CN111384367A - 一种石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用。该材料的制备方法包括下列步骤：①将人造石墨原材料进行粉碎、整形处理后，制得粉料；②将粉料进行石墨化处理得物料A；③将物料A进行筛分处理得物料B；④将物料B与粘结剂的混合物进行表面包覆改性处理得物料C；⑤将物料C进行碳化处理即得。本发明的石墨负极材料具有较高的振实密度，电池容量相对较高，各特征相互作用，提高材料的综合优势，保证高容量、高压实的特性，提高材料高倍率性能；有利于提高锂离子电池石墨负极材料低温电性能，工序简单、生产成本低，适合工业化生产。

Description

一种石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池凭借其高比能量、高工作电压、充放电速度快、循环寿命长、安全无污染等优点，己经成功取代其他二次电池，成为3C市场的主要能源，而且大大地推动了电动汽车EV和HEV的产业化进程，随着我们国家在新能源领域的大力支持，一系列相关的补贴政策推进；

当前，纯电动汽车大规模的产业化所面临的第一障碍，就是“里程焦虑”的问题。对于纯电动汽车而言，其续航里程是由动力电池系统的能量密度决定的，因此动力系统的能量密度就成了制约电动汽车续航的里程决定性因素。

目前，所使用的锂电池负极材料，容量普遍偏低，为了提高动力系统的能量密度，被迫开发更高能量密度的石墨负极材料，因此近年来针对EV和HEV上使用的人造石墨负极材料，成为重点研究对象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中锂离子电池石墨负极材料充电容量低、低温性能差，而提供一种石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用。本发明的锂离子电池石墨负极材料制备工序简单，放电容量高且放电稳定性高，能量密度高、低膨胀、同时兼顾高低温性能，应用于汽车领域有很大的优势。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种石墨负极材料的制备方法，其包括下列步骤：

(1)将人造石墨原材料进行粉碎、整形处理后，制得粉料；

(2)将所述粉料进行石墨化处理，得物料A；

(3)将所述物料A进行筛分处理，得物料B；

(4)将所述物料B与粘结剂的混合物进行表面包覆改性处理，得物料C；

其中，所述粘结剂与物料B的质量比为0.03～0.05；所述表面包覆改性处理分为第一阶段、第二阶段；所述第一阶段的温度为300～350℃，所述第一阶段的时间为3～4h，所述第二阶段的温度为640～680℃，所述第二阶段的时间为3～5h；

(5)将所述物料C进行碳化处理，即得所述石墨负极材料。

步骤(1)中，所述人造石墨原材料为本领域制备石墨负极材料常规使用的人造石墨原材料，较佳地为石油焦和/或沥青焦。所述石油焦可为本领域常规的石油焦，较佳地为煅后的针状焦。

步骤(1)中，所述粉碎的操作可使用本领域常用的粉碎设备。所述粉碎处理后所得产品的中位粒径D50可为本领域常规，较佳地为7～10μm，更佳地为8～8.5μm。若粉碎后产品的粒径大于10μm，石墨负极材料的原始颗粒晶胞过大，后续做成电池之后，材料的膨胀过大，致使电池膨胀，引起安全问题。

步骤(1)中，所述整形处理可使用本领域常用的整形设备进行，其操作和条件可为本领域常规。

步骤(1)中，所述整形处理的操作之后，较佳地将粉料混合均匀。

步骤(2)中，所述石墨化处理的方法和条件可为本领域常规石墨化处理的方法和条件。较佳地，在惰性气氛和/或卤素气氛下进行石墨化处理。所述惰性气氛可为本领域常规的惰性气氛，一般为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。所述卤素气氛为本领域常规的卤素气氛，较佳地为氯气。

步骤(2)中，所述石墨化处理的操作和条件可为本领域常规，例如可使用本领域常用的石墨化炉，较佳地为艾奇逊型石墨化炉。

步骤(2)中，所述石墨化处理的温度较佳地为2600～3000℃，更佳地为2800～3000℃，最佳地为2900℃。

步骤(2)中，所述石墨化处理的时间较佳地为75～95h，更佳地为90h。

步骤(3)中，所述筛分处理的操作和条件可为本领域常规，例如可使用本领域常规的筛分设备。所述筛分处理较佳地为振动筛分处理。所述筛分处理中所用筛网目数较佳地为200～250目，更佳地为200目。

