1250℃或者是800℃-1250℃之间的任意值，碳化处理的时间为10h-96h，例如可以是10h、24h、36h、48h、60h、72h、84h、96h或者是10h-96h之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述石墨化处理的温度为2500℃-3200℃，例如可以是2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、3000℃、3200℃或者是2500℃-3200℃之间的任意值，石墨化时间为10h-100h，例如可以是10h、24h、48h、72h、80h、96h、100h或者是10h-100h之间的任意值。
在一些可行的实施方式中，所述碳化处理和所述石墨化处理各自独立地在惰性气体的氛围下进行，进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种碳素二次颗粒，其具体制备方法包括：
(1)将石油焦原料进行粉碎分级，去除细粉，得到石油焦粉碎品，石油焦原料的挥发分在20％以下，分级处理后的粒径D50＝20μm；
(2)将沥青粉碎至D50＝5μm，并添加硅烷偶联剂A151混合，得到沥青粉碎品；
(3)将石油焦粉碎品与沥青粉碎品用VC加热混合设备混合至完全均匀，加热混合温度为70℃，时间为1h，其中石油焦：沥青：硅烷偶联剂A151的质量比为93：6：1；
(4)将步骤(3)加热混合后的物料以投料量为600kg/h，投入连续造粒釜中进行造粒，其中连续造粒釜的温度曲线：低温釜500℃转速30Hz；高温釜800℃转速30Hz，持续生产。
本实施例提供一种人造石墨，其具体制备方法包括：
将上述碳素二次颗粒制备方法中的步骤(4)制备得到的碳素二次颗粒进行粉碎分级，将分级料在1150℃下碳化处理72h，再在2900℃下石墨化处理80h，得到人造石墨。
实施例2
同实施例1，所不同的是：步骤(3)中的加热混合温度为50℃。
实施例3
同实施例1，所不同的是：步骤(3)中的加热混合温度为100℃，时间为1.5h。
实施例4
同实施例1，所不同的是：步骤(3)中的加热混合温度为100℃，时间为0.5h。
实施例5
同实施例1，所不同的是：步骤(1)石油焦分级处理后的粒径D50＝15μm；步骤(2)的沥青粉碎至D50＝3μm，步骤(3)中的加热混合温度为100℃，时间为1.5h。
实施例6
同实施例1，所不同的是：步骤(1)石油焦分级处理后的粒径D50＝25μm；步骤(2)的沥青粉碎至D50＝8μm，步骤(3)中的加热混合温度为100℃，时间为1.5h，且石油焦：沥青：硅烷偶联剂A151的质量比为98：1：1；步骤(4)的投料量为700kg/h。
对比例1
本对比例提供一种碳素二次颗粒，其具体制备方法包括：
(1)将石油焦原料进行粉碎分级，去除细粉，得到石油焦粉碎品，石油焦原料的挥发分在20％以下，分级处理后的粒径D50＝20μm；
(2)将沥青粉碎至D50＝3μm得到沥青粉碎品；
(3)将石油焦粉碎品与沥青粉碎品用VC加热混合设备混合至完全均匀，加热混合温度为100℃，时间为1.5h，其中石油焦：沥青的质量比为93：7；
(4)将步骤(3)加热混合后的物料以投料量为600kg/h，投入连续造粒釜中进行造粒，其中连续造粒釜的温度曲线：低温釜500℃转速30Hz；高温釜800℃转速30Hz，持续生产。
本对比例提供一种人造石墨，其具体制备方法包括：
将本对比例制备得到的碳素二次颗粒进行粉碎分级，将分级料在1150℃下碳化处理72h，再在2900℃下石墨化处理80h，得到人造石墨。
对比例2
同实施例1，所不同的是：步骤(3)中没有用VC加热混合设备进行混合，而是直接投入连续造粒釜中进行造粒。
对比例3
同实施例5，所不同的是：步骤(4)使用的是立式反应釜进行造粒，造粒温度为800℃。
对比例4
同实施例6，所不同的是：步骤(4)使用的是立式反应釜进行造粒，造粒温度为900℃。
本申请将上述实施例1-6以及对比例1-4制备得到的碳素二次颗粒分别都进行了粒度、振实密度、挥发分、200目过筛率、水分、安息角、松装密度、压实密度、真密度等的测试，测试结果如表1和表2所示。同时，还进行了扫描电镜的表征，按照粘结情况计算标准，对造粒颗粒中的大、小颗粒的尺寸进行了统计分析，结果如表3所示。
表1
| 序号 | Dmin | D10 | D50 | D90 | Dmax | TAP | 挥发分 |
| 实施1 | 8.007 | 13.448 | 21.007 | 34.052 | 55.256 | 0.66 | 4.64％ |
| 实施2 | 8.059 | 12.832 | 20.178 | 34.824 | 55.407 | 0.53 | 5.2％ |
| 实施3 | 8.059 | 12.832 | 20.178 | 34.824 | 55.407 | 0.68 | 5.8％ |
