CN115249796A - 一种石墨-氮掺杂炭复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨‑氮掺杂炭复合负极材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将经磨粉处理和球化整形后的针状焦与经磨粉处理后的高温沥青依次进行造粒、石墨化处理、除磁以及筛分后得到人造石墨；(2)采用尿素为氮源，以丙烯酸和葡萄糖为硬炭材料，步骤(1)制备的人造石墨分散在尿素、丙烯酸和葡萄糖配成混合溶液中，然后经加热搅拌、干燥、炭化处理、球磨分散、除磁以及筛分后得到石墨‑氮掺杂炭复合负极材料。本发明通过调控两者比例，优化复合负极材料的能量密度和高倍率快充等综合性能，从而有效提升负极材料在高倍率下的性能，满足各类电子设备和电动汽车对高能密度和快速充电性能的需求。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种石墨-氮掺杂炭复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着消费电子产品的飞速发展以及电动汽车在全球市场上的普及，发展高能量密度、高倍率性能的锂离子电池已成为必然趋势。然而当前的锂离子电池在能量密度、安全性以及快速充电等方面仍然具有一定的欠缺。以石墨等各种碳材料为负极的锂离子电池作为目前最具前景的储能系统，虽然已经广泛应用到社会生活中的方方面面，但是其容量性能和安全稳定性等仍有很大的提升空间；且为了满足经济社会的需要，同时实现高能量密度和快速充电的功能对拓展锂离子电池的商业化应用，尤其是电动车的发展至关重要。石墨负极材料具有高能量密度，但在快速充电期间会发生反应电流不均匀而产生析锂的现象；此外，在电化学反应过程中，部分不可逆的镀锂过程也会造成容量的不断衰减。相反，由一些有机物炭化得到的硬炭材料，由于其能够表现出优异的倍率性能，但其能量密度和初始库伦效率较低，因而也具有一定的局限。
现有技术中也有涉及锂离子电池负极材料的相关研究，比如申请号201510589763.9公开了一种高性能钛酸锂复合电极材料及其制备方法，将锂源、纳米二氧化钛、丙烯酸、尿素按一定的物料比加入到反应容器中，混合均匀后，加热使丙烯酸与尿素发生聚合反应，并将锂源和纳米二氧化钛均匀包埋在聚合物内。获得的产物先在空气气氛中预处理，然后在惰性气氛条件下煅烧，球磨筛分后即获得氮掺杂碳包覆的钛酸锂材料；该材料虽然具备优异的电化学性能，但是其采用的碳源是丙烯酸，煅烧残碳量不高，除此之外，钛酸锂类材料作为锂电池负极使用时其放电容量在180mAh/g左右，相对不高。申请号201611079237.9公开了一种氮掺杂多孔石墨烯聚集体及其制备方法和应用，将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将可膨胀石墨在惰性气氛中并在携带有含氮化合物分子的水蒸气的存在下进行高温固相处理制备得到氮掺杂多孔石墨烯聚集体，控制高温固相处理的温度不低于500℃，含氮化合物选自尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；该材料虽然具有较高的电子导电性以及离子传输效率，但是其制备的氮源在高温固相处理过程中易挥发而造成损失。
鉴于上述情况，为了满足各种电子设备和电动汽车对高能密度和快速充电性能的需求，设计制备具有优异综合性能的复合负极材料至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种石墨-氮掺杂炭复合负极材料及其制备方法，以石墨负极基材作为高能量密度组分，氮掺杂炭作为具备高导电率的硬炭组分，通过调控两者比例，优化复合负极材料的能量密度和高倍率快充等综合性能，从而有效提升负极材料在高倍率下的性能，满足各类电子设备和电动汽车对高能密度和快速充电性能的需求。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明的第一方面提供一种石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将经磨粉处理和球化整形后的针状焦与经磨粉处理后的高温沥青依次进行造粒、石墨化处理、除磁以及筛分后得到人造石墨；
(2)采用尿素为氮源，以丙烯酸和葡萄糖为硬炭材料，步骤(1)制备的人造石墨分散在尿素、丙烯酸和葡萄糖配成混合溶液中，然后经加热搅拌、干燥、炭化处理、球磨分散、除磁以及筛分后得到石墨-氮掺杂炭复合负极材料。
优选地，所述步骤(2)中，所述尿素、丙烯酸和葡萄糖的质量比为1～5：1～5：1～5；和/或
所述步骤(2)中，所述人造石墨的质量与所述尿素、丙烯酸和葡萄糖质量总和的比例为1～3：1～3；和/或
所述步骤(2)中，所述混合溶液中，所述尿素、丙烯酸和葡萄糖的浓度为2～30wt％；和/或
所述步骤(2)中，所述硬炭材料的质量大于所述氮源的质量；和/或
所述步骤(2)中，所述加热搅拌过程中，控制搅拌频率为20～100Hz，搅拌温度为60～90℃，搅拌时间为30～120min；和/或
所述步骤(2)中，所述干燥处理过程中，控制干燥温度为110～130℃，干燥时间为4～24h；和/或
