CN114314581A - 一种人造石墨负极材料的制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体而言，涉及一种人造石墨负极材料的制备方法、锂离子电池。人造石墨负极材料的制备方法包括：将经过烧结并粉碎后的针状焦与包覆剂混合均匀后进行造粒，得到造粒料；将所述造粒料经过石墨化处理后与表面改性材料混合均匀，再进行碳化处理，得到人造石墨负极材料；所述表面改性材料包括钛酸锂和包覆剂。本发明通过对针状焦进行烧结，能够提高粉碎后物料的振实密度，从而提高石墨化处理过程中石墨炉的装填密度，减少石墨化处理用炉的数量，降低耗电量，降低生产成本；同时，在第二次混料时加入表面改性材料，对经过石墨化处理后的物料进行包覆改性，能够提高锂离子电池的容量和循环性能。

Description

一种人造石墨负极材料的制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体而言，涉及一种人造石墨负极材料的制备方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种绿色新能源产品，具有广泛的应用前景。锂离子电池具有高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度和无环境污染等优异性能，因此被广泛应用于动力汽车、3C电子产品等领域。

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液组成。其中，负极材料起着储存和释放锂离子的作用，其会影响电池的性能和价格。并且，锂离子电池的能量密度很大程度上取决于负极材料，在现有技术中，锂离子电池所用的负极材料较成熟的为石墨材料。

随着电动汽车的日益普及，负极材料的用量急剧增加，且对电池材料的性价比要求也越来越高。人们既要求锂离子电池的容量高，也要求其具有良好的动力性能，同时还要降低加工成本。

因此，通过改进负极材料来提升锂离子电池的性能以及性价比具有重要意义。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种人造石墨负极材料的制备方法，通过对针状焦进行烧结，能够提高粉碎后物料的振实密度，从而提高石墨化处理过程中石墨炉的装填密度，减少石墨化处理用炉的数量，降低耗电量，降低生产成本；同时，本发明通过在第二次混料时(步骤(b))加入表面改性材料，对经过石墨化处理后的造粒料进行包覆，能够提高锂离子电池的容量和循环性能。

本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有容量高、循环性能好、制备成本低以及性价比高等优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)、将经过烧结并粉碎后的针状焦与包覆剂混合均匀后进行造粒，得到造粒料；

(b)、将所述造粒料经过石墨化处理后与表面改性材料混合均匀，再进行碳化处理，得到人造石墨负极材料；

其中，所述表面改性材料包括钛酸锂和包覆剂。

本发明通过对针状焦进行烧结处理，能够提高物料的振实密度(容器中的物料经振实后所测得的单位容积的质量)，从而提高在石墨化过程中的装填密度，提高每炉所装填的物料的总量。因为石墨化处理过程耗电量巨大，本发明通过提高每炉所装填的物料的总量，减少石墨化处理用炉的数量，能够大大降低耗电量，从而大大降低成本，达到节能省电的目的。

同时，本发明通过将经过石墨化处理的造粒料与表面改性材料混合进行碳化处理，采用表面改性材料对造粒料进行包覆，能够提高由其制得的锂离子电池的容量和循环性能，使锂离子电池的首次充电比容量≥355mAh/g。

其中，所述表面改性材料是指在不改变材料整体特性，仅改变材料近表面层的物理化学特性的表面处理所需的材料。

针状焦是指石油的减压渣油或煤焦油，经焦化装置，在一定温度下裂解焦化而生成的黑色针状固体焦炭。

石墨化是指利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化，在石墨化过程中，要使用高温热处理对原子重排及结构转变提供能量。

碳化是指固体或有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程。

优选地，在步骤(a)中，所述针状焦的烧结温度为1000～1400℃，包括但不限于1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；在该烧结温度范围内的保温时间为4～10h，包括但不限于5h、6h、7h、8h、9h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，在步骤(a)中，所述烧结过程中的升温速率为2.5～10℃/min；包括但不限于3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