| 实施4 | 8.4 | 13.032 | 21.1 | 35.25 | 55.407 | 0.56 | 5.5％ |
| 对比1 | 7.590 | 11.956 | 19.264 | 33.598 | 53.908 | 0.65 | 5.24％ |
| 对比2 | 8.059 | 13.532 | 22.1 | 34.25 | 55.407 | 0.55 | 6.1％ |
| 实施5 | 6.607 | 12.948 | 22.007 | 37.052 | 60.256 | 0.53 | 4.64％ |
| 对比3 | 5.990 | 10.256 | 16.264 | 25.598 | 38.908 | 0.5 | 5.24％ |
| 实施6 | 7.359 | 13.432 | 22.778 | 37.824 | 56.407 | 0.65 | 6.2％ |
| 对比4 | 1.259 | 8.534 | 17.362 | 31.926 | 52.481 | 0.63 | 6.1％ |
表2
表3
| 序号 | 造粒小颗粒直径 | 造粒大颗粒直径 | 比例(小/大) |
| 实施1 | 18 | 37 | 48％ |
| 实施2 | 17.6 | 37 | 47.5％ |
| 实施3 | 17.5 | 36 | 48.6％ |
| 实施4 | 16 | 35 | 45％ |
| 对比1 | 3.5 | 17.5 | 21％ |
| 对比2 | 4 | 18 | 22％ |
| 实施5 | 16.8 | 35.6 | 47％ |
| 对比3 | 3.8 | 18 | 21％ |
| 实施6 | 17.7 | 36.5 | 48％ |
| 对比4 | 3.7 | 17 | 21％ |
分析表1和表2的数据，可以发现：将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4对比，说明加热混合的温度最佳为70℃-100℃，加热时间最佳为1h-1.5h，否则会导致造粒振实偏低。通过对比例1可发现，如缺少助剂，则造粒粒度偏低。通过对比例2发现，如缺少加热混合的操作步骤，则造粒产品的振实密度偏低。此外，连续造粒的实施例5、6的造粒粒度远大于对比例3、4的造粒粒度，可见本申请连续造粒工艺具有比立式釜造粒工艺的造粒粒度更大的特点。
图1示出了实施例5的碳素二次颗粒的扫描电镜，图2示出了图对比例3的碳素二次颗粒的扫描电镜图。结合表3中的数据可以看出，本申请实施例中的造粒产品中的二次颗粒大部分都是大颗粒与大颗粒的粘接，而对比例的造粒产品，则为小颗粒依附大颗粒。因此，本申请连续造粒工艺的造粒比较独特，形成的二次颗粒的孔隙较大。
本申请还将上述实施例1-6以及对比例1-4制备得到的人造石墨分别进行了粒度、振实密度、比表面积、D200的大小、含碳量、pH、磁性物质、压实密度、石墨化度、吸油量、材料OI、安息角等的测试；还将人造石墨作为负极材料的原料，制成了负极片，测试了极片的OI值；进一步地，还经负极片组装成锂离子电池，进行了电化学方面的测试。具体测试结果如表4、表5、表6所示。
表4
表5
表6
| 序号 | 石墨化度 | 吸油量 | 材料OI值 | 极片OI值 | 安息角 |
| 实施1 | 93.4 | 49 | 2.359 | 9.046 | 41 |
| 实施2 | 93.5 | 55 | 2.233 | 9.66 | 37 |
| 实施3 | 93.1 | 42 | 2.408 | 9.84 | 39 |
| 实施4 | 94 | 58 | 2.514 | 10.43 | 39 |
| 对比1 | 93.6 | 45 | 3.382 | 13.628 | 30 |
| 对比2 | 94 | 60 | 2.331 | 9.883 | 38 |
| 实施5 | 93.4 | 49 | 2.159 | 8.046 | 41 |
| 对比3 | 93.5 | 44 | 2.433 | 9.869 | 37 |
| 实施6 | 93.1 | 42 | 2.428 | 9.062 | 39 |
| 对比4 | 94 | 60 | 2.814 | 10.402 | 39 |
分析表4、表5、表6可知：将实施例1和2、实施例3和4进行对比，表面如果混合加热的温度和时间不在最佳范围内，会影响最终石墨化产品的振实密度，使其振实密度偏低，同时导致吸油量偏大，后续将会影响电池的制作。
分析对比例1发现，缺少硅烷偶联剂的改性处理，会导致石墨产品的倍率性能降低，可能是造粒效果不佳和麦克孔径降低导致电池倍率性能降低，同时还导致OI值增大，这也是电化学性能降低的表现。因此，可见通过添加硅烷偶联剂可以改善造粒效果。
分析对比例2发现，缺少加热混合操作步骤，将会导致石墨产品的振实密度偏低，吸油量增大，进而影响电池的制作。
而实施例5、6与对比例3、4的石墨化产品对比表明，本申请的连续造粒工艺制备得到的石墨化产品压实密度、倍率性能等均优于立式釜造粒石墨化后的产品；而且通过麦克孔径测试，发现连续造粒石墨化产品的孔径均大于立式釜造粒石墨化产品的孔径，这也是连续造粒石墨化产品倍率性能较好的原因。