所述步骤(2)中，所述炭化处理过程中，控制炭化温度为800～1300℃，升温速率为3～10℃/min，炭化时间为2～4h；和/或
所述步骤(2)中，所述球磨分散过程中，控制球磨频率为300～1000Hz，球磨时间为10～60min；和/或
所述步骤(2)中，所述筛分过程中采用100目的筛网筛分。
优选地，所述步骤(2)中，所述人造石墨的质量与所述尿素、丙烯酸和葡萄糖质量总和的比例为1：1。
本发明的第二方面提供一种石墨-氮掺杂炭复合负极材料，所述石墨-氮掺杂炭复合负极材料根据本发明第一方面所述的石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法制备而成，所述石墨-氮掺杂炭复合负极材料的克容量≥350mAh/g，氮掺杂量为0.1％～10％。
优选地，所述石墨-氮掺杂炭复合负极材料中平均粒径(D50)为5～30μm，比表面积＜3m2/g。
本发明第三方面提供一种石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将经磨粉处理和球化整形后的针状焦与经磨粉处理后的高温沥青依次进行造粒、石墨化处理、除磁以及筛分后得到人造石墨；
(2)采用尿素为氮源，以聚丙烯酸和葡萄糖为硬炭材料，将尿素、聚丙烯酸和葡萄糖经球磨分散、炭化处理后得到氮掺杂炭；再将所述氮掺杂炭与所述人造石墨搅拌混合、除磁以及筛分后得到石墨-氮掺杂炭复合负极材料。
优选地，所述步骤(2)中，所述尿素、聚丙烯酸和葡萄糖的质量比为1～5：1～5：1～5；和/或
所述步骤(2)中，所述硬炭材料的质量大于所述氮源的质量；和/或
所述步骤(2)中，所述球磨分散的时间为15～60min；和/或
所述步骤(2)中，所述炭化处理过程中，控制炭化温度为800～1300℃，升温速率为3～10℃/min，炭化时间为2～4h；和/或
所述步骤(2)中，所述搅拌混合过程中，控制搅拌频率为100～1000Hz；和/或
所述步骤(2)中，所述筛分过程中采用100目的筛网筛分。
本发明第四方面提供一种石墨-氮掺杂炭复合负极材料，所述石墨-氮掺杂炭复合负极材料根据本发明第三方面所述的石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法制备而成，所述石墨-氮掺杂炭复合负极材料的克容量≥350mAh/g，氮掺杂量为0.1％～10％。
优选地，所述石墨-氮掺杂炭复合负极材料平均粒径(D50)为3～30μm，比表面积＜3m2/g。
本发明的有益效果为：
1.本发明的石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法，以石墨负极基材作为高能量密度组分，用于提高复合负极材料的能量密度；以氮掺杂炭作为具备高导电率的硬炭组分，用于提高复合负极材料在高倍率下的性能；通过调控两者比例，优化复合负极材料的能量密度和高倍率快充等综合性能，从而有效提升负极材料在高倍率下的性能，满足各类电子设备和电动汽车对高能密度和快速充电性能的需求；
2.本发明的石墨-氮掺杂炭复合负极材料及其制备方法，以尿素作为氮源，能提高硬炭组分的导电率；以葡萄糖和丙烯酸(或聚丙烯酸)作为碳源，是硬炭组分的主要成分；通过尿素与丙烯酸(或聚丙烯酸)反应，避免了尿素在高温处理中因挥发而造成复合材料氮含量损失的缺陷；
3.本发明的石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法，提供了2种技术路线，用于不同的生产情况及性能：第一种是通过将人造石墨分散在尿素、丙烯酸以及葡萄糖的混合水溶液中，再采用加热搅拌、干燥和炭化等处理工艺，制得石墨-氮掺杂炭复合负极材料，有利于各组分分散均匀，能够将杂炭紧密高效的结合在一起；第二种是将尿素、聚丙烯酸、葡萄糖固体粉末径球磨分散、炭化处理后得到的氮掺杂炭与人造石墨混合搅拌制得石墨-氮掺杂炭复合负极材料，该材料优势在于能够精确调控氮掺杂炭与人造石墨的比例，有效提高氮掺杂炭的含量，操作简单；
4.本发明的石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法，采用的尿素、葡萄糖等原料成本较低、资源丰富，且本发明工艺技术简单，条件易于控制，适用于大工业化生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备的人造石墨的SEM图；
图2为实施例2制备的石墨-氮掺杂炭复合负极材料的SEM图；
图3为实施例3制备的石墨-氮掺杂炭复合负极材料的SEM图；
图4为实施例1-3中不同材料的XPS图谱；
图5为实施例1-3中所制备的不同材料的XRD光谱图；
图6为实施例1所制备的人造石墨作为扣式锂离子电池负极活性材料的充电容量与电压的曲线图；
图7为实施例2所制备的石墨-氮掺杂炭复合负极材料作为扣式锂离子电池负极活性材料的充电容量与电压的曲线图；
图8为实施例3所制备的石墨-氮掺杂炭复合负极材料作为扣式锂离子电池负极活性材料的充电容量与电压的曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