采用上述升温速率、烧结温度和保温时间，有利于进一步提高物料的振实密度。

优选地，在步骤(a)中，所述经过烧结的针状焦的挥发分小于15％。

将针状焦烧结后，其中的有机质和部分矿物质会分解成气体(如一氧化碳、甲烷等)和液体溢出，而溢出物减去原料中的水分即为挥发分。

去除上述范围的挥发分，有利于后续造粒、石墨化处理和碳化等过程，有利于进一步提高人造石墨负极材料的性能和提高石墨化过程的安全性。

在本发明一些具体的实施例中，在步骤(a)中，所述针状焦在烧结之前的粒径<5mm。

若采购的针状焦为块状，则可通过粉碎的方式将针状焦粉碎至粒径<5mm，然后再进行烧结。

采用上述粒径范围的针状焦有利于烧结更完全，从而提高物料的振实密度。

优选地，在步骤(a)中，在所述将经过烧结并粉碎后的针状焦与包覆剂混合均匀之前，还包括将经过烧结并粉碎后的针状焦进行分级的步骤；

优选地，在所述分级之后，所述针状焦的粒径D50＝15～25μm，包括但不限于16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

通过对经过烧结的针状焦进行粉碎和分级，有利于进一步提高物料的振实密度。

优选地，在步骤(a)(即造粒过程中所用的包覆剂)和/或步骤(b)(碳化处理过程中表面改性材料中所用的包覆剂)中，所述包覆剂的粒径D50＝1～3μm；还可以选择2μm。

优选地，所述包覆剂包括沥青和/或树脂；

优选地，所述沥青包括中温沥青和/或高温沥青。

优选地，所述树脂包括酚醛树脂、糠醛树脂、呋喃树脂和环氧树脂中的至少一种。

优选地，在步骤(a)中，所述造粒的温度为600～800℃，包括但不限于625℃、650℃、700℃、750℃、780℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；在该造粒温度范围内的保温时间为3～6h，包括但不限于4h、5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，在步骤(b)中，在所述石墨化处理的过程中，所述造粒料的装填密度≥1.0g/cm³；

本发明通过对针状焦进行烧结处理，能够提高物料的振实密度，从而提高在石墨化过程中的装填密度，使石墨化过程中物料的装填密度≥1.0g/cm³，从而提高了每炉所装填的物料的总量，减少石墨化处理用炉的数量，降低了耗电量和成本。

优选地，在步骤(b)中，所述石墨化处理的温度为2500～3300℃，包括但不限于2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃、3100℃、3200℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述石墨化处理的时间为2～24h，包括但不限于5h、10h、15h、20h、22h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，在步骤(b)中，在所述经过石墨化处理后物料的石墨化度>95％，比表面积<3m²/g。

石墨化度是指石墨化程度，石墨化度反映了石墨晶体结构的完善程度，即石墨结构中碳原子排列的规整程度。

优选地，在步骤(a)中，在所述将经过烧结并粉碎后的针状焦与包覆剂混合均匀的过程中，所述经过烧结并粉碎后的针状焦与所述包覆剂的质量比为90～97(还可以选择91、92、93、94、95或96):3～10(还可以选择4、5、6、7、8或9)。

优选地，在步骤(b)中，在所述将所述造粒料经过石墨化处理后与表面改性材料混合均匀的过程中，所述经过石墨化处理后的造粒料与所述表面改性材料的质量比为92～98(还可以选择93、94、95、96或97):2～8(还可以选择3、4、5、6或7)；

优选地，在步骤(b)中，所述表面改性材料中的所述包覆剂和所述钛酸锂的质量比为3～1:1。

采用上述配比有利于进一步提高锂离子电池的容量和循环性能。

在本发明一些具体的实施例中，先将包覆剂与钛酸锂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料粉碎后再与经过石墨化处理的造粒料混合均匀。这样能使后续碳化过程中包覆的更加均匀。

优选地，在所述将所述混合料粉碎后再与经过石墨化处理的造粒料混合均匀的过程中，所述粉碎至物料的粒径D50＝1～3μm。这有利于后续碳化过程中的包覆过程，使包覆层更加均匀。

更优选地，所述粉碎在气流粉碎机中进行。

优选地，在步骤(b)中，所述碳化处理的温度为1000～1300℃，包括但不限于1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；在该碳化处理温度下的保温时间为4～10h，包括但不限于5h、6h、7h、8h、9h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，在步骤(b)中，所述碳化处理过程中的升温速率为2～8℃/min，包括但不限于3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

