CN107546386B - 一种碱土金属离子掺杂的硅锰酸基锂/碳复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅锰酸基锂/碳复合材料及制备方法，材料的化学式通式为Li₂Mn_1‑xM_x SiO₄/C，其0＜x≤0.10，M选自Mg、Ca、Sr或Ba中的一种，材料在高分辨透射电子显微镜下显示有[001]带轴斑点。采用水热法原理制备。本发明材料形貌均一，结晶度高，(001)晶面暴露，因碱土金属元素掺杂使材料的晶格常数发生变化，且各种元素呈现出浓度梯度分布的特性，从而有利于导电性的提升，使其在高倍率下电化学性能表现较优。

Description

一种碱土金属离子掺杂的硅锰酸基锂/碳复合材料及制备 方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池正极活性材料及制备方法，特别涉及一种经离子掺杂的硅锰酸基锂/碳复合材料及制备方法。

背景技术

由于目前应用于锂离子电池的正极材料(如层状过渡金属氧化物(LiMO₂)、尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)和橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄))都存在着不同的缺陷：安全性能差、能量密度低或导电性差等，都已不能满足当今能源危机和温室效应下人们对能源设备的日益增长需求。这迫使着研究者们积极地开发研究能量密度高、安全性好、环境友好、成本低廉的新一代锂离子电池正极材料。

硅酸锰锂(Li₂MnSiO₄)材料是一种新型的聚阴离子型锂离子电池正极材料，因其具有高理论比容量(333mAhg^-1)、高能量密度、原料来源丰富、环境友好等优点而受到广泛的关注。研究者们也通过不同的方法，例如：高温固相法、溶胶凝胶法、水热法等，结合表面修饰、表面碳包覆、纳米化和离子掺杂改性等技术尽可能地提高硅酸锰锂正极材料的电化学性能。然而，锂离子电池正极材料的性能极大程度上限制了其本身的应用，而该材料循环稳定性差、电子电导率和离子扩散率低的缺点严重制约了其电化学性能的发挥，制约了其商业化的推广和应用。

发明内容

本发明旨在提供一种硅锰酸锂/碳复合材料及制备方法，使该复合材料在用于锂离子电池正极材料时，可提升电池的循环稳定性和导电性，以及提升高倍率下的电化学性能。本发明采用以下方案：

一种硅锰酸基锂/碳复合材料，化学式通式为Li₂Mn_1-xM_x SiO₄/C，其0＜x≤0.10，M选自Mg、Ca、Sr或Ba中的一种，正交晶系，为Pmn2₁空间群；复合材料为2～50nm纳米棒状或纳米片状；碳占材料总质量的10％～20％；材料在高分辨透射电子显微镜下显示有[001]带轴斑点。本专利中的这种[001]带轴斑点是指材料在透射电子显微镜下得到的高分辨电镜图片进行傅里叶转换后，再对经傅里叶转换后的图片中的衍射点标定，标定结果为[001]带轴，(J AM CHEM SOC,130(2008)13212-13213)。

实验表明，复合材料的晶胞参数的b轴为

a轴为

材料性能更佳，进一步晶胞参数的c轴为

更宜。

材料颗粒表面的锂元素和硅元素浓度分别高于颗粒内部的相应元素的浓度，颗粒表面的锰元素和碱土金属元素浓度分别低于颗粒内部的相应元素的浓度，即表现为锂元素和硅元素在材料表面富集，锰元素和碱土金属元素则在材料内富集时，材料的电化学性能表现更优。

一种制备上述这种硅锰酸基锂/碳复合材料的方法，包括以下步骤：

(Ⅰ)在20～60℃下，水溶性碱性锂盐与有机溶剂1混合至锂盐完全溶解后，加入一定浓度的NaOH溶液，将体系的pH值调节至10～14，再向体系中加入一定量的硅酸四乙酯，至其完全溶解，体系中锂盐与硅元素的摩尔比为(2～10)：1，得到溶液A；按化学式的摩尔比向体系中加入锰盐和金属M的二价盐至有机溶剂2中，其中金属M为Mg、Ca、Sr或Ba中的一种，混合至体系澄清，得到溶液B；所述有机溶剂1和有机溶剂2是一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、甲醇、乙醇或乙二醇的一种或多种；