本发明所提供的石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法，包括两大步骤：(1)制备人造石墨，(2)制备石墨-氮掺杂炭复合负极材料；其中人造石墨与氮掺杂炭复合氮掺杂炭可以采用两种技术路线，一种是将人造石墨直接与氮掺杂炭的原料(氮源、硬炭材料)制备；一种是先采用氮源和硬炭材料制备氮掺杂炭，再将人造石墨与氮掺杂炭复合。
(1)制备人造石墨：将经磨粉处理和球化整形后的针状焦与经磨粉处理后的高温沥青依次进行造粒、石墨化处理、除磁以及筛分后得到人造石墨；
具体过程如下：将针状焦采用辊压磨处理后，其平均粒径(D50)分布为5～20μm，然后将磨细后的针状焦投入整形机中进行球化整形，物料的平均粒径(D50)为4～21μm；同时将高温沥青(其软化点为200～300℃)投入到气流磨中处理，处理后其平均粒径(D50)分布为1～10μm；之后将处理后的针状焦和高温沥青投入反应釜中进行脱挥发份造粒，其中高温沥青的含量(高温沥青的质量在针状焦与高温沥青总质量中的占比)为1wt％～20wt％，造粒的条件为氮气氛围中加热搅拌条件，此过程中控制搅拌频率为10～20Hz，搅拌温度为200～300℃；将造粒后的物料进行石墨化处理，控制温度为2200～2800℃，处理时间为30～180min；最后将石墨化处理后的产物经除磁并通过100目筛网筛分后得到人造石墨，该人造石墨的晶体层间距d002为0.336～0.346nm。
(2)制备石墨-氮掺杂炭复合负极材料：
第一种技术路线是采用人造石墨直接与氮掺杂炭的原料(氮源、硬炭材料)制备：采用尿素为氮源，以丙烯酸和葡萄糖为硬炭材料，将人造石墨分散在尿素、丙烯酸和葡萄糖配成混合溶液中，然后经加热搅拌、干燥、炭化处理、球磨分散、除磁以及筛分后得到石墨-氮掺杂炭复合负极材料。
具体过程如下：在室温下(20℃左右)配置尿素、丙烯酸和葡萄糖的混合溶液，其中尿素、丙烯酸和葡萄糖的质量比为1～5：1～5：1～5，在优选方案中，硬炭材料(丙烯酸和葡萄糖)的质量大于氮源(尿素)的质量，即硬炭材料(丙烯酸和葡萄糖)在硬炭材料和氮源总质量中的占比大于氮源(尿素)在硬炭材料和氮源总质量中的占比；在混合溶液中，尿素、丙烯酸和葡萄糖总的浓度为2～30wt％；将人造石墨分散在上述的混合溶液中，其中人造石墨的质量与尿素、丙烯酸和葡萄糖的质量总和的比例为1～3：1～3，在进一步的优选方案中其比例为1：1；然后再进行加热搅拌，控制搅拌频率为20～100Hz，搅拌温度为60～90℃，搅拌时间为30～120min；之后进行干燥处理，控制干燥温度为110～130℃，干燥时间为4～24h；随后将上述干燥后的初产物进行炭化处理，控制炭化温度为800～1300℃，升温速率为3～10℃/min，炭化时间为2～4h；再将炭化处理后的产物进行球磨分散，控制球磨频率为300～1000Hz，球磨时间为10～60min；最后进行除磁并采用100目的筛网进行筛分后制得石墨-氮掺杂炭复合负极材料，该石墨-氮掺杂炭复合负极材料的粒径分布较为均一，平均粒径(D50)为5～30μm，比表面积＜3m2/g，克容量≥350mAh/g，氮掺杂量为0.1％～10％；
第二种技术路线是先采用氮源和硬炭材料制备氮掺杂炭，再将人造石墨与氮掺杂炭复合：采用尿素为氮源，以聚丙烯酸和葡萄糖为硬炭材料，将尿素、聚丙烯酸和葡萄糖经球磨分散、炭化处理后得到氮掺杂炭；再将氮掺杂炭与人造石墨搅拌混合、除磁以及筛分后得到石墨-氮掺杂炭复合负极材料。
具体过程如下：取一定量的尿素、聚丙烯酸和葡萄糖固体粉末进行球磨分散，尿素、聚丙烯酸和葡萄糖固体粉末的质量比为1～5：1～5：1～5，在进一步的优选方案，硬炭材料(聚丙烯酸和葡萄糖)的质量大于氮源(尿素)的质量，即硬炭材料(聚丙烯酸和葡萄糖)在硬炭材料和氮源总质量中的占比大于氮源(尿素)在硬炭材料和氮源总质量中的占比；其中在球磨分散的过程中，控制时间为15～60min；之后将混合粉末送入炭化炉中进行炭化处理，控制炭化温度为800～1300℃，升温速率为3～10℃/min，炭化时间为2～4h，制得氮掺杂炭；随后将氮掺杂炭与人造石墨搅拌混合，控制搅拌频率为100～1000Hz；最后进行除磁并通过100目的筛网进行筛分后制得石墨-氮掺杂炭复合负极材料，该石墨-氮掺杂炭复合负极材料的粒径分布较为均一，平均粒径(D50)为3～30μm，比表面积＜3m2/g，克容量≥350mAh/g，氮掺杂量为0.1％～30％。
下面结合具体例子进一步对本发明的石墨-氮掺杂炭复合负极材料及其制备方法进行说明；
实施例1
本实施例中人造石墨的制备方法如下：
针状焦经辊压磨处理后，其平均粒度D50为8.5±0.5μm，然后将磨细后的针状焦投入整形机中进行球化整形，物料的平均粒径(D50)为9.0±0.5μm；同时将高温沥青(软化点位200～300℃)投入气流磨中处理，其平均粒度D50为3±0.5μm；之后将处理后的针状焦和高温沥青投入反应釜中，在加热搅拌条件下进行脱挥发份造粒，控制搅拌频率为40Hz，搅拌温度为550℃，其中高温沥青的含量(高温沥青的质量在针状焦与高温沥青总质量中的占比)为18wt％；然后将造粒后的物料进行石墨化处理，控制温度为2700℃，处理时间为60min；最后将石墨化处理后的产物经除磁并通过100目筛网筛分后得到人造石墨(参见图1所示的SEM图)，结合图4中XPS图谱可知，人造石墨对应的曲线在结合能为285eV处的峰对应为C1s轨道，表明碳元素的存在。结合图5中的XRD图谱可知，人造石墨对应的曲线在26.5°左右的衍射峰对应于石墨的(002)晶面，通过计算，本实施例中人造石墨的晶体层间距d002为0.341nm。
