CN114784282A - 一种负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)以链状二烯烃和含苯环类烯烃为单体，有机锂作为引发剂进行聚合反应，加入链转移剂终止反应后得到包覆剂；(2)将包覆剂、石墨内核材料和溶剂混合，经碳化处理得到所述负极材料。本发明在石墨表面设置新型的包覆剂，所述包覆剂具有良好的弹性，包覆在天然石墨表面，有效地解决了天然石墨循环膨胀结构崩塌的问题，不仅容量高，且循环性能好，无需石墨化，成本较低。

Description

一种负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
人造石墨由于其较高的容量和较好的循环性能，使其在锂离子动力电池上得到了广泛的应用。石墨化产能受到了极大的限制，随着动力电池市场的进一步扩张，急需寻求其他能替代人造石墨的负极材料。天然石墨由于其完美的晶体结构，使其具有接近石墨的理论容量(372mAh/g)，但其首效较低，循环性能较差，限制了其应用范围。
目前提高天然石墨的循环性能主要是包覆处理，以减小其活性位点，从而提高其循环性能。国内外多用硬碳或软碳对石墨表面进行包覆处理，但这种方式不仅降低了成品的容量，且循环性能改善程度较小。
CN105024043A公开了一种快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。其所述快充石墨锂离子电池负极材料的制备方法包括下述步骤：(1)将包含有天然石墨与沥青的混合物混合、加热捏合、粉碎；其中，所述的天然石墨的平均粒径D50为5～10μm，所述的天然石墨与所述的沥青的质量比为50:50～90:10；(2) 在惰性气体保护下，于300～700℃进行热处理；(3)石墨化。其以天然石墨为原料，通过石墨化和沥青包覆的方式改善其循环性能，但是石墨化成本较高，且最终循环性能仍未达到预期。
CN111115623A公开了一种天然微晶石墨负极材料的制备方法及负极材料与应用，其中，制备方法包括如下步骤：S1、微晶石墨矿粉碎得到微晶石墨二次颗粒；S2、碱处理得到碱浸石墨；S3、经强氧化性酸处理得到酸浸石墨；S4、引入催化剂高温石墨化处理制得微晶石墨负极材料；所述催化剂为过渡金属氧化物与氧化镁组成的共催化剂，其中，过渡金属氧化物为主催化剂，氧化镁为助催化剂，主催化剂与助催化剂重量比为3：1。
上述石墨负极材料虽然容量较高但是循环性能较差，不能达到预期效果，因此，开发一种容量高的同时循环性能也好的石墨负极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和应用，本发明在石墨表面设置新型的包覆剂，所述包覆剂具有良好的弹性，包覆在天然石墨表面，有效地解决了天然石墨循环膨胀结构崩塌的问题，不仅容量高，且循环性能好，无需石墨化，成本较低。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以链状二烯烃和含苯环类烯烃为单体，有机锂作为引发剂进行聚合反应，加入链转移剂终止反应后得到包覆剂；
(2)将包覆剂、石墨内核材料和溶剂混合，经碳化处理得到所述负极材料。
本发明预先合成一种高分子长链聚合物作为包覆剂，所述包覆剂具有很好的弹性，将所述包覆剂包覆在石墨内核表面，可以有效缓解石墨内核彭正对其结构造成的破坏，不需要石墨化就能够在保证负极材料克容量的同时提高其循环寿命，且制作成本较低，有较广泛的应用前景。
优选地，步骤(1)所述链状二烯烃包括顺1,4-异戊二烯和/或1,3-丁二烯。
优选地，所述含苯环类烯烃包括苯乙烯。
优选地，所述有机锂包括丁基锂和/或叔丁基锂。
优选地，所述链转移剂包括异丙醇。
步骤(1)所述链状二烯烃和含苯环类烯烃的摩尔比1:(0.8～1.2)，例如：1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2等。
优选地，所述有机锂的质量与链状二烯烃和含苯环类烯烃的总质量比为 (0.02～0.1):1，例如：0.02:1、0.05:1、0.06:1、0.08:1或0.1:1等。
优选地，所述聚合反应的时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，步骤(2)所述石墨内核材料的制备方法包括：
对天然石墨进行一步研磨处理得到鳞片石墨，加入沥青进行压实处理，经二步研磨处理得到石墨内核材料。
优选地，所述鳞片石墨的中值粒径D50为4～12μm，例如：4μm、6μm、8μm、 10μm或12μm等。
优选地，所述沥青和所述鳞片石墨的质量比为(2～10):(90～98)，例如：2:98、 3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9::91、10:90。
优选地，所述压实处理的压力为200～500MPa，例如：200MPa、250MPa、 300MPa、400MPa或500MPa等。
优选地，所述石墨内核材料的中值粒径D50为6～20μm，例如：6μm、8μm、 10μm、15μm或20μm等。