(Ⅱ)将溶液B滴加至溶液A中，得到的混合溶液，保持其pH值为10～14，并置于2～10Mpa压力，180～250℃温度下反应12～120小时，得到碱土金属阳离子掺杂的硅酸锰基锂材料；

(Ⅲ)在20～60℃下，将一定量的有机介质3加入到溶剂4中，至其完全溶解，有机介质3葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚苯胺、多巴胺、PEG-4000或酚醛树脂溶液的一种或多钟，溶剂4是甲醇、乙醇或水的一种或多种；随后加入步骤(Ⅱ)所制得的硅酸锰基锂材料，在60～120℃下处理得到前驱体，前驱体经粉碎之后，于真空气氛下100～150℃下固化处理12～36小时；

(Ⅳ)步骤Ⅲ中制备的材料在充分研磨粉碎后置于真空气氛下500～800℃下热处理3～12小时，制得元素浓度梯度分布的硅酸锰基锂/碳复合材料；

所述步骤(Ⅰ)中金属M的二价盐为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐的一种。加入的金属M二价盐的摩尔质量与有机溶剂2的体积比为(0.1～0.8)：1。

所述步骤Ⅳ的热处理理温度600℃，时间3小时时，所制备的元素浓度梯度分布的硅酸锰基锂/碳复合材料性能更优。

与现有技术，特别是未掺杂的硅酸锰锂/碳复合材料相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的碱土金属阳离子掺杂硅酸锰锂/碳复合正极材料的晶体结构发生择优生长，形成了纳米棒/纳米片的颗粒形貌，形貌均一，结晶度高，利于缩短锂离子的扩散距离，增加电解质与电极活性物质之间的活性，从而提高材料的倍率性能。

2、本发明的复合材料在高分辨透射电子显微镜下显示有[001]带轴斑点，表明(001)晶面暴露。由理论计算研究可知，硅酸盐材料中的(001)晶面是锂离子快速扩散的通道，若制备出(001)晶面暴露的硅酸盐材料，则可为锂离子提供大量快速扩散的通道，极大地提高材料的电化学性能。

3、本发明的碱土金属元素掺杂使材料的晶格常数发生变化，整体晶胞体积变小，纳米棒颗粒的长度缩短，宽度变长，这种变化使锂离子的嵌入和脱出过程中材料的体积变化缩小，保持了结构的稳定性。

4、由于在制备方法中，最后一步的热处理步骤中，以不同的热处理温度和时间搭配使得本发明的材料各种元素呈现出浓度梯度分布的特性，锂元素和硅元素的表面富集，锂元素更容易脱出，而锰元素和钙元素的内部富集，能有效稳定颗粒内部结构，减缓循环过程中硅酸锰锂正极材料的结构坍塌，同时也减少了锂/锰原子的反位效应，从而有利于导电性的提升，使其在高倍率下电化学性能表现较优。

5、本发明的制度方法可重复性高，制备工艺简单。

附图说明

图1实施例1复合材料的XRD图

图2实施例1复合材料的透射电子显微镜

图3实施例1复合材料的图2对应的傅立叶转换(FFT)的的衍射斑点图

图4实施例1复合材料的X射线光电子能谱测试图

图5材料制作电池后的不同倍率条件下的充放电测试结果图

具体实施方式

实施例1

一种硅锰酸基锂/碳复合材料，化学式通式为Li₂Mn_0.95Ca_0.05 SiO₄/C，材料中碳的质量占材料总质量的19～20％；材料经XRD检测和精修分析，如图1所示，材料为正交晶系，Pmn2₁空间群；经测定，材料晶胞参数的b轴为

a轴为

c轴为

图2为在高分辨透射电子显微镜下图片，如图2所示，材料为2～20nm纳米棒状或纳米片状，对颗粒所得的图2图片进行傅立叶转换(FFT)得到图3，如图所示为衍射斑点图片，经标定后发现，这些晶粒为[001]带轴，表现出(001)晶面暴露的特征；对材料进行X射线光电子能谱测试，结果如图4所示，复合材料颗粒表面的锂元素和硅元素浓度分别高于颗粒内部的相应元素的浓度，颗粒表面的锰元素和钙元素浓度分别低于颗粒内部的相应元素的浓度，即表现为锂元素和硅元素在材料表面富集，锰元素和钙元素则在材料内富集。