综上，本申请提供的连续造粒工艺，给造粒产品及人造石墨产品带来了更佳的造粒效果，同时带来了更好的倍率性能以及振实、压实密度。对比立式釜工艺，可以发现采取连续造粒工艺进行造粒的产品性能具有比传统立式釜更高的压实密度，所制备的造粒料形貌更好，且在造粒时，不同粒度的颗粒均可以互相粘接，造粒的孔隙更大，在石墨化后的倍率性能也更好，高压实也让电池具有更高能量密度，因此连续造粒产品性能优于立式釜造粒。此外，本申请连续造粒的产能是立式釜产能的6倍以上，可以满足庞大的市场需求，同时本申请的操作简单，设定好工艺参数后只需要不断投料，接料即可，可进行大规模生产。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种碳素二次颗粒，其特征在于，包括一次碳素颗粒粘结而成的二次颗粒；
在所述二次颗粒中，小的一次碳素颗粒的D50是大的一次碳素颗粒的D50的35％-60％。
2.如权利要求1所述的碳素二次颗粒，其特征在于，满足以下条件a-l中的至少一个：
a.所述碳素颗粒的原料包括石油焦、针状焦、煅后焦、生焦、人造石墨和天然石墨中的至少一种；
b.所述碳素二次颗粒的Dmin＝1μm-9μm，D10＝12μm-16μm，D50＝21μm-27μm，D90＝35μm-45μm，Dmax＝60μm-100μm；
c.所述碳素二次颗粒的振实密度为0.3g/mL-0.7g/mL；
d.所述碳素二次颗粒的挥发分含量4％-12％；
e.所述碳素二次颗粒的200目过筛率为55％-70％；
f.所述碳素二次颗粒的水分含量为0.15％-0.40％；
g.所述碳素二次颗粒的安息角为35°-45°；
h.所述碳素二次颗粒的真密度为1.3g/cm3-1.5g/cm3；
i.所述碳素二次颗粒的松装密度为0.37g/cm3-0.4g/cm3；
j.所述碳素二次颗粒的5T压实密度为0.99g/cm3-1.0g/cm3；
k.所述大的一次碳素颗粒的粒径为30μm-38μm；
l.所述小的一次碳素颗粒的粒径为15μm-20μm。
3.一种如权利要求1或2所述的碳素二次颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
将碳素原料粉碎、分级，去除细粉，得到一次碳素颗粒粉碎品；
将沥青粉碎，并添加助剂，得到沥青粉碎品；
将所述一次碳素颗粒粉碎品和所述沥青粉碎品加热混合，再通过连续造粒釜进行造粒，得到所述碳素二次颗粒。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件m-y中的至少一个：
m.所述助剂包括硅烷偶联剂；
n.所述碳素原料的挥发分含量＜35％；
o.所述一次碳素颗粒粉碎品的D50＝1μm-25μm；
p.所述沥青粉碎品的D50＝1μm-10μm；
q.所述沥青的软化点为100℃-300℃；
r.所述一次碳素颗粒粉碎品：所述沥青：所述助剂的质量比为(90-98)：(1-30)：(1-3)；
s.在进行所述加热混合时，使用VC加热混合设备；
t.所述加热混合的温度为10℃-100℃，时间为0.5h-2h；
u.所述连续造粒釜包括：低温釜、高温釜和冷却釜；
v.所述进行造粒包括：将所述加热混合得到的混合物料依次送入所述低温釜进行造粒，送入所述高温釜翻滚加热、排出挥发分，送入所述冷却釜冷却、出料；
w.所述低温釜中的温度为100℃-700℃，搅拌转速为1Hz-50Hz；
x.所述高温釜中的温度为400℃-900℃，搅拌转速为1Hz-50Hz；
y.所述混合物料的投料量为100kg/h-900kg/h。
5.一种人造石墨，其特征在于，所述人造石墨的麦克孔径为4m2/g-8m2/g；
所述人造石墨的原料包括权利要求1或2所述的碳素二次颗粒，或者权利要求3或4所述的碳素二次颗粒的制备方法制备得到的碳素二次颗粒。
6.如权利要求5所述的人造石墨，其特征在于，满足以下条件A-I中的至少一个：
A.所述人造石墨的粒度Dmin＝1μm-8μm，D10＝10μm-14μm，D50＝19μm-25μm，D90＝30μm-38μm，Dmax＝49μm-57μm；
B.所述人造石墨的振实密度为0.9g/mL-1.1g/mL；
C.所述人造石墨的比表面积为1m2/g-2m2/g；
D.所述人造石墨的5T压实密度为1.92g/cm3-2.0g/cm3；
E.所述人造石墨的石墨化度为93％-95％；
F.每100g的所述人造石墨的吸油量为45mL-65mL；
G.所述人造石墨的安息角为35°-42°；
H.所述人造石墨的I004：I110＝2.0-4.3；
I.所述人造石墨制成的负极极片的I004：I110＝8-12。
7.一种权利要求5或6所述的人造石墨的制备方法，其特征在于，包括：
将所述碳素二次颗粒依次进行整形分级、碳化处理、石墨化处理，得到所述人造石墨。
8.如权利要求7所述的人造石墨的制备方法，其特征在于，满足以下条件中J-L的至少一个：