优选地，所述石墨内核材料为球形结构。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括四氢呋喃。
优选地，所述混合的方法包括将包覆剂和溶剂混合得到溶液，将所述溶液与石墨内核材料在搅拌缸中在真空状态下混合搅拌后静置。
优选地，包覆剂与石墨内核的质量比为质量比为(2～10):(90～98)，例如：2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9::91、10:90。
优选地，步骤(3)所述碳化处理的温度为800～1200℃，例如：800℃、900℃、 1000℃、1100℃或1200℃等。
优选地，所述碳化处理的升温速度为5～20℃/min，例如：5℃/min、8℃/min、 10℃/min、15℃/min或20℃/min等。
第二方面，本发明提供了一种负极材料，所述负极材料通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第二方面所述的负极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在石墨表面设置新型的包覆剂，所述包覆剂具有良好的弹性，包覆在天然石墨表面，有效地解决了天然石墨循环膨胀结构崩塌的问题，不仅容量高，且循环性能好，无需石墨化，成本较低。
(2)本发明所述负极材料制成半电池的克容量可达361.2mAh/g以上，制得软包电池在25℃下循环500圈的容量保持率可达91.6％以上。
附图说明
图1是本发明实施例1所述负极材料的SEM图如图1所示。
图2是实施例1和对比例1所述负极材料的循环容量保持率对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种负极材料，所述负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)以顺1,4-异戊二烯和苯乙烯为单体(二者摩尔比为1:1)，以丁基锂为引发剂，按照丁基锂与顺1,4-异戊二烯和苯乙烯总质量的质量比为0.05:1，在氮气保护气氛下进行聚合反应，待反应4h后加入异丙醇终止引发反应，洗涤烘干即可得到包覆剂；
(2)以天然石墨为原料，通过磨粉得到D50为6μm的鳞片石墨，于反应釜中，按照天然石墨和沥青的质量比为96:4加入沥青，在300MPa下将鳞片天然石墨压实，将压实的块状天然石墨送入研磨器中研磨成球形颗粒，得到粒径为12μm的石墨内核材料；
(3)将包覆剂加入四氢呋喃中制成溶液，然后与石墨内核材料按照质量比为4:96在搅拌罐中进行混合，于真空状态下搅拌混匀，混匀后静置，送入坩埚在1000℃下进行碳化，碳化的升温速度为8℃/min，得到所述负极材料。
所述负极材料的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种负极材料，所述负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)以顺1,3丁二烯和苯乙烯为单体(二者摩尔比为1:1)，以叔丁基锂为引发剂，按照叔丁基锂与顺1,3丁二烯和苯乙烯总质量的质量比为0.06:1，在氮气保护气氛下进行聚合反应，待反应4.5h后加入异丙醇终止引发反应，洗涤烘干即可得到包覆剂；
(2)以天然石墨为原料，通过磨粉得到D50为6.5μm的鳞片石墨，于反应釜中，按照质量比为94:6加入沥青，在350MPa下将鳞片天然石墨压实，将压实的块状天然石墨送入研磨器中研磨成球形颗粒，得到粒径为15μm的石墨内核材料；
(3)将包覆剂加入四氢呋喃中制成溶液，然后与石墨内核材料按照质量比为6:94在搅拌罐中进行混合，于真空状态下搅拌混匀，混匀后静置，送入坩埚在1100℃下进行碳化，碳化的升温速度为10℃/min，得到所述负极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述石墨内核材料的中值粒径为5μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述石墨内核材料的中值粒径为25μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述碳化处理的温度为700℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述碳化处理的温度为1400℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述包覆剂与石墨内核的质量比为1:99，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述包覆剂与石墨内核的质量比为12:88，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，直接使用常规包覆，去除步骤(3)，即在步骤(2)后直接进行碳化处理。
性能测试：
