CN105206820A - 一种高性能钛酸锂复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能钛酸锂复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料的制备技术领域，具体公开了一种高性能钛酸锂复合电极材料及其制备方法。本发明方法先将锂源、纳米二氧化钛、丙烯酸、尿素按一定的物料比加入到反应容器中，混合均匀后，加热使丙烯酸与尿素发生聚合反应，并将锂源和纳米二氧化钛均匀包埋在聚合物内。获得的产物先在空气气氛中预处理，然后在惰性气氛条件下煅烧，球磨筛分后即获得氮掺杂碳包覆的钛酸锂材料，该材料用于锂离子电池负极材料显示出优异的电化学性能。本发明制备工艺简单，制备出的负极材料可逆容量高，循环性能优异。

Description

一种高性能钛酸锂复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种高性能钛酸锂复合锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种“零应变”材料，在锂离子脱嵌过程中其晶格不发生相应的收缩与膨胀，所以材料结构非常稳定，循环性能也较好，与商品化的碳负极材料相比，常温下具有较大的扩散系数，通常具有更好的电化学性能和安全性。但钛酸锂导电性差，高倍率环境下比容量衰减迅速，掺杂包覆是改善其性能最有效的手段。
碳包覆是最常见提高钛酸锂导电性的主要技术，然而这种包覆对提升钛酸锂电化学性能有作用有限。为此，要提高钛酸锂作为电极材料的性能，可从两个途径开展，一是纳米化，纳米化程度高，纳米粒子间的反应活性增加，固相反应中离子的扩散距离减少，扩散能力增加，晶态材料的形核与长大速度加快，经过后续较低温度的热处理后便可获得尺寸大小均一的材料。二是碳包覆材料中注入杂原子，氮原子在元素周期表中处于碳原子的邻位，半径接近，但其电负性高于碳，因此氮原子掺杂可以保持碳的晶格结构和孔道，氮原子额外的孤对电子可以给碳骨架离域体系的负电荷，从而有效地提高碳的表面极性，增强电子的传输性能及化学反应活性。有效增强了钛酸锂导电性和电化学反应性能。然而氮在碳中的含量增加比较困难，尤其在较高温度下，保持氮的含量需要更好的工艺技术。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种新的钛酸锂复合锂离子电池负极材料的制备方法，为高性能商业化锂离子电池负极材料的制备提供了一个新的途径。
为此在本发明中，申请人构思如下：利用聚合物裂解的方法来促使钛酸锂的纳米化，将有机酸单体与反应物料混合，形成聚合物前躯体，再经过煅烧处理可以得到目标氧化物。聚合物裂解法可以很好地均匀混合反应物料，并获得均一结构的材料。反应开始前，物料在有机酸中得到充分混合，聚合反应迅速发生。反应过程中放出大量的热、水蒸气以及部分未聚合的丙烯酸溶剂挥发，反应物体积膨胀剧烈，形成蜂窝状的固体聚合物。体积膨胀使反应物料均匀分散，经过后续热处理后便可获得颗粒尺寸大小均一的材料。另一个方面是有机酸和尿素形成聚合物，使材料在较高温度下能够保持氮的含量。避免了单体尿素作为氮源，受到本身升华温度低的限制，而降低材料中的氮含量。
本发明方法先将锂源、纳米二氧化钛、丙烯酸、尿素按一定的物料比加入到反应容器中，混合均匀后，加热使丙烯酸与尿素发生聚合反应，并将锂源和纳米二氧化钛均匀包埋在聚合物内。获得的产物先在空气气氛中预处理，然后在惰性气氛条件下煅烧，球磨筛分后即获得氮掺杂碳包覆的钛酸锂材料，该材料用于锂离子电池负极材料显示出优异的电化学性能。本发明制备工艺简单，制备出的负极材料可逆容量高，循环性能优异。
本发明的目的具体是通过以下技术方案得以实现的。
一种高性能钛酸锂复合电极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将锂源、纳米二氧化钛、丙烯酸、尿素按一定的物料比加入到反应容器中，搅拌混合均匀后，加热至80℃并维持30分钟，产物在120℃干燥2小时；
(2)将所得固体物质研碎后，将所得粉体混合物料在空气气氛下从室温升温至350℃，并保持2小时，然后再在惰性气氛下从350℃升温至700～900℃，并保持4小时，冷却后得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料初产品；
(4)将初产品在球磨机中球磨处理3小时(球磨机的转速为2000转/分)，过100目筛并除磁后，即得到高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料；
所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
所述的纳米二氧化钛为锐钛型，粒径10～20nm，纯度>99％，比表面积75-85m2/g。
所述锂源(以锂元素计)和纳米二氧化钛物质的量之比为1:1；丙烯酸和尿素的质量比为1:x(0＜x≤1)；丙烯酸和尿素的质量之和等于锂源和纳米二氧化钛的质量之和的y倍(0.5≤y≤1)。
所述惰性气氛条件为氮气或者氩气气氛。