在碳化过程中，表面改性材料会包覆在经过石墨化处理的造粒料的表面，采用上述升温速率、碳化温度和保温时间，有利于进一步提高由其制得的锂离子电池的容量和循环性能。

优选地，在步骤(b)中，在所述碳化处理之后，还包括筛分和除铁的步骤；

优选地，在步骤(b)中，所述筛分过程所用的筛网的目数为200～325目；包括但不限于230目、250目、270目、300目中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

在本发明一些具体的实施例中，所述人造石墨负极材料的粒径D50＝14～17μm，还可以选择15μm或16μm。

优选地，在步骤(b)中，所述除铁过程中的磁场强度为6000～12000GS，包括但不限于7000GS、8000GS、9000GS、10000GS、11000GS中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。

优选地，在步骤(b)中，在所述筛分之前，还包括打散的步骤；

在碳化之后，物料容易发生结块，通过将碳化后的物料进行打散，能使块状物变为粉末状或颗粒状。

优选地，在步骤(b)中，所述打散在打散机或混合机中进行。

在本发明一些具体的实施例中，所述人造石墨负极材料的制备方法在惰性气氛下进行；即，制备所述人造石墨负极材料的全部过程均在惰性气氛下进行。

优选地，所述惰性气氛的气体包括氮气和氩气中的至少一种。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括如上所述的人造石墨负极材料的制备方法制得的人造石墨负极材料。

该锂离子电池包括如上所述的人造石墨负极材料的制备方法制得的人造石墨负极材料，因此该锂离子电池具有成本低，容量高，循环性能好的优点，性价比高，有利于进一步推广使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的人造石墨负极材料的制备方法，通过对针状焦进行烧结处理，能够提高物料的振实密度，从而提高在石墨化过程中的装填密度，减少石墨化处理用炉数，大大降低耗电量，降低成本，达到节能省电的目的。

(2)本发明提供的人造石墨负极材料的制备方法，采用包覆剂和表面改性材料对经过石墨化处理后的造粒料进行包覆，最终制得的人造石墨负极材料制备成锂离子电池，具有较好的容量和循环性能，其首次充电比容量≥355mAh/g。

(3)本发明提供的锂离子电池，具有成本低，容量高，循环性能好，性价比高等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的人造石墨负极材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供的人造石墨负极材料的制备方法的流程示意图如图1所示，该制备方法具体包括如下步骤：

(1)在氮气气氛下，将经过粗破、粒径<5mm的针状焦放入气氛炉内，以8℃/min的速率升温至1350℃进行烧结，保温6h，冷却后取出物料进行粉碎和分级，得到粒径D50＝15μm的烧结物料(挥发分为8.1％)；然后将该烧结物料与粒径D50＝2.7μm的中温沥青以95:5的质量比进行混合，混合均匀后放入高温釜中进行造粒，升温过程为：第一阶段：60min升温至300℃；第二阶段：60min升温至450℃；第三阶段：120min升温至650℃，然后在650℃保温4h，得到造粒料；

(2)将步骤(1)得到的造粒料进行石墨化处理，石墨化处理的温度为2800℃，时间为4h；石墨化处理后物料的石墨化度为95.5％，比表面积为1.45m²/g；

(3)用气流粉碎机分别将中温沥青和钛酸锂粉碎至粒径D50＝1～3μm，将质量比为2:1的中温沥青和钛酸锂在常温下混合均匀，得到表面改性材料；再将步骤(2)得到的石墨化后的物料与该表面改性材料以95:5的质量比进行混合后，放入气氛炉内，以2.5℃/min的速率升温至1150℃进行碳化，保温4h；出炉后将物料依次进行打散、过325目筛、除铁(除铁过程中的磁场强度为1200GS)，得到人造石墨负极材料。