将人造石墨作为活性物质，与Super P炭黑(SP)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按质量比为92：3：2：3的比例混合，以水作为溶剂，制成浆料，搅拌混合均匀后，涂在厚度为10μm的铜箔上，在60℃下真空干燥10h，冷却后切成直径为14mm的圆片。以金属锂作为对电极，以六氟磷酸锂溶解在EC/DMC溶液中作为电解液，Celgard作为隔膜，制作扣式锂离子电池。
使用LAND充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截止电压为0.005V，充电截止电压为2V。第一周充放电测试在0.1C的电流密度下进行，第二周放电在0.1C的电流密度下进行，充电测试在6C电流密度下进行，所得到的锂离子电池的性能如图6所示，在0.1C时的充电容量为351.5mAh/g，初始效率为92％；6C时的充电容量时250.1mAh/g，容量保持为0.1C的71％(相对于0.1C)。
实施例2
本实施例中石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法如下：
(1)制备人造石墨：采用与实施例1中相同的过程制备人造石墨；
(2)制备石墨-氮掺杂炭复合负极材料：在室温下(20℃左右)配置尿素、丙烯酸和葡萄糖的混合溶液，尿素、丙烯酸和葡萄糖的质量比为1：1：2，其中在混合溶液中，尿素、丙烯酸和葡萄糖总的浓度为15wt％；将人造石墨分散在上述的混合溶液中，其中人造石墨的质量与尿素、丙烯酸和葡萄糖的质量总和的比例为1：1，将上述物质进行加热搅拌，控制搅拌频率为30Hz，搅拌温度为75℃，搅拌时间为60min；之后进行干燥处理，控制干燥温度为110℃，干燥时间为6h；随后将上述干燥后的初产物进行炭化处理，控制炭化温度为900℃，升温速率为5℃/min，炭化时间为2h，；再将炭化处理后的产物进行球磨分散，控制球磨频率为300Hz，球磨时间为20min；最后进行除磁并采用100目的筛网进行筛分后制得石墨-氮掺杂炭复合负极材料；
在上述制备过程中，炭化后的产物如图2中(a)、(b)所示，尿素、丙烯酸和葡萄糖炭化所得到的硬碳将数个人造石墨颗粒粘结在一起，具有类似不规则小球的形貌。结合图4中XPS图谱可知，本实施例的石墨-氮掺杂炭复合负极材料在结合能为401eV处的峰对应于N的1s轨道，表明氮元素的成功引入。结合图5中的XRD图谱可知，本实施例的人造石墨在处理制备过程中没有发生变化，人造石墨仍然具有明显的(002)晶面衍射峰。
本实施例制备的石墨-氮掺杂炭复合负极材料作为活性物质，采取与实施例1中相同的步骤制作扣式锂离子电池，并采取与实施例1中相同的测试，其测试结果如图7所示，在0.1C时的充电容量为392.6mAh/g，初始效率为87％；6C时的充电容量时330.1mAh/g，容量保持为0.1C的84％(相对于0.1C)。
实施例3
本实施例中石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法如下：
(1)制备人造石墨：采用与实施例1中相同的过程制备人造石墨；
(2)制备石墨-氮掺杂炭复合负极材料：取一定量的尿素、聚丙烯酸和葡萄糖固体粉末进行球磨分散，尿素、聚丙烯酸和葡萄糖固体粉末的质量比为1：1：2，控制球磨时间为15～60min；之后将混合粉末送入炭化炉中进行炭化处理，控制炭化温度为900℃，升温速率为5℃/min，炭化时间为2h，制得氮掺杂炭；随后将氮掺杂炭与人造石墨搅拌混合，控制搅拌频率为500Hz；最后进行除磁并通过100目的筛网进行筛分后制得石墨-氮掺杂炭复合负极材料；
在上述制备过程中，炭化后的产物如图3所示，图中的小颗粒是尿素、聚丙烯酸和葡萄糖炭化所得到的氮掺杂炭，大颗粒是人造石墨，两者分布均匀。结合图4中XPS图谱可知，本实施例的石墨-氮掺杂炭复合负极材料在结合能为401eV处的峰对应于N的1s轨道，表明氮元素的成功引入。结合图5中的XRD图谱可知，本实施例的人造石墨在处理制备过程中没有发生变化，人造石墨仍然具有明显的(002)晶面衍射峰。
本实施例制备的石墨-氮掺杂炭复合负极材料作为活性物质，采取与实施例1中相同的步骤制作扣式锂离子电池，并采取与实施例1中相同的测试，其测试结果如图8所示。在0.1C时的充电容量为396.4mAh/g，初始效率为86％；6C时的充电容量时320.2mAh/g，容量保持为0.1C的81％(相对于0.1C)。
实施例4
本实施例中石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法如下：
(1)制备人造石墨：针状焦经辊压磨处理后，其平均粒度D50为8±0.5μm，然后将磨细后的针状焦投入整形机中进行球化整形，物料的平均粒径(D50)为9.5±0.5μm；同时将高温沥青(软化点位200～300℃)投入气流磨中处理，其平均粒度D50为3±0.5μm；之后将处理后的针状焦和高温沥青投入反应釜中，在加热搅拌的条件下进行脱挥发份造粒，控制搅拌频率为40Hz，温度为500℃，其中高温沥青的含量(高温沥青的质量在针状焦与高温沥青总质量中的占比)为20wt％。然后将造粒后的物料进行石墨化处理，控制温度为3000℃，处理时间为180min；最后将石墨化处理后的产物经除磁并通过100目筛网筛分后得到人造石墨(参见图1所示的SEM图)，该人造石墨XRD在结合能为285eV处的峰对应为C1s轨道，表明碳元素的存在。该人造石墨XRD图谱上在26.5°左右的衍射峰对应于石墨的(002)晶面，通过计算，本实施例中人造石墨的晶体层间距d002为0.341nm。
(2)制备石墨-氮掺杂炭复合负极材料：在室温下(20℃左右)配置尿素、丙烯酸和葡萄糖的混合溶液，尿素、丙烯酸和葡萄糖的质量比为1：1：1，其中在混合溶液中，尿素、丙烯酸和葡萄糖总的浓度为2wt％；将人造石墨分散在上述的混合溶液中，其中人造石墨的质量与尿素、丙烯酸和葡萄糖的质量总和的比例为1：3，将上述物质进行加热搅拌，控制搅拌频率为20Hz，搅拌温度为90℃，搅拌时间为30min；之后进行干燥处理，控制干燥温度为130℃，干燥时间为4h；随后将上述干燥后的初产物进行炭化处理，控制炭化温度为800℃，升温速率为3℃/min，炭化时间为4h；再将炭化处理后的产物进行球磨分散，控制球磨频率为1000Hz，球磨时间为10min；最后进行除磁并采用100目的筛网进行筛分后制得石墨-氮掺杂炭复合负极材料；
在上述制备过程中，尿素、丙烯酸和葡萄糖炭化所得到的硬碳将数个人造石墨颗粒粘结在一起，具有类似不规则小球的形貌。本实施例的石墨-氮掺杂炭复合负极材料在结合能为401eV处的峰对应于N的1s轨道，表明氮元素的成功引入。本实施例的人造石墨在处理制备过程中没有发生变化，人造石墨仍然具有明显的(002)晶面衍射峰。
本实施例制备的石墨-氮掺杂炭复合负极材料作为活性物质，采取与实施例1中相同的步骤制作扣式锂离子电池，并采取与实施例1中相同的测试，其测试结果为：在0.1C时的充电容量为392.6mAh/g，初始效率为87％；6C时的充电容量时330.1mAh/g，容量保持为0.1C的84％(相对于0.1C)。
实施例5
本实施例中石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法如下：
(1)制备人造石墨：针状焦经辊压磨处理后，其平均粒度D50为8.5±0.5μm，然后将磨细后的针状焦投入整形机中进行球化整形，物料的平均粒径(D50)为10±0.5μm；同时将高温沥青(软化点位200～300℃)投入气流磨中处理，其平均粒度D50为3±0.5μm；之后将处理后的针状焦和高温沥青投入反应釜中，加热搅拌条件下进行脱挥发份造粒，控制搅拌频率为20Hz，搅拌温度为600℃，其中高温沥青的含量(高温沥青的质量在针状焦与高温沥青总质量中的占比)为15wt％；然后将造粒后的物料进行石墨化处理，控制温度为2800℃，处理时间为30min；最后将石墨化处理后的产物经除磁并通过100目筛网筛分后得到人造石墨(参见图1所示的SEM图)，该人造石墨XRD在结合能为285eV处的峰对应为C1s轨道，表明碳元素的存在。该人造石墨XRD图谱上在26.5°左右的衍射峰对应于石墨的(002)晶面，通过计算，本实施例中人造石墨的晶体层间距d002为0.341nm。
(2)制备石墨-氮掺杂炭复合负极材料：在室温下(20℃左右)配置尿素、丙烯酸和葡萄糖的混合溶液，尿素、丙烯酸和葡萄糖的质量比为5：3：3，其中在混合溶液中，尿素、丙烯酸和葡萄糖总的浓度为30wt％；将人造石墨分散在上述的混合溶液中，其中人造石墨的质量与尿素、丙烯酸和葡萄糖的质量总和的比例为3：1，将上述物质进行加热搅拌，控制搅拌频率为100Hz，搅拌温度为60℃，搅拌时间为120min；之后进行干燥处理，控制干燥温度为110℃，干燥时间为24h；随后将上述干燥后的初产物进行炭化处理，控制炭化温度为1300℃，升温速率为10℃/min，炭化时间为2h；再将炭化处理后的产物进行球磨分散，控制球磨频率为300Hz，球磨时间为60min；最后进行除磁并采用100目的筛网进行筛分后制得石墨-氮掺杂炭复合负极材料；
在上述制备过程中，尿素、丙烯酸和葡萄糖炭化所得到的硬碳将数个人造石墨颗粒粘结在一起，具有类似不规则小球的形貌。本实施例的石墨-氮掺杂炭复合负极材料在结合能为401eV处的峰对应于N的1s轨道，表明氮元素的成功引入。本实施例的人造石墨在处理制备过程中没有发生变化，人造石墨仍然具有明显的(002)晶面衍射峰。
本实施例制备的石墨-氮掺杂炭复合负极材料作为活性物质，采取与实施例1中相同的步骤制作扣式锂离子电池，并采取与实施例1中相同的测试，其测试结果为：在0.1C时的充电容量为392.6mAh/g，初始效率为87％；6C时的充电容量时330.1mAh/g，容量保持为0.1C的84％(相对于0.1C)。
实施例6
本实施例中石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法如下：
(1)制备人造石墨：针状焦经辊压磨处理后，其平均粒度D50为9±0.5μm，然后将磨细后的针状焦投入整形机中进行球化整形，物料的平均粒径(D50)为9.5±0.5μm；同时将高温沥青(软化点位200～300℃)投入气流磨中处理，其平均粒度D50为3±0.5μm；之后将处理后的针状焦和高温沥青投入反应釜中，在加热搅拌条件下进行脱挥发份造粒，控制搅拌频率为30Hz，搅拌温度为300℃，其中高温沥青的含量(高温沥青的质量在针状焦与高温沥青总质量中的占比)为20wt％；然后将造粒后的物料进行石墨化处理，控制温度为2200℃，处理时间为180min；最后将石墨化处理后的产物经除磁并通过100目筛网筛分后得到人造石墨(参见图1所示的SEM图)，该人造石墨XRD在结合能为285eV处的峰对应为C1s轨道，表明碳元素的存在。该人造石墨XRD图谱上在26.5°左右的衍射峰对应于石墨的(002)晶面，通过计算，本实施例中人造石墨的晶体层间距d002为0.341nm。
(2)制备石墨-氮掺杂炭复合负极材料：取一定量的尿素、聚丙烯酸和葡萄糖固体粉末进行球磨分散，尿素、聚丙烯酸和葡萄糖固体粉末的质量比为1：1：1，控制球磨时间为15～60min；之后将混合粉末送入炭化炉中进行炭化处理，控制炭化温度为800℃，升温速率为3℃/min，炭化时间为4h，制得氮掺杂炭；随后将氮掺杂炭与人造石墨搅拌混合，控制搅拌频率为100Hz；最后进行除磁并通过100目的筛网进行筛分后制得石墨-氮掺杂炭复合负极材料；
在上述制备过程中，尿素、丙烯酸和葡萄糖炭化所得到的硬碳将数个人造石墨颗粒粘结在一起，具有类似不规则小球的形貌。本实施例的石墨-氮掺杂炭复合负极材料在结合能为401eV处的峰对应于N的1s轨道，表明氮元素的成功引入。本实施例的人造石墨在处理制备过程中没有发生变化，人造石墨仍然具有明显的(002)晶面衍射峰。
本实施例制备的石墨-氮掺杂炭复合负极材料作为活性物质，采取与实施例1中相同的步骤制作扣式锂离子电池，并采取与实施例1中相同的测试，其测试结果为：在0.1C时的充电容量为392.6mAh/g，初始效率为87％；6C时的充电容量时330.1mAh/g，容量保持为0.1C的84％(相对于0.1C)。
实施例7
本实施例中石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法如下：
(1)制备人造石墨：针状焦经辊压磨处理后，其平均粒度D50为9±0.5μm，然后将磨细后的针状焦投入整形机中进行球化整形，物料的平均粒径(D50)为9.5±0.5μm；同时将高温沥青(软化点位200～300℃)投入气流磨中处理，其平均粒度D50为3±0.5μm；之后将处理后的针状焦和高温沥青投入反应釜中，在氮气氛围中加热搅拌条件下进行脱挥发份造粒，控制搅拌频率为35Hz，搅拌温度为600℃，其中高温沥青的含量(高温沥青的质量在针状焦与高温沥青总质量中的占比)为18wt％；然后将造粒后的物料进行石墨化处理，控制温度为2800℃，处理时间为60min；最后将石墨化处理后的产物经除磁并通过100目筛网筛分后得到人造石墨(参见图1所示的SEM图)，该人造石墨XRD在结合能为285eV处的峰对应为C1s轨道，表明碳元素的存在。该人造石墨XRD图谱上在26.5°左右的衍射峰对应于石墨的(002)晶面，通过计算，本实施例中人造石墨的晶体层间距d002为0.341nm。
(2)制备石墨-氮掺杂炭复合负极材料：取一定量的尿素、聚丙烯酸和葡萄糖固体粉末进行球磨分散，尿素、聚丙烯酸和葡萄糖固体粉末的质量比为5：4：5，控制球磨时间为15～60min；之后将混合粉末送入炭化炉中进行炭化处理，控制炭化温度为1300℃，升温速率为10℃/min，炭化时间为2h，制得氮掺杂炭；随后将氮掺杂炭与人造石墨搅拌混合，控制搅拌频率为1000Hz；最后进行除磁并通过100目的筛网进行筛分后制得石墨-氮掺杂炭复合负极材料；
在上述制备过程中，尿素、丙烯酸和葡萄糖炭化所得到的硬碳将数个人造石墨颗粒粘结在一起，具有类似不规则小球的形貌。本实施例的石墨-氮掺杂炭复合负极材料在结合能为401eV处的峰对应于N的1s轨道，表明氮元素的成功引入。本实施例的人造石墨在处理制备过程中没有发生变化，人造石墨仍然具有明显的(002)晶面衍射峰。
本实施例制备的石墨-氮掺杂炭复合负极材料作为活性物质，采取与实施例1中相同的步骤制作扣式锂离子电池，并采取与实施例1中相同的测试，其测试结果为：在0.1C时的充电容量为392.6mAh/g，初始效率为87％；6C时的充电容量时330.1mAh/g，容量保持为0.1C的84％(相对于0.1C)。
综合实施例1～7，本发明的石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法，以人造石墨基材作为高能量密度组分，用于提高复合负极材料的能量密度；以氮掺杂炭作为具备高导电率的硬炭组分，用于提高复合负极材料在高倍率下的性能；通过调控两者比例，优化复合负极材料的能量密度和高倍率快充等综合性能，从而有效提升负极材料在高倍率下的性能，满足各类电子设备和电动汽车对高能密度和快速充电性能的需求；石墨-氮掺杂炭复合负极材料及其制备方法，以尿素作为氮源，能提高硬炭组分的导电率；以葡萄糖和丙烯酸(或聚丙烯酸)作为碳源，是硬炭组分的主要成分；通过尿素与丙烯酸(或聚丙烯酸)反应，避免了尿素在高温处理中因挥发而造成复合材料氮含量损失的缺陷；石