所述步骤(3)中两次升温的速率均为3℃/min。
所述的除磁，是指利用强磁除铁器除掉样品中的含铁杂质。
与现有技术相比，本发明方法的优点与有益效果在于：
首先是采用纳米化手段，通过反应物料充分的混合，使锂源、纳米二氧化钛、尿素均匀分散在丙烯酸溶液中，其中丙烯酸作为碳源，尿素作为氮源。加热聚合后反应中放出大量的热、水蒸气使反应物体积剧烈膨胀，使锂源和纳米二氧化钛分散更均匀，纳米化程度高，纳米粒子间的反应活性增加，固相反应中离子的扩散距离减少，扩散能力增加，晶态材料的形核与长大速度加快，经过后续较低温度的热处理后便可获得尺寸大小均一的材料。再次是掺杂缺电子杂原子，氮原子在元素周期表中处于碳原子的邻位，半径接近，但其电负性高于碳，因此氮原子掺杂可以保持碳的晶格结构和孔道，氮原子额外的孤对电子可以给碳骨架离域体系的负电荷，从而有效地提高碳的表面极性，增强电子的传输性能及化学反应活性。有效增强了钛酸锂导电性和电化学反应性能。总之本发明制备工艺简单、价格低廉，制备出的材料具有充放电效率高、循环性能优异、充放电反应可逆性好、结构稳定等诸多优点。
附图说明
图1实施例1制备的材料的X—射线粉末衍射图
图2实施例1制备的材料的扫描电镜图。
图3实施例1制备材料的CV曲线图。
图4实施例1～4制备的材料在1C条件下的充放电曲线图。
图1为实施例1的X-射线衍射图，与标准卡JCPDS中编号49-0207钛酸锂晶体衍射峰与(111)、(311)、(400)、(331)、(511)、(440)、(531)、(533)晶面对应，显示出纯相面心立方尖晶石型钛酸锂结构，其他实施例所制得的材料和实施例1一致，不赘述。图2结果表明，实施例1制备出的高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料呈颗粒状，粒径约300～500nm，其他实施例所制得的产品形貌和粒径大小均与实施例1一致，不赘述。图3表明由实施例1所得材料组装的半电池的第一周和第五周的CV曲线(在上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E电化学工作站上测试，测试条件为0.8～2.5V，扫速0.1mV·s-1)，图中出现明显的单电子氧化还原峰。图4结果表明，实施例1～4制备的复合电极材料具有良好的电化学性能，循环稳定性好，主要是因为材料纳米化和氮元素的引入，材料的电子传输性能及化学反应活性增强，使材料显现出优异的电化学性能。实施例1～4制备出的材料在1C条件下，初始的放电容量分别是189.7mAh/g、170.8mAh/g、182.9mAh/g、180.9mAh/g；循环100周以后放电容量分别为：159.9mAh/g、132.4mAh/g、138.8mAh/g、144.9mAh/g。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明的产品及其制备方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。本领域专业技术人员按本思路修改制备类似的复合材料也在本发明权利要求书请求保护范围的限制内。
以下实施例中所用的原料或试剂均为分析纯试剂，均购自上海国药集团化学试剂有限公司。
以下实施例所用纳米二氧化钛为锐钛型，粒径10～20nm，纯度>99％，比表面积75-85m2/g。
以下实施例中除磁所用设备为潍坊久捷机电设备有限公司格栅式粉料振动型除铁器。
实施例1
一种高性能钛酸锂复合电极材料的制备方法，步骤如下：
将碳酸锂、纳米二氧化钛、丙烯酸、尿素按一定的物料比加入到反应容器中，搅拌混合均匀后，加热至80℃并维持30分钟，产物在120℃干燥2小时。将所得固体物质研碎后，粉体混合物料在空气气氛下从室温升温至350℃(升温速率为3℃/min)，并保持2小时，然后再在氩气气氛下从350℃升温至700℃(升温速率为3℃/min)，并保持4小时，冷却后得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理3小时(球磨机的转速为2000转/分)，过100目筛并除磁后，即得到高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料。上述碳酸锂中锂元素和纳米二氧化钛物质的量之比为1:1；丙烯酸和尿素的质量比为1:0.5；丙烯酸和尿素的质量之和等于碳酸锂和纳米二氧化钛的质量之和的0.5倍。
实施例2
一种高性能钛酸锂复合电极材料的制备方法，步骤如下：
将碳酸锂、纳米二氧化钛、丙烯酸、尿素按一定的物料比加入到反应容器中，搅拌混合均匀后，加热至80℃并维持30分钟，产物在120℃干燥2小时。将所得固体物质研碎后，粉体混合物料在空气气氛下从室温升温至350℃(升温速率为3℃/min)，并保持2小时，然后再在氩气气氛下从350℃升温至800℃(升温速率为3℃/min)，并保持4小时，冷却后得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理3小时(球磨机的转速为2000转/分)，过100目筛并除磁后，即得到高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料。上述碳酸锂中锂元素和纳米二氧化钛物质的量之比为1:1；丙烯酸和尿素的质量比为1:0.25；丙烯酸和尿素的质量之和等于碳酸锂和纳米二氧化钛的质量之和的0.75倍。