步骤(4)中，所述粘结剂与物料B的质量比较佳地为0.04。

步骤(4)中，所述粘结剂可为石墨负极材料领域常规使用的粘结剂，较佳地为沥青。所述沥青较佳地为软化点为250～280℃，且结焦值为75～90％的沥青。

步骤(4)中，所述混合物可通过本领域常规方法获得，一般将所述物料B与所述粘结剂混合即可。所述混合的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述混合的时间不做具体限定，根据所述物料B与所述粘结剂的混合均匀程度决定，较佳地为35～60min，更佳地为45～60min。

步骤(4)中，所述表面包覆改性处理使用本领域常用的包覆设备进行，较佳地为卧式包覆釜。

步骤(4)中，所述第二阶段的温度较佳地为650～655℃。

步骤(4)中，所述第二阶段的时间较佳地为5h。

步骤(4)中，所述表面包覆改性处理一般在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度较佳地为8rpm/min。

步骤(4)中，所述表面包覆改性处理较佳地在惰性气氛保护的条件下进行。所述惰性气氛可为本领域常规的惰性气氛，较佳地为氮气。所述惰性气氛的流量较佳地小于2.0m³/h。

步骤(4)中，根据本领域常识可知，在所述表面包覆改性处理的过程中，同时进行造粒。

步骤(4)中，若粘结剂与物料B的质量比大于0.05，会导致残留碳偏多一点，影响到产品的最后容量，小于0.03粘接性会小，最后得到的产品粒径会偏小一点，还会影响表面包覆的效果。故粘结剂与物料B的质量比需在0.03～0.05的范围内，才能够解决本发明的技术问题。

步骤(5)中，所述碳化处理的方法和条件可为本领域常规的碳化处理的方法和条件。所述碳化处理较佳地在惰性气氛保护下进行，所述惰性气氛可为本领域常规的惰性气氛，较佳地为氮气、氦气和氩气等中的一种或多种。

步骤(5)中，所述碳化处理可使用本领域常用的碳化设备，较佳地为推板窖或辊道窑，更佳地为辊道窑。

步骤(5)中，所述碳化处理的温度较佳地为1250～1350℃。

步骤(5)中，所述碳化处理的操作较佳地按照下述方法进行：在惰性气氛的条件下，以2～3℃/min的升温速度，较佳地以2.28℃/min的升温速度由200℃升温至1250～1350℃，保温20～26h，较佳地保温20～24h，更佳地保温23h。

步骤(5)中，所述的碳化处理之后，较佳地进行混料和筛分处理。

其中，所述混料的操作和条件可为本领域常规。

其中，所述筛分处理可使用本领域常规的筛分设备，较佳地为超声波振动筛。所述筛分处理的筛网目数较佳地为300～325目。所述筛分处理的时间不做具体限定，根据碳化处理后较大颗粒物料的清除情况决定，较佳地为6～8h。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的石墨负极材料。

所述石墨负极材料的中位粒径D50为13～16μm，较佳地为14～15μm，更佳地为15.2、16.81或17.96μm。

本发明还提供了一种前述石墨负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为前述石墨负极材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明的石墨负极材料具有较高的振实密度，电池容量相对较高，工序简单、生产成本低，适合工业化生产；

(2)本发明的石墨负极材料，各特征相互作用，提高材料的综合优势，保证高容量、高压实的特性；提高材料高倍率性能；有利于提高锂离子电池石墨负极材料低温电性能。

(3)本发明石墨负极材料的制备过程中，通过选择特定的工艺条件，可以让粘结剂在融化时，浸渍到碳材料空隙中，使颗粒更佳致密，同时可以防止快速结焦。将粘结剂沥青有效修饰在颗粒表面，包覆更均匀，表面气孔少。作为锂离子电池负极材料时，反应界面阻力小，电池循环更佳。本发明可以克服经过高温石墨化的材料在包覆造粒过程中，由于工艺控制不好导致比表面积大，制备的电池首次效率偏低等困难。

(4)电化学性能：①首次放电容量在355mAh/g以上；②放电平台及平台保持率较高；③循环性能好(500次循环，容量保持>90％)；④材料的膨胀系数较小，兼顾高低温性能；⑤材料的倍率性能较好，可以满足3C以上的快充性能。

附图说明

图1为实施例2的锂离子电池石墨负极材料放大500倍时的扫描电镜图。

图2为实施例2的锂离子电池石墨负极材料放大1000倍时的扫描电镜图。

图3为实施例2的锂离子电池石墨负极材料放大3000倍时的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

在粉碎设备中，将煅后的针状焦进行粉碎制得粉料，粉料的中位粒径控制在8～8.5μm，对粉碎后物料进行整形处理，将整形处理后的粉料混合均匀。氯气保护下，将混合后的粉料进行石墨化处理。石墨化的温度为2900℃，石墨化的时间为90h。将石墨化处理后的物料进行筛分处理，筛网的目数为250目，去除石墨化过程中高温快速结焦的块状物。将筛分处理后的物料与粘结剂沥青按照100:3的比例充分混合，混合45min，使沥青均匀分布在筛分处理后的物料中，制得混料。将混料进行表面包覆改性处理，共包括两个阶段，第一阶段的温度为350℃，时间为3h；第二阶段的温度为650℃，时间为5h。表面包覆改性处理在搅拌的条件下进行，搅拌的速度为8rpm/min。氮气保护下，再进行碳化处理，以2.28℃/min的升温速度由200℃升温至1250℃，在1250℃条件下保温23h。最后进行筛分处理，筛分处理的时间为7h，去除碳化处理后大颗粒物料，制得锂离子电池石墨负极材料。

实施例2

在粉碎设备中，将煅后的针状焦进行粉碎制得粉料，粉料的中位粒径控制在8～8.5μm，对粉碎后物料进行整形处理，将整形处理后的粉料混合均匀。氯气保护下，将混合后的粉料进行石墨化处理。石墨化的温度为2900℃，石墨化的时间为90h。将石墨化处理后的物料进行筛分处理，筛网的目数为250目，去除石墨化过程中高温快速结焦的块状物。将筛分处理后的物料与粘结剂沥青按照100:4的比例充分混合，混合45min，使沥青均匀分布在筛分处理后的物料中，制得混料。将混料进行表面包覆改性处理，共包括两个阶段，第一阶段的温度为350℃，时间为3h；第二阶段的温度为650℃，时间为5h。表面包覆改性处理在搅拌的条件下进行，搅拌的速度为8rpm/min。氮气保护下，再进行碳化处理，以2.28℃/min的升温速度由200℃升温至1250℃，在1250℃条件下保温23h。最后进行筛分处理，筛分处理的时间为7h，去除碳化处理后大颗粒物料，制得锂离子电池石墨负极材料。

图1为实施例2的锂离子电池石墨负极材料放大500倍时的扫描电镜图。图2为实施例2的锂离子电池石墨负极材料放大1000倍时的扫描电镜图。图3为实施例2的锂离子电池石墨负极材料放大3000倍时的扫描电镜图。

实施例3

在粉碎设备中，将煅后的针状焦进行粉碎制得粉料，粉料的中位粒径控制在8～8.5μm，对粉碎后物料进行整形处理，将整形处理后的粉料混合均匀。氯气保护下，将混合后的粉料进行石墨化处理。石墨化的温度为2900℃，石墨化的时间为90h。将石墨化处理后的物料进行筛分处理，筛网的目数为250目，去除石墨化过程中高温快速结焦的块状物。将筛分处理后的物料与粘结剂沥青按照100:5的比例充分混合，混合45min，使沥青均匀分布在筛分处理后的物料中，制得混料。将混料进行表面包覆改性处理，共包括两个阶段，第一阶段的温度为350℃，时间为3h；第二阶段的温度为650℃，时间为5h。表面包覆改性处理在搅拌的条件下进行，搅拌的速度为8rpm/min。氮气保护下，再进行碳化处理，以2.28℃/min的升温速度由200℃升温至1250℃，在1250℃条件下保温23h。最后进行筛分处理，筛分处理的时间为7h，去除碳化处理后大颗粒物料，制得锂离子电池石墨负极材料。

效果实施例

对实施例1～3中的石墨烯负极材料分别进行粒径、灰分、真密度、比表面积和振实密度等测试，结果列于表1中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：粒度分析(MS2000)；灰分：马弗炉(SX2-5012)；真密度：真密度仪(AccuPyc 1340)；比表面积：比表面积测定仪(NOVAtouch)；振实密度：振实密度仪(FZS4-4B)。

表1

电化学性能测试采用如下方法进行：取实施例1～3制备的材料作为负极材料，与增稠剂CMC、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、炭黑混合，加入适量的纯化水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，在110℃的真空干燥箱中干燥4小时，经辊压、裁片制得负极片。在手套箱(氧含量≤10ppm，水含量≤1ppm)中，以锂片为对电极制成2040电池。制备电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行，在常温条件下，首先对电池进行恒电流放电至5mV，电流为0.6mA，静置10min，再恒电流放电至5mV，电流为0.3mA，静置10min，然后恒电流充电至2.0V，电流为0.6mA，记录此过程的放电容量和充电容量。计算极片上活性物质的质量，从而计算其充放电比容量，单位为mA·h/g，充电容量除以放电容量得到首次放电效率。mB_{活性物质B}＝(mB_极片B-mB_铜箔B)×活性物质％，放电克容量＝C_放电/m_活性物质，充电克容量＝CB_充电B/mB_活性物质，首次放电效率＝充电克容量/放电克容量×100％。并测试膨胀系数、快速充电倍率和循环性能，结果列于表2中。

表2

由表1和表2可知：

本发明的锂离子电池石墨负极材料的具有较高的放电容量和振实密度，首次放电容量在355mAh/g以上。经过500周循环，容量可保持＞90％，材料的满电反弹系数较小，兼顾高低温性能，倍率性能较好，可以满足3C以上的快充性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

(1)将人造石墨原材料进行粉碎、整形处理后，制得粉料；

(2)将所述粉料进行石墨化处理，得物料A；

(3)将所述物料A进行筛分处理，得物料B；

(4)将所述物料B与粘结剂的混合物进行表面包覆改性处理，得物料C；

其中，所述粘结剂与物料B的质量比为0.03～0.05；所述表面包覆改性处理分为第一阶段、第二阶段；所述第一阶段的温度为300～350℃，所述第一阶段的时间为3～4h，所述第二阶段的温度为640～680℃，所述第二阶段的时间为3～5h；

(5)将所述物料C进行碳化处理，即得所述石墨负极材料。

2.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述人造石墨原材料为石油焦和/或沥青焦；所述石油焦较佳地为煅后的针状焦；

和/或，步骤(1)中，所述粉碎处理后所得产品的中位粒径D50为7～10μm，较佳地为8～8.5μm；

和/或，所述整形处理的操作之后，将粉料混合均匀。

3.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在惰性气氛和/或卤素气氛下进行石墨化处理；所述惰性气氛较佳地为氮气、氦气和氩气中的一种或多种；所述卤素气氛较佳地为氯气；

和/或，所述石墨化处理在石墨化炉中进行，较佳地在艾奇逊型石墨化炉中进行；

和/或，所述墨化处理的温度为2600～3000℃，较佳地为2800～3000℃，更佳地为2900℃；

和/或，所述石墨化处理的时间为75～95h，较佳地为90h。

4.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述筛分处理为振动筛分处理；所述筛分处理中所用筛网目数为200～250目，较佳地为200目。

5.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述粘结剂与物料B的质量比较佳地为0.04；

和/或，所述粘结剂为沥青，所述沥青较佳地为软化点为250～280℃，结焦值为75～90％的沥青；

和/或，步骤(4)中，所述混合物为将所述物料B与所述粘结剂混合即可；

和/或，步骤(4)中，所述混合的时间为35～60min，较佳地为45～60min；

和/或，步骤(4)中，所述表面包覆改性处理在卧式包覆釜中进行；

和/或，步骤(4)中，所述第二阶段的温度为650～655℃；

和/或，步骤(4)中，所述第二阶段的时间为5h；

和/或，步骤(4)中，所述表面包覆改性处理在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为8rpm/min；

和/或，步骤(4)中，所述表面包覆改性处理在惰性气氛保护的条件下进行；所述惰性气氛的流量为小于2.0m³/h；

和/或，步骤(4)中，所述表面包覆改性处理的过程中，同时进行造粒。

6.如权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述碳化处理在推板窖或辊道窑中进行，较佳地在辊道窑中进行；

和/或，步骤(5)中，所述碳化处理按照下述方法进行：在惰性气氛的条件下，以2～3℃/min的升温速度，较佳地以2.28℃/min的升温速度由200℃升温至1250～1350℃，保温20～26h，较佳地保温20～24h，更佳地保温23h；

和/或，步骤(5)中，所述碳化处理的温度为1250～1350℃；

和/或，步骤(5)中，所述碳化处理之后，进行混料和筛分处理；所述筛分处理较佳在超声波振动筛中进行；所述筛分处理的筛网目数较佳地为300～325目；所述筛分处理的时间较佳地为6～8h。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的石墨负极材料的制备方法制得的石墨负极材料。

8.如权利要求7所述的石墨负极材料，其特征在于石墨负极材料的中位粒径D50为13～16μm，较佳地为14～15μm，更佳地为15.2、16.81或17.96μm。

9.一种如权利要求7或8所述的石墨负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。

10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极材料为如权利要求7或8所述的石墨负极材料。

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