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法，提供了两种技术路线，用于不同的生产情况及性能：第一种是通过将人造石墨分散在尿素、丙烯酸以及葡萄糖的混合水溶液中，再采用加热搅拌、干燥和炭化等处理工艺，制得石墨-氮掺杂炭复合负极材料，有利于各组分分散均匀，能够将杂炭紧密高效的结合在一起；第二种是将尿素、聚丙烯酸、葡萄糖固体粉末径球磨分散、炭化处理后得到的氮掺杂炭与人造石墨混合搅拌制得石墨-氮掺杂炭复合负极材料，该材料优势在于能够精确调控氮掺杂炭与人造石墨的比例，有效提高氮掺杂炭的含量，操作简单；石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法，采用的尿素、葡萄糖等原料成本较低、资源丰富，且本发明工艺技术简单，条件易于控制，适用于大工业化生产。
综上所述，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将经磨粉处理和球化整形后的针状焦与经磨粉处理后的高温沥青依次进行造粒、石墨化处理、除磁以及筛分后得到人造石墨；
(2)采用尿素为氮源，以丙烯酸和葡萄糖为硬炭材料，步骤(1)制备的人造石墨分散在尿素、丙烯酸和葡萄糖配成混合溶液中，然后经加热搅拌、干燥、炭化处理、球磨分散、除磁以及筛分后得到石墨-氮掺杂炭复合负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，所述尿素、丙烯酸和葡萄糖的质量比为1～5：1～5：1～5；和/或
所述步骤(2)中，所述人造石墨的质量与所述尿素、丙烯酸和葡萄糖质量总和的比例为1～3：1～3；和/或
所述步骤(2)中，所述混合溶液中，所述尿素、丙烯酸和葡萄糖的浓度为2～30wt％；和/或
所述步骤(2)中，所述硬炭材料的质量大于所述氮源的质量；和/或
所述步骤(2)中，所述加热搅拌过程中，控制搅拌频率为20～100Hz，搅拌温度为60～90℃，搅拌时间为30～120min；和/或
所述步骤(2)中，所述干燥处理过程中，控制干燥温度为110～130℃，干燥时间为4～24h；和/或
所述步骤(2)中，所述炭化处理过程中，控制炭化温度为800～1300℃，升温速率为3～10℃/min，炭化时间为2～4h；和/或
所述步骤(2)中，所述球磨分散过程中，控制球磨频率为300～1000Hz，球磨时间为10～60min；和/或
所述步骤(2)中，所述筛分过程中采用100目的筛网筛分。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述人造石墨的质量与所述尿素、丙烯酸和葡萄糖质量总和的比例为1：1。
4.一种石墨-氮掺杂炭复合负极材料，其特征在于，所述石墨-氮掺杂炭复合负极材料根据权利要求1～3任一项所述的石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法制备而成，所述石墨-氮掺杂炭复合负极材料的克容量≥350mAh/g，氮掺杂量为0.1％～10％。
5.如权利要求4所述的石墨-氮掺杂炭复合负极材料，其特征在于，所述石墨-氮掺杂炭复合负极材料中平均粒径(D50)为5～30μm，比表面积＜3m2/g。
6.一种石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将经磨粉处理和球化整形后的针状焦与经磨粉处理后的高温沥青依次进行造粒、石墨化处理、除磁以及筛分后得到人造石墨；
(2)采用尿素为氮源，以聚丙烯酸和葡萄糖为硬炭材料，将尿素、聚丙烯酸和葡萄糖经球磨分散、炭化处理后得到氮掺杂炭；再将所述氮掺杂炭与所述人造石墨搅拌混合、除磁以及筛分后得到石墨-氮掺杂炭复合负极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述尿素、聚丙烯酸和葡萄糖的质量比为1～5：1～5：1～5；和/或
所述步骤(2)中，所述硬炭材料的质量大于所述氮源的质量；和/或
所述步骤(2)中，所述球磨分散的时间为15～60min；和/或
所述步骤(2)中，所述炭化处理过程中，控制炭化温度为800～1300℃，升温速率为3～10℃/min，炭化时间为2～4h；和/或
所述步骤(2)中，所述搅拌混合过程中，控制搅拌频率为100～1000Hz；和/或
所述步骤(2)中，所述筛分过程中采用100目的筛网筛分。
8.一种石墨-氮掺杂炭复合负极材料，其特征在于，所述石墨-氮掺杂炭复合负极材料根据权利要求6～7任一项所述的石墨-氮掺杂炭复合负极材料的制备方法制备而成，所述石墨-氮掺杂炭复合负极材料的克容量≥350mAh/g，氮掺杂量为0.1％～10％。
9.如权利要求8所述的石墨-氮掺杂炭复合负极材料，其特征在于，所述石墨-氮掺杂炭复合负极材料平均粒径(D50)为3～30μm，比表面积＜3m2/g。
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|---|---|---|---|---|