经测定，该实施例在石墨化处理过程中造粒料的装填密度为1.1g/cm³。

实施例2

本实施例提供的人造石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)在氮气气氛下，将粒径<5mm的针状焦放入气氛炉内，以2.5℃/min的速率升温至1150℃进行烧结，保温10h，烧结后取出物料进行粉碎和分级，得到粒径D50＝20μm的烧结物料(挥发分为7.8％)；然后将该烧结物料与粒径D50＝2.3μm的中温沥青以94:6的质量比进行混合，混合均匀后放入高温釜中进行造粒，升温过程为：第一阶段：100min升温至300℃；第二阶段：35min升温至450℃；第三阶段：100min升温至750℃，然后在750℃保温5h，得到造粒料；

(2)将步骤(1)得到的造粒料进行石墨化处理，石墨化处理的温度为2900℃，时间为5h；石墨化处理后物料的石墨化度为96％，比表面积为1.10m²/g；

(3)用气流粉碎机将中温沥青和钛酸锂粉碎至粒径D50分别为2.35μm、2.5μm，将质量比为2:1的中温沥青和钛酸锂混合均匀，得到表面改性材料；再将步骤(2)得到的石墨化后的物料与该表面改性材料以97:3的质量比进行混合后，放入气氛炉内，以5℃/min的速率升温至1200℃进行碳化，保温6h；出炉后将物料依次进行打散、过325目筛、除铁(除铁过程中的磁场强度为1200GS)，得到人造石墨负极材料。

经测定，该实施例在石墨化处理过程中造粒料的装填密度为1.12g/cm³。

实施例3

本实施例提供的人造石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)在氮气气氛下，将粒径<5mm的针状焦放入气氛炉内，以5℃/min的速率升温至1250℃进行烧结，保温4h，烧结后取出物料进行粉碎和分级，得到粒径D50＝25μm的烧结物料(挥发分为6.8％)；然后将该烧结物料与粒径D50＝2.5μm的中温沥青以91:9的质量比进行混合，混合均匀后放入高温釜中进行造粒，升温过程为：第一阶段：50min升温至250℃；第二阶段：30min升温至450℃；第三阶段：50min升温至700℃，然后在700℃保温5h，得到造粒料；

(2)将步骤(1)得到的造粒料进行石墨化处理，石墨化处理的温度为3000℃，时间为2h；石墨化处理后物料的石墨化度为97％，比表面积为0.95m²/g；

(3)用气流粉碎机将中温沥青和钛酸锂粉碎至粒径D50分别为2.5μm、2.45μm，将质量比为2:1的中温沥青和钛酸锂混合均匀，得到表面改性材料；再将步骤(2)得到的石墨化后的物料与该表面改性材料以96:4的质量比进行混合后，放入气氛炉内，以3℃/min的速率升温至1100℃进行碳化，保温4h；出炉后将物料依次进行打散、过325目筛、除铁(除铁过程中的磁场强度为1200GS)，得到人造石墨负极材料。

经测定，该实施例在石墨化处理过程中造粒料的装填密度为1.15g/cm³。

实施例4

本实施例提供的人造石墨负极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)在氮气气氛下，将粒径为4mm的针状焦放入气氛炉内，以10℃/min的速率升温至1000℃进行烧结，保温10h，烧结后取出物料进行粉碎和分级，得到粒径D50＝20μm的烧结物料(挥发分为10.2％)；然后将该烧结物料与粒径D50＝2.9μm的高温沥青以97:3的质量比进行混合，混合均匀后放入高温釜中进行造粒，升温过程为：第一阶段：60min升温至300℃；第二阶段：60min升温至450℃；第三阶段：100min升温至600℃，然后在600℃保温6h，得到造粒料；

(2)将步骤(1)得到的造粒料进行石墨化处理，石墨化处理的温度为3300℃，时间为2h；石墨化处理后物料的石墨化度为98％，比表面积为0.89m²/g；

(3)用气流粉碎机将中温沥青和钛酸锂粉碎至粒径D50分别为2.5μm、2.45μm，将质量比为2:1的中温沥青和钛酸锂混合均匀，得到表面改性材料；再将步骤(2)得到的石墨化后的物料与该表面改性材料以96:4的质量比进行混合后，放入气氛炉内，以2.5℃/min的速率升温至1100℃进行碳化，保温4h；出炉后将物料依次进行打散、过325目筛、除铁(除铁过程中的磁场强度为1200GS)，得到人造石墨负极材料。