分别上述Li₂Mn_0.95Ca_0.05SiO₄/C和普通未经钙掺杂的Li₂MnSiO₄/C材料作正极，按现有方法组装成锂离子电池进行测试，在0.1C(1C＝166mAg^-1)的电流密度下测试，首次放电比容量分别为151.4mAhg^-1和141.1mAhg^-1，50圈循环后循环保持率分别为76.4％和40.4％，表明Li₂Mn_0.95Ca_0.05SiO₄/C循环稳定性得到极大的提高。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下(1C＝160mAhg^-1)充放电测试，测试结果如图5所示，图中LMS/C表示普通未经钙掺杂的Li₂MnSiO₄/C材料，图中LMS/C-Ca表示Li₂Mn_0.95Ca_0.05SiO₄/C材料,从图中可以看出掺杂和未掺杂材料的电池在0.1C电流密度下的放电比容量分别为154.6mAhg^-1和156.3mAhg^-1，随电流密度的增大，未掺杂的Li₂MnSiO₄/C材料制作的电池其放电比容量急剧降低，5C倍率下放电比容量只有15.9mAhg^-1；而Li₂Mn_0.95Ca_0.05SiO₄/C制作的电池在5C倍率下放电比容量还可达到36mAhg^-1，结果表明Li₂Mn_0.95Ca_0.05SiO₄/C的倍率性能也得到了显著的提高。

实施例2

按以下步骤制备实施例1的复合材料:

(Ⅰ)室温条件下，称取40mmol的LiOH溶解于40mL一缩二乙二醇中，使pH值为10，随后再加入10mmol硅酸四乙酯，搅拌50分钟，至硅酸四乙酯完全溶解得到溶液A，其中Li元素与Si元素的摩尔质量比为4:1；将9.5mmolMnCl₂·4H₂O和0.5mmol CaCl₂溶解于20mL一缩二乙二醇中，得到溶液B；

(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)制备的溶液B滴加到溶液A中，保持体系的pH值不变，随后混合溶液于4Mpa压力，230℃温度下反应72小时，随后自然冷却至室温；之后经离心分离，再将产物用去离水和乙醇离心洗涤多次至洗涤后的溶剂呈中性，再将固体产物于80℃真空烘干，得到Li₂Mn_0.95Ca_0.05SiO₄材料。

(Ⅲ)将0.2g酚醛树脂溶液(20wt％)与30mL无水乙醇溶液搅拌均匀，得到溶液C，然后将步骤(Ⅱ)制备的Li₂Mn_0.95Ca_0.05SiO₄材料与溶液C混合，超声处理40min；随后经80℃加热搅拌，蒸发乙醇后成紫红色块体或粉末，再于120℃真空固化24小时，得到的块体将其粉碎后以4℃/min的升温速率升至600℃热处理3小时，自然冷却后，得到Li₂Mn_0.95Ca_0.05SiO₄/C复合材料。

实施例3

一种硅锰酸基锂/碳复合材料，化学式通式为Li₂Mn_0.95Mg_0.05SiO₄/C，材料中碳的质量占材料总质量的19～20％；材料经XRD检测和精修分析，材料为正交晶系，Pmn2₁空间群，材料晶胞参数的b轴为

a轴为

c轴为

材料为5～50nm的纳米片和纳米棒颗粒组成，材料在高分辨透射电子显微镜下显示有[001]带轴斑点，表现出(001)晶面暴露的特征；对材料进行X射线光电子能谱测试，锂元素和硅元素在材料表面富集，锰元素和镁元素则在材料内富集。

制备方法方法按以下步骤:

(Ⅰ)室温条件下，称取20mmol的LiOH溶解于40mL一缩二乙二醇中，使pH值为10，随后再加入5mmol硅酸四乙酯，搅拌30分钟，至硅酸四乙酯完全溶解得到溶液A，其中Li与Si的摩尔比为4:1；将4.75mmolMnCl₂·4H₂O和0.25mmolMgCl₂溶解于20mL一缩二乙二醇中，得到溶液B；

(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)制备的溶液B滴加到溶液A中，保持体系的pH值为10，随后混合溶液于4Mpa压力，200℃温度下反应48小时，随后自然冷却至室温；之后经离心分离，再将产物用去离子水和乙醇离心洗涤多次至洗涤后的溶剂呈中性，再将固体产物于80℃真空烘干，得到Li₂Mn_0.95Mg_0.05SiO₄材料。

(Ⅲ)将0.1g酚醛树脂溶液(50wt％)与30mL无水乙醇溶液搅拌均匀，得到溶液C，然后将步骤(Ⅱ)制备的Li₂Mn_0.95Mg_0.05SiO₄材料与溶液C混合，超声处理60min；随后经80℃加热搅拌，蒸发乙醇后成紫红色块体或粉末，再于120℃真空固化24小时，得到的块体将其粉碎后以5℃/min的升温速率升至600℃热处理3小时，自然冷却后，得到Li₂Mn_0.95Mg_0.05SiO₄/C复合材料。

实施例4

一种硅锰酸基锂/碳复合材料，化学式通式为Li₂Mn_0.95Sr_0.05SiO₄/C，材料中碳的质量占材料总质量的10～11％；材料经XRD检测和精修分析，材料为正交晶系，Pmn2₁空间群，材料晶胞参数的b轴为

a轴为

c轴为

材料为5～50nm的纳米片和纳米棒颗粒组成，材料在高分辨透射电子显微镜下显示有[001]带轴斑点，表现出(001)晶面暴露的特征；对材料进行X射线光电子能谱测试，锂元素和硅元素在材料表面富集，锰元素和锶元素则在材料内富集。

制备方法方法按以下步骤:

(Ⅰ)室温条件下，称取30mmol的LiOH溶解于40mL一缩二乙二醇中，使pH值为10，随后再加入7.5mmol硅酸四乙酯，搅拌40分钟，至硅酸四乙酯完全溶解得到溶液A，其中Li与Si的摩尔比为4:1；将7.175mmolMnCl₂·4H₂O和0.375mmolSrCl₂·6H₂O溶解于20mL一缩二乙二醇中，得到溶液B；

(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)制备的溶液B滴加到溶液A中，保持体系的pH值为10，随后混合溶液于4Mpa压力，230℃温度下反应96小时，随后自然冷却至室温；之后经离心分离，再将产物用去离子水和乙醇离心洗涤多次至洗涤后的溶剂呈中性，再将固体产物于80℃真空烘干，得到Li₂Mn_0.95Sr_0.05SiO₄材料。

(Ⅲ)将0.1g酚醛树脂溶液(50wt％)与30mL无水乙醇溶液搅拌均匀，得到溶液C，然后将步骤(Ⅱ)制备的Li₂Mn_0.95Sr_0.05SiO₄材料与溶液C混合，超声处理50min；随后经80℃加热搅拌，蒸发乙醇后成紫红色块体或粉末，再于120℃真空固化24小时，得到的块体将其粉碎后以4℃/min的升温速率升至700℃热处理5小时，自然冷却后，得到Li₂Mn_0.95Sr_0.05SiO₄/C复合材料。

实施例5

一种硅锰酸基锂/碳复合材料，化学式通式为Li₂Mn_0.9Ba_0.1SiO₄/C，材料中碳的质量占材料总质量的19～20％；材料经XRD检测和精修分析，材料为正交晶系，Pmn2₁空间群，材料晶胞参数的b轴为

a轴为

c轴为

材料为5～50nm的纳米片和纳米棒颗粒组成，材料在高分辨透射电子显微镜下显示有[001]带轴斑点，表现出(001)晶面暴露的特征；对材料进行X射线光电子能谱测试，锂元素和硅元素在材料表面富集，硅元素和钡元素则在材料内富集。

制备方法方法按以下步骤:

(Ⅰ)室温条件下，称取60mmol的LiOH溶解于40mL乙二醇中，使pH值为10，随后再加入15mmol硅酸四乙酯，搅拌60分钟，至硅酸四乙酯完全溶解得到溶液A，其中Li与Si的摩尔比为4:1；将13.5mmolMnCl₂·4H₂O和1.5mmol BaCl₂·2H₂O溶解于20mL乙二醇中，得到溶液B；

(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)制备的溶液B滴加到溶液A中，保持体系的pH值为10，随后混合溶液于4Mpa压力，230℃温度下反应96小时，随后自然冷却至室温；之后经离心分离，再将产物用去离子水和乙醇离心洗涤多次至洗涤后的溶剂呈中性，再将固体产物于80℃真空烘干，得到Li₂Mn_0.9Ba_0.1SiO₄材料。

(Ⅲ)将0.1g酚醛树脂溶液(50wt％)与30mL无水乙醇溶液搅拌均匀，得到溶液C，然后将步骤(Ⅱ)制备的Li₂Mn_0.9Ba_0.1SiO₄锂离子正极材料与溶液C混合，超声处理60min；随后经80℃加热搅拌，蒸发乙醇后成紫红色块体或粉末，再于120℃真空固化24小时，得到的块体将其粉碎后以4℃/min的升温速率升至650℃热处理5小时，自然冷却后，得到Li₂Mn_0.9Ba_0.1SiO₄/C复合正极材料。

Claims (6)

1.一种硅锰酸基锂/碳复合材料，其特征在于：化学式通式为Li₂Mn_1-xM_xSiO₄/C，其0＜x≤0.10，M选自Mg、Ca、Sr或Ba中的一种，正交晶系，为Pmn2₁空间群；复合材料为2～50nm纳米棒状或纳米片状；碳占材料总质量的10％～20％；材料在高分辨透射电子显微镜下显示有[001]带轴斑点；材料由以下方法制得，由锰盐和碱土金属M的二价盐溶于有机溶剂2中得到B溶液，由水溶性碱性锂盐和硅酸四乙酯溶于有机溶剂1中得到A溶液，在碱性条件下将B溶液滴加至A溶液中，于2～10Mpa压力、180～250℃温度下反应12～120小时得碱土金属阳离子M掺杂的硅酸锰基锂材料，再加入含碳源的有机溶液中得到前驱体，于真空气氛下固化处理后再于600～800℃下热处理；颗粒表面的锂元素和硅元素浓度分别高于颗粒内部的相应元素的浓度；颗粒表面的锰元素和碱土金属元素M浓度分别低于颗粒内部的相应元素的浓度。

2.如权利要求1所述的一种硅锰酸基锂/碳复合材料，其特征在于：所述复合材料的晶胞参数的b轴为

a轴为

3.如权利要求1所述的一种硅锰酸基锂/碳复合材料，其特征在于：所述复合材料的晶胞参数的c轴为

4.一种制备如权利要求1～3之一所述的硅锰酸基锂/碳复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤，

(Ⅰ)在20～60℃下，水溶性碱性锂盐与有机溶剂1混合至锂盐完全溶解后，加入一定浓度的NaOH溶液，将体系的pH值调节至10～14，再向体系中加入一定量的硅酸四乙酯，至其完全溶解，体系中锂盐与硅元素的摩尔比为(2～10)：1，得到溶液A；按化学式的摩尔比将锰盐和金属M的二价盐加入至有机溶剂2中，其中金属M为Mg、Ca、Sr或Ba中的一种，混合至体系澄清，得到溶液B；所述有机溶剂1和有机溶剂2是一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、甲醇、乙醇或乙二醇的一种或多种；

(Ⅱ)将溶液B滴加至溶液A中，得到的混合溶液，保持其pH值为10～14，并置于2～10Mpa压力，180～250℃温度下反应12～120小时，得到碱土金属阳离子M掺杂的硅酸锰基锂材料；

(Ⅲ)在20～60℃下，将一定量的有机介质3加入到溶剂4中，至其完全溶解，有机介质为3葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚苯胺、多巴胺、PEG-4000或酚醛树脂溶液的一种或多钟，溶剂4是甲醇、乙醇或水的一种或多种；随后加入步骤(Ⅱ)所制得的硅酸锰基锂材料，在60～120℃下处理得到前驱体，前驱体经粉碎之后，于真空气氛下100～150℃下固化处理12～36小时；

(Ⅳ)步骤(Ⅲ)中制备的材料在充分研磨粉碎后置于真空气氛下600～800℃下热处理3～12小时，制得元素浓度梯度分布的硅酸锰基锂/碳复合材料。

5.如权利要求4所述的制备硅锰酸基锂/碳复合材料的方法，其特征在于：步骤(Ⅰ)中金属M的二价盐为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐的一种。

6.如权利要求4所述的制备硅锰酸基锂/碳复合材料的方法，其特征在于：步骤(Ⅳ)中的热处理温度为600℃，热处理时间为3小时。

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