实施例3
一种高性能钛酸锂复合电极材料的制备方法，步骤如下：
将碳酸锂、纳米二氧化钛、丙烯酸、尿素按一定的物料比加入到反应容器中，搅拌混合均匀后，加热至80℃并维持30分钟，产物在120℃干燥2小时。将所得固体物质研碎后，粉体混合物料在空气气氛下从室温升温至350℃(升温速率为3℃/min)，并保持2小时，然后再在氩气气氛下从350℃升温至900℃(升温速率为3℃/min)，并保持4小时，冷却后得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理3小时(球磨机的转速为2000转/分)，过100目筛并除磁后，即得到高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料。上述碳酸锂中锂元素和纳米二氧化钛物质的量之比为1:1；丙烯酸和尿素的质量比为1:1；丙烯酸和尿素的质量之和等于碳酸锂和纳米二氧化钛的质量之和的1倍。
实施例4
一种高性能钛酸锂复合电极材料的制备方法，步骤如下：
将氢氧化锂、纳米二氧化钛、丙烯酸、尿素按一定的物料比加入到反应容器中，搅拌混合均匀后，加热至80℃并维持30分钟，产物在120℃干燥2小时。将所得固体物质研碎后，粉体混合物料在空气气氛下从室温升温至350℃(升温速率为3℃/min)，并保持2小时，然后再在氮气气氛下从350℃升温至700℃(升温速率为3℃/min)，并保持4小时，冷却后得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料初产品。将初产品在球磨机中球磨处理3小时(球磨机的转速为2000转/分)，过100目筛并除磁后，即得到高性能氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料。上述氢氧化锂和纳米二氧化钛物质的量之比为1:1；丙烯酸和尿素的质量比为1:0.5；丙烯酸和尿素的质量之和等于碳酸锂和纳米二氧化钛的质量之和的0.5倍。
分别将实施例1～4制得的锂离子电池负极材料制成半电池进行电化学性能测定，半电池装配方法如下：
将待测样品、SuperPLi导电炭黑和聚偏氟乙烯(阿科玛聚偏氟乙烯粘结剂HSV900型)按质量比为80wt％：15wt％：5wt％混合，用N-甲基吡咯烷酮调匀，搅拌成粘稠状，将其涂在铜箔上，真空(-0.1MPa)80℃下干燥20小时，冷却后切成直径约1cm的圆形膜片。半电池在手套箱中采用CR2032型扣式电池组装，隔膜为Celgard2400聚丙烯隔膜，电解液为1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(混合电解液中EC、DEC的体积比为1:1，混合电解液中LiPF6浓度为1M)，对电极为商品化圆形锂片(直径1.5cm)，电化学性能测试分别在上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E电化学工作站和CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。结果如图3和4。

Claims (4)

1.一种高性能钛酸锂复合电极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将锂源、纳米二氧化钛、丙烯酸、尿素按一定的物料比加入到反应容器中，搅拌混合均匀后，加热至80℃并维持30分钟，产物在120℃干燥2小时；
（2）将步骤（1）所得固体物质研碎后，将所得粉体混合物料在空气气氛下从室温升温至350℃，并保持2小时，然后再在惰性气氛下从350℃升温至700~900℃，并保持4小时，冷却后得到氮掺杂碳包覆的钛酸锂复合材料初产品；
（4）将初产品在球磨机中球磨处理，过100目筛并除磁后，得到高性能钛酸锂复合电极材料；
所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；
所述锂源以锂元素计和纳米二氧化钛物质的量之比为1:1；丙烯酸和尿素的质量比为1:x，0＜x≤1；丙烯酸和尿素的质量之和等于锂源和纳米二氧化钛的质量之和的y倍，0.5≤y≤1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛条件为氮气或者氩气气氛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中两次升温的速率均为3℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纳米二氧化钛为锐钛型，粒径10~20nm，纯度>99％，比表面积75-85m2/g。
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