经测定，该实施例在石墨化处理过程中造粒料的装填密度为1.13g/cm³。

对比例1

本对比例提供的人造石墨负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤(1)中，直接将针状焦与中温沥青混合均匀后造粒，而不对针状焦进行烧结处理。

经测定，该对比例在石墨化处理过程中造粒料的装填密度为0.6g/cm³。

对比例2

本对比例提供的人造石墨负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，在步骤(3)中，石墨化后的物料与表面改性材料的质量比为70:30。

经测定，该对比例在石墨化处理过程中造粒料的装填密度为0.65g/cm³。

根据各实施例和各对比例在石墨化处理过程中造粒料的装填密度可以计算出，各组制成每吨人造石墨负极材料可节省5000～8000元。

实验例1

将对以上各实施例和对比例制得的人造石墨负极材料按照如下方法组装成锂离子扣式电池：

将CMC(羧甲基纤维素)加入去离子水中，搅拌均匀后，配置得到CMC水溶液；在CMC水溶液中加入导电炭黑，搅拌均匀后，再加入以上各实施例和对比例制得的人造石墨负极材料，搅拌均匀后，再加入SBR(丁苯橡胶)，搅拌均匀后在涂覆机上均匀的涂布在铜箔上制成极片，将极片烘干后在辊压机上进行辊压，辊压后进行切片，之后在手套箱内将正负极壳、极片、弹片、垫片及电解液组装成扣式电池。组装后的扣式电池在武汉市蓝电电子股份有限公司蓝电测试系统上进行测试。

然后对各组锂离子电池进行克容量的测定，结果如下表1所示。

表1各组锂离子电池首次充电比容量的测定结果

组别	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							克容量(mAh/g)	360.3	358	359.5	356	349	345

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)、将经过烧结并粉碎后的针状焦与包覆剂混合均匀后进行造粒，得到造粒料；

(b)、将所述造粒料经过石墨化处理后与表面改性材料混合均匀，再进行碳化处理，得到人造石墨负极材料；

其中，所述表面改性材料包括钛酸锂和包覆剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述针状焦的烧结温度为1000～1400℃，保温时间为4～10h；

优选地，所述烧结过程中的升温速率为2.5～10℃/min；

优选地，所述经过烧结的针状焦的挥发分小于15％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，在所述将经过烧结并粉碎后的针状焦与包覆剂混合均匀之前，还包括将经过烧结并粉碎后的针状焦进行分级的步骤；

优选地，在所述分级之后，所述针状焦的粒径D50＝15～25μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)和/或步骤(b)中，所述包覆剂的粒径D50＝1～3μm；

优选地，所述包覆剂包括沥青和/或树脂；

优选地，所述沥青包括中温沥青和/或高温沥青；

优选地，所述树脂包括酚醛树脂、糠醛树脂、呋喃树脂和环氧树脂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述造粒的温度为600～800℃，保温时间为3～6h。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，在所述石墨化处理的过程中，所述造粒料的装填密度≥1.0g/cm³；

优选地，所述石墨化处理的温度为2500～3300℃，时间为2～24h；

优选地，在所述经过石墨化处理后物料的石墨化度>95％，比表面积<3m²/g。

7.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，在所述将经过烧结并粉碎后的针状焦与包覆剂混合均匀的过程中，所述经过烧结并粉碎后的针状焦与所述包覆剂的质量比为90～97:3～10；

优选地，在步骤(b)中，在所述将所述造粒料经过石墨化处理后与表面改性材料混合均匀的过程中，所述经过石墨化处理后的造粒料与所述表面改性材料的质量比为92～98:2～8；

优选地，在步骤(b)中，所述表面改性材料中的所述包覆剂和所述钛酸锂的质量比为3～1:1。

8.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述碳化处理的温度为1000～1300℃，保温时间为4～10h；

优选地，所述碳化处理过程中的升温速率为2～8℃/min。

9.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，在所述碳化处理之后，还包括筛分和除铁的步骤；

优选地，所述筛分过程所用的筛网的目数为200～325目；

优选地，所述除铁过程中的磁场强度为6000～12000GS。

10.一种锂离子电池，包括权利要求1～9任一项所述的人造石墨负极材料的制备方法制得的人造石墨负极材料。

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