J.所述碳化处理的温度为800℃-1250℃，时间为10h-96h；
K.所述石墨化处理的温度为2500℃-3200℃，时间为10h-100h；
L.所述碳化处理和所述石墨化处理各自独立地在惰性气体的氛围下进行。
9.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求5或6所述的人造石墨。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其原料包括权利要求9所述的锂离子电池负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211215317.8A CN115432698B (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 碳素二次颗粒及其制备方法、人造石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211215317.8A CN115432698B (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 碳素二次颗粒及其制备方法、人造石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115432698A CN115432698A (zh) | 2022-12-06 |
| CN115432698B true CN115432698B (zh) | 2024-01-19 |
Family
ID=84250567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211215317.8A Active CN115432698B (zh) | 2022-09-30 | 2022-09-30 | 碳素二次颗粒及其制备方法、人造石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115432698B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115784221A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-14 | 内蒙古欣源石墨烯科技股份有限公司 | 一种循环性能更优的人造石墨负极材料及其制备方法 |
| CN115954472B (zh) * | 2023-03-10 | 2023-08-25 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 负极材料、电池 |
| CN118032593B (zh) * | 2024-04-10 | 2024-07-23 | 瑞浦兰钧能源股份有限公司 | 一种颗粒辊压粘结强度的评估方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012127548A1 (ja) * | 2011-03-18 | 2012-09-27 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| CN111628170A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-09-04 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料及其制备方法 |
| CN112661148A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-16 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 复合石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池 |
| CN112670466A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-04-16 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种复合石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
-
2022
- 2022-09-30 CN CN202211215317.8A patent/CN115432698B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012127548A1 (ja) * | 2011-03-18 | 2012-09-27 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