| CN118255346A (zh) * | 2024-05-31 | 2024-06-28 | 济南中瑞泰新材料科技有限公司 | 一种三维碳材料添加剂制备方法、石墨负极及应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104743540A (zh) * | 2013-12-31 | 2015-07-01 | 西北大学 | 一种氮掺杂碳材料的制备方法 |
| CN105206820A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-12-30 | 湖北工程学院 | 一种高性能钛酸锂复合电极材料及其制备方法 |
| CN107275578A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-10-20 | 中国矿业大学 | 一种采用氮掺杂多孔碳材料制作钾离子电池负极的方法 |
| CN107369823A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-21 | 广东海洋大学 | 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法 |
| CN107555412A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-01-09 | 江苏福瑞士电池科技有限公司 | 一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在锂离子电池上的应用 |
| CN107634230A (zh) * | 2017-08-22 | 2018-01-26 | 西北师范大学 | 一种氮掺杂碳载体材料的制备方法 |
| CN110835104A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-25 | 深圳先进技术研究院 | 氮掺杂碳纳米片的制备方法和负极活性材料及双离子电池 |
| CN110980720A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 厦门量研新材料科技有限公司 | 一种氮掺杂类石墨材料及其制备方法和用途 |
-
2021
- 2021-04-26 CN CN202110464137.2A patent/CN115249796A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104743540A (zh) * | 2013-12-31 | 2015-07-01 | 西北大学 | 一种氮掺杂碳材料的制备方法 |
| CN105206820A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-12-30 | 湖北工程学院 | 一种高性能钛酸锂复合电极材料及其制备方法 |
| CN107275578A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-10-20 | 中国矿业大学 | 一种采用氮掺杂多孔碳材料制作钾离子电池负极的方法 |
| CN107369823A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-21 | 广东海洋大学 | 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法 |
| CN107634230A (zh) * | 2017-08-22 | 2018-01-26 | 西北师范大学 | 一种氮掺杂碳载体材料的制备方法 |
| CN107555412A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-01-09 | 江苏福瑞士电池科技有限公司 | 一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在锂离子电池上的应用 |
| CN110835104A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-25 | 深圳先进技术研究院 | 氮掺杂碳纳米片的制备方法和负极活性材料及双离子电池 |
| CN110980720A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 厦门量研新材料科技有限公司 | 一种氮掺杂类石墨材料及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈果: "人造石墨-硬碳复合负极材料的性能研究", 《汽车工艺与材料》, no. 12, 31 December 2018 (2018-12-31), pages 1 - 5 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118255346A (zh) * | 2024-05-31 | 2024-06-28 | 济南中瑞泰新材料科技有限公司 | 一种三维碳材料添加剂制备方法、石墨负极及应用 |
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