采用上述实施例1-8及对比例1制备的负极材料与聚偏氟乙烯和导电炭黑按照92:4:4的质量比例制成浆料涂覆于集流体上，制得的极片经过烘干、冲片作为测试电极，以金属锂片作为对比电极，采用16μm的厚度PP/PE/PP隔膜，组装成半电池。电解液为1mol/LLiPF6的EC/EMC/DMC(体积比为1:1:1)溶液，在 30mA/g的电流密度下测其克容量；
采用上述实施例1-8及对比例1制备的负极材料与羧甲基纤维素和导电炭黑按照92:4:4的质量比例制成负极极片，和磷酸铁锂正极极片制成软包电池，在 1C下进行充放电循环，测试其循环容量保持率，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003664489140000071
Figure BDA0003664489140000081
由表1可以看出，由实施例1-8可得，本发明所述负极材料制成半电池的克容量可达361.2mAh/g以上，制得软包电池在25℃下循环500圈的容量保持率可达91.6％以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述负极材料的石墨内核材料的中值粒径D50会影响其性能，将石墨内核材料的中值粒径控制在6～25μm，制得负极材料的性能较好，若石墨内核材料的粒径过大，会导致动力学性能变差，容量保持率较低；若石墨内核材料的粒径过小，会导致比表面积增大，副反应增多，容量保持率较低。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述负极材料的制备过程中，碳化的温度会影响制得负极材料的性能，将碳化的温度控制在800～1200℃，制得负极材料的性能较好，若碳化的温度过低，会导致包覆层不均匀，动力学性能变差；若碳化的温度过高，综合性能不变，但会导致能耗增加。
由实施例1和实施例7-8对比可得，本发明所述负极材料的制备过程中，包覆剂的比例会影响制得负极材料的性能，将包覆剂的比例控制在2％-10％，制得负极材料的性能较好，若包覆剂的比例过低，会导致包覆层不均匀，动力学性能变差；若包覆剂的比例过高，会导致材料容量变低。
实施例1和对比例1所述负极材料的循环容量保持率对比图如图2所示，由实施例1和对比例1对比可得，本发明制备的包覆材料具有很好的弹性，通过包覆在天然石墨表面，有效缓解了天然石墨的膨胀对其结构的破坏，不需石墨化，能够在保证克容量的同时，提高其循环寿命。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以链状二烯烃和含苯环类烯烃为单体，有机锂作为引发剂进行聚合反应，加入链转移剂终止反应后得到包覆剂；
(2)将包覆剂、石墨内核材料和溶剂混合，经碳化处理得到所述负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述链状二烯烃包括顺1,4-异戊二烯和/或1,3-丁二烯；
优选地，所述含苯环类烯烃包括苯乙烯；
优选地，所述有机锂包括丁基锂和/或叔丁基锂；
优选地，所述链转移剂包括异丙醇。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述链状二烯烃和含苯环类烯烃的摩尔比1:(0.8～1.2)；
优选地，所述有机锂的质量与链状二烯烃和含苯环类烯烃的总质量比为(0.02～0.1):1；
优选地，所述聚合反应的时间为2～6h。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨内核材料的制备方法包括：
对天然石墨进行一步研磨处理得到鳞片石墨，加入沥青进行压实处理，经二步研磨处理得到石墨内核材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨的中值粒径D50为4～12μm；
优选地，所述沥青和所述鳞片石墨的质量比为(2～10):(90～98)；
优选地，所述压实处理的压力为200～500MPa；
优选地，所述石墨内核材料的中值粒径D50为6～20μm；
优选地，所述石墨内核材料为球形结构。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包括四氢呋喃；
优选地，所述混合的方法包括将包覆剂和溶剂混合得到溶液，将所述溶液与石墨内核材料在搅拌缸中在真空状态下混合搅拌后静置。
优选地，所述包覆剂与所述石墨内核材料的质量比为(2～10):(90～98)。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化处理的温度为800～1200℃；
优选地，所述碳化处理的升温速度为5～20℃/min。
8.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求8所述的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的负极极片。
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