| CN111628170A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-09-04 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种锂离子电池用多孔二次颗粒负极材料及其制备方法 |
| CN112670466A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-04-16 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种复合石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN112661148A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-04-16 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 复合石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115432698A (zh) | 2022-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115432698B (zh) | 碳素二次颗粒及其制备方法、人造石墨及其制备方法、锂离子电池负极材料和锂离子电池 | |
| CN105938906B (zh) | 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法 | |
| WO2016169149A1 (zh) | 一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法 | |
| CN112661148B (zh) | 复合石墨负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池 | |
| CN111225888A (zh) | 负极活性材料的制备方法及包含它的锂二次电池 | |
| KR102176343B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 | |
| CN112645300A (zh) | 一种硬碳负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN113666368B (zh) | 一种人造石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN101417794B (zh) | 一种高倍率锂离子电池负极f系列材料的生产制造方法 | |
| CN114314580B (zh) | 一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112234179A (zh) | 一种高容量硅基负极材料的制备方法 | |
| CN108231423A (zh) | 锂离子电容器负极材料颗粒及其制备方法 | |
| CN116119643A (zh) | 高倍率长循环的储钠用热解碳负极材料的制备方法 | |
| CN112582592A (zh) | 一种高压实快充人造石墨材料及其制备方法 | |
| CN110444729B (zh) | 复合石墨负极材料的制备工艺 | |
| CN114388755B (zh) | 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN113594450B (zh) | 一种锂离子电池用煤基人造石墨负极材料的制备方法 | |
| CN114023958A (zh) | 一种基于非晶碳包覆的快充型石墨负极材料及制备方法 | |
| CN219156517U (zh) | 一种制备锂离子电池用人造石墨负极材料的装置 | |
| CN114653302A (zh) | 一种人造石墨的造粒方法及造粒料、人造石墨及制备方法和应用、二次电池 | |
| CN115207349A (zh) | 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111732096B (zh) | 一种高功率锂离子电池的负极材料及其制备方法 | |
| CN115249796A (zh) | 一种石墨-氮掺杂炭复合负极材料及其制备方法 | |
| CN111900386A (zh) | 中间相炭微球、其制备方法和用途 | |
| CN112490443A (zh) | 一种液相包覆石墨负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |