CN102800852A

CN102800852A - 动力锂离子电池负极材料制备方法

Info

Publication number: CN102800852A
Application number: CN2012103097029A
Authority: CN
Inventors: 雷铁军; 梁育政
Original assignee: HUNAN DETIAN NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUNAN DETIAN NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2032-08-28
Also published as: CN102800852B

Abstract

本发明公开了一种具有优异的循环性能和大倍率放电性能的动力锂离子电池负极材料制备方法，其特征是它包括以下步骤：加料、升温、碳化、冷却、表面修饰、石墨化，本发明工艺简单，实施方便，采用搅拌成型，破碎后对颗粒表面造成的破坏进行修补等步骤，使得锂离子电池负极材料的表面微观结构、晶体结构完整，所制备的动锂离子电池具有优异的循环性能和大倍率放电性能。

Description

动力锂离子电池负极材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，具体地说是一种锂离子电池负极材料，特别是涉及一种动力锂离子电池负极材料制备方法。

背景技术

自从1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池已广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，对其动力系统——化学电源的需求急剧增长。锂离子电池以其高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度、无环境污染等优异的性能倍受青睐，被称为21 世纪的绿色能源和主导电源，具有广泛的民用和国防应用前景，其应用领域正不断扩大，不仅已经广泛而成功地应用于各种便携式电子产品，最近又开始向动力电池方向发展。

动力电池要求具有比能量高、比功率大、自放电少、工作温度范围宽、使用寿命长和安全可靠等。按照电动汽车的分类，完全由电池驱动的纯电动汽车（EV）应采用容量大、比能量高的高能型动力电池，而以电池为辅助能源的混合电动汽车（HEV）应采用比功率高的高功率型动力电池。

锂离子动力电池的负极材料一般为碳负极，充电时锂离子嵌入碳化合物，其化学组成常用LixC6（0＜X＜1）表示，石油焦炭（PC）、中间相碳微球（MCMB）、碳纤维（CF）、硬碳和石墨等是常见的碳负极材料。目前，动力电池的负极材料一般采用中间相碳微球、石墨、和硬碳。中间相碳微球由于其复杂的工艺和技术的特殊性，产品虽然具备良好的循环性能和大倍率充放电性能，然而其高昂的生产成本导致其价格居高不下；硬碳材料被誉为最有应用前景的锂离子动力负极材料，理论上具有高克容量、长循环性能、优异的大倍率充放电性能，然而在实际应用中，其首次效率较低，因此作为动力锂离子负极材料，硬碳材料的改性仍然是业内研究的一个比较主流的方向。目前在锂离子动力电池的负极材料中应用最为成熟的是石墨改性材料。通过人造石墨改性、天然人造石墨复合改性等方式，使得石墨作为动力负极材料的电性能有较大的提高，循环性能充放电500周容量保持80﹪以上，大电流10C～30C的石墨材料在市场上较为成熟和常见，而开发循环性能更好、倍率性能更高的石墨负极材料成为行业内一个新的课题。

文献1：公开号为CN101529624A的专利申请公开了一种用于锂离子二次电池的负极材料及其制造方法，所述负极材料由具有核/壳结构的复合颗粒组成，具有良好的倍率特征、高可逆容量以及高初始效率。采用无定形碳粉末经由粘合剂沥青的碳化物覆盖石墨粉末的表面而制备。由于无定形碳直接粘附在石墨颗粒的外表面上，即增加了锂离子嵌入、脱出的通道，从而实现了可以大电流充放电的效果，然而无定形碳颗粒通常具有较大的比表面，其所得的材料“比表面为3m²/g至7m²/g”，也就意味着该材料的在首次充放电形成SEI膜时需消耗相当量的锂离子，其仍存在较大的不可逆容量。

文献2：CN1851963A的专利申请公开了一种锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法，它由天然石墨微粉、人造石墨微粉或天然石墨微粉与人造石墨微粉通过粘结剂组合或结合的复合石墨颗粒，石墨晶体的六角碳层随机排列，颗粒内部包含有纳米或亚微米孔洞，其制备方法包括混合造粒、挤压成型、碳化处理或石墨化处理、加热降温、粉碎。由于其采用的是石墨微粉混合造粒，石墨添加粘结剂后经过挤压成型和高温碳化、石墨化，所得的成型料通常为硬度较大、内部结构统一的大块料，必然需要强力粉碎，强力粉碎一定程度上会对材料颗粒表面的微观形貌、晶体结构等形成破坏，从而造成电性能上的损失。

文献3：公开号为CN1885598A公开了一种锂离子动力电池复合碳负极材料及其制备方法，其在制备工艺上与文献2基本相同，因此，其也存在相同的问题，即在材料晶体结构、表面微观结构形成后，再进行破碎工艺从而导致对材料颗粒表面的破坏，而影响其电性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优异的循环性能和大倍率放电性能的动力锂离子电池负极材料制备方法。

本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种动力锂离子电池负极材料制备方法，它包括以下步骤：

⑴加料：以重量计，按主体材料:分散材料:粘结材料=1:0.1～0.5:0.1～1的比例将主体材料、分散材料、粘结材料加入搅拌釜中搅拌，使原料固体颗粒之间混合充分均匀；所述的主体材料为粒度中位径≤7μm的无定形碳粉；所述的分散材料为粒度中位径为8μm～13μm的石墨粉；所述的粘结材料为粒度中位径≤5μm、碳含量≥50﹪的沥青粉或树脂粉或其混合物；

⑵升温：在加入原料的同时搅拌釜开始升温、搅拌，30分钟～180分钟内升温至200℃～350℃，温度达到预定值后恒温，再搅拌60分钟～360分钟，控制物料的粒度尺寸在1㎜～10㎜；

⑶碳化：将步骤⑵所得物料置于碳化炉中，在防氧化保护条件下， 600℃～1200℃保持3小时～8小时；

⑷冷却：将步骤⑶所得物料冷却至室温，然后进行破碎，收集粒度中位径9μm～17μm的物料；

⑸表面修饰：将步骤⑷所得物料与粘结材料以重量计按1:0.02～0.1的比例投入搅拌釜中搅拌30分钟～180分钟；

⑹石墨化：将步骤⑸所得物料放入石墨化炉中升温至2600℃～3000℃保温4小时～48小时。

本发明所述的无定形碳粉为石油焦、沥青焦、针状焦的生焦粉或熟焦粉的一种或一种以上的混合物，或者所述的无定形碳粉为碳黑粉或碳黑粉与上述的混合物。

本发明所述的石墨粉为天然石墨粉或人造石墨粉或其混合物。

本发明所述的沥青粉为石油沥青或煤沥青或其混合物；所述的煤沥青为中温沥青或高温沥青或超高温沥青或中温改质沥青或特种改质沥青或其混合物。

在步骤⑵中，为控制物料的粒度尺寸，本发明较佳的搅拌时间为120分钟～240分钟。

在步骤⑷中，为防止破碎时破坏物料的粘结效果，本发明破碎采用冲击式破碎机，电机转速控制在300r/分钟～1000r/分钟。

由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，工艺简单，实施方便，采用搅拌成型，破碎后对颗粒表面造成的破坏进行修补等步骤，使得锂离子电池负极材料的表面微观结构、晶体结构完整，所制备的动锂离子电池具有优异的循环性能和大倍率放电性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种动力锂离子电池负极材料制备方法，它包括以下步骤：

⑴加料：以重量计，按主体材料:分散材料:粘结材料=1:0.1～0.5:0.1～1的比例将主体材料、分散材料、粘结材料加入搅拌釜中搅拌，使原料固体颗粒之间混合充分均匀；所述的主体材料为粒度中位径≤7μm的无定形碳粉，所述的无定形碳粉为石油焦、沥青焦、针状焦的生焦粉或熟焦粉的一种或一种以上的混合物，或者所述的无定形碳粉为碳黑粉或碳黑粉与上述的混合物；所述的分散材料为粒度中位径为8μm～13μm的石墨粉，所述的石墨粉为天然石墨粉或人造石墨粉或其混合物；所述的粘结材料为粒度中位径≤5μm、碳含量≥50﹪的沥青粉或树脂粉或其混合物，所述的沥青粉为石油沥青或煤沥青或其混合物；所述的煤沥青为中温沥青或高温沥青或超高温沥青或中温改质沥青或特种改质沥青或其混合物；

本实施例分别取100g粒度中位径为5μm的石油焦的生焦粉、20g粒度中位径为11μm天然石墨（天然鳞片石墨）和45g粒度中位径为2μm的中温改质沥青。

⑵升温：在加入原料的同时搅拌釜开始升温、搅拌，30分钟～180分钟（本实施例为150分钟）内升温至200℃～350℃（本实施例为250℃），温度达到预定值后恒温，再搅拌60分钟～360分钟，控制物料的粒度尺寸在1㎜～10㎜；

在步骤⑵中，为控制物料的粒度尺寸，本发明较佳的搅拌时间为120分钟～240分钟（本实施例为180分钟）。

所述的搅拌为强力搅拌，即通过变频器控制电机的转速，船桨式搅拌器控制搅拌转速1500r/分钟以上；双螺杆式搅拌器控制搅拌公转200r/分钟以上，自转300r/分钟以上。转速越高搅拌强度越大，通过搅拌的强度，确定一定的搅拌时间，从而控制物料的粒度尺寸在1mm～10mm，本实施例采用船桨式搅拌器，搅拌转速为2000r/分钟。

⑶碳化：将步骤⑵所得物料置于碳化炉中，在防氧化保护条件下， 600℃～1200℃（本实施例为800℃）保持3小时～8小时（本实施例为6小时）；

在步骤⑷中，为防止破碎时破坏物料的粘结效果，本发明破碎采用冲击式破碎机，电机转速控制在300r/分钟～1000r/分钟（本实施例为500r/分钟）。

所述的破碎为轻度破碎，由于步骤⑶所得物料的粒度都在毫米甚至厘米级，因此需要破碎，但破碎强度不能太大，太大会破坏主体材料、分散材料之间的粘结效果，甚至恢复其原料时的粒度大小和形貌，因此，只需进行轻度的破碎即可。

本发明采用冲击式破碎机，通过变频器控制变频电机的转速，从而控制单位时间内破碎时，破碎机的冲击次数和冲击速度，即实现对冲击破碎的频率和破碎力度的控制。

本实施例经分级后得到粒度中位径13μm的物料124g，得到粒度中位径6μm的物料21g留存，作为主体材料备用。

本实施例将粒度中位径13μm的物料120g，与5g粘结材料（本实施例为中温改质沥青）置于搅拌釜中搅拌120 分钟，以对在步骤⑷破碎时对物料颗粒表面造成的破坏进行修补。粘结材料实际上是作为一种表面修饰材料在使用，粘结材料通过搅拌被充分分散至物料中，在后续工艺的升温过程中，粘结材料会融化并粘附在物料的创面，然后碳化从而实现对物料创面的修补。

⑹石墨化：将步骤⑸所得物料放入石墨化炉中升温至2600℃～3000℃（本实施例为2800℃）保温4小时～48小时（本实施例为24小时），使相互粘结的碳粉、碳粉和石墨颗粒石墨化，得到表面微观结构、晶体结构完整的锂离子电池负极材料。

待物料冷却后，将物料过200目筛，称取筛下物20g作为样品，将样品粉末、CMC、SBR以96.5:1.5:2的比例混合，制成电极片，经过真空干燥后作为负极，配以LiCoO₂制成的电极片做正极，采用LiPF₆的有机溶液做电解液，制成电池。制作的电池的首次充放电效率为92.3﹪，可逆比容量为354.3mAh/g，1C充放电500周循环容量保持率88.6﹪，3C充放电容量与初始容量比为94.2﹪，5C充放电容量与初始容量比为92.3﹪。

实施例2：

本实施例分别取100g粒度中位径为6μm的石油焦的熟焦粉、40g粒度中位径为9μm人造石墨和90g粒度中位径为3μm的中温沥青。

在步骤⑵中，以每小时80℃的升温速度升温至200℃并恒温，搅拌150分钟。

在步骤⑶中，碳化炉升温至600℃保温8小时，然后冷却至室温，经步骤⑷轻度粉碎后分级得到粒度中位径10μm的物料165g，得到粒度中位径5μm的物料33g留存作为主体材料备用。

在步骤⑸中，将粒度中位径10μm的物料165g，与10g中温沥青置于搅拌釜中搅拌180分钟。

在步骤⑹中，将步骤⑸所得物料放入石墨化炉中升温至2800℃保温36小时，使相互粘结的碳粉、碳粉和石墨颗粒石墨化，得到表面微观结构、晶体结构完整的锂离子电池负极材料。

待物料冷却后，将物料过200目筛，称取筛下物20g作为样品，将样品粉末、CMC、SBR以96.5:1.5:2的比例混合，制成电极片，经过真空干燥后作为负极，配以LiCoO₂制成的电极片做正极，采用LiPF₆的有机溶液做电解液，制成电池。制作的电池的首次充放电效率为92.7﹪，可逆比容量为347.1mAh/g，1C充放电500周循环容量保持率90﹪，3C充放电容量与初始容量比为94.9﹪，5C充放电容量与初始容量比为92.7﹪。

实施例3：

本实施例分别取60g粒度中位径为6μm的石油焦的熟焦粉与40g粒度为5μm的针状焦的生焦粉混合成混合粉末、60g粒度中位径为10μm人造石墨和65g粒度中位径为2μm的中温沥青与高温沥青的混合物。

在步骤⑵中，以每小时120℃的升温速度升温至240℃并恒温，搅拌180分钟。

在步骤⑶中，碳化炉升温至900℃保温7小时，然后冷却至室温，经步骤⑷轻度粉碎后分级得到粒度中位径11μm的物料162g，得到粒度中位径6μm的物料41g留存作为主体材料备用。

在步骤⑸中，将粒度中位径11μm的物料162g，与20g中温沥青置于搅拌釜中搅拌150分钟。

在步骤⑹中，将步骤⑸所得物料放入石墨化炉中升温至2700℃保温36小时，使相互粘结的碳粉、碳粉和石墨颗粒石墨化，得到表面微观结构、晶体结构完整的锂离子电池负极材料。

待物料冷却后，将物料过200目筛，称取筛下物20g作为样品，将样品粉末、CMC、SBR以96.5:1.5:2的比例混合，制成电极片，经过真空干燥后作为负极，配以LiCoO₂制成的电极片做正极，采用LiPF₆的有机溶液做电解液，制成电池。制作的电池的首次充放电效率为92.7﹪，可逆比容量为349.6mAh/g，1C充放电500周循环容量保持率90.5﹪，3C充放电容量与初始容量比为94.7﹪，5C充放电容量与初始容量比为92.9﹪。

实施例4：

本实施例分别取100g粒度中位径为4μm的针状焦的生焦粉、10g粒度中位径为10μm人造石墨与天然石墨的混合石墨和20g粒度中位径为1μm的中温改质沥青。

在步骤⑵中，以每小时100℃的升温速度升温至200℃并恒温，搅拌120分钟。

在步骤⑶中，碳化炉升温至600℃保温6小时，然后冷却至室温，经步骤⑷轻度粉碎后分级得到粒度中位径11μm的物料110g，得到粒度中位径6μm的物料11g留存作为主体材料备用。

在步骤⑸中，将粒度中位径11μm的物料110g，与6g中温沥青置于搅拌釜中搅拌120分钟。

待物料冷却后，将物料过200目筛，称取筛下物20g作为样品，将样品粉末、CMC、SBR以96.5:1.5:2的比例混合，制成电极片，经过真空干燥后作为负极，配以LiCoO₂制成的电极片做正极，采用LiPF₆的有机溶液做电解液，制成电池。制作的电池的首次充放电效率为92.1﹪，可逆比容量为348.2mAh/g，1C充放电500周循环容量保持率89.3﹪，3C充放电容量与初始容量比为94.6﹪，5C充放电容量与初始容量比为92.4﹪。

实施例5：

本实施例分别取100g粒度中位径为7μm的针状焦的熟焦粉、10g粒度中位径为15μm天然石墨（天然球形石墨）和70g粒度中位径为3μm的特种改质沥青。

在步骤⑵中，以每小时150℃的升温速度升温至300℃并恒温，搅拌240分钟。

在步骤⑶中，碳化炉升温至1000℃保温5小时，然后冷却至室温，经步骤⑷轻度粉碎后分级得到粒度中位径16μm的物料138g，得到粒度中位径6μm的物料17g留存作为主体材料备用。

在步骤⑸中，将粒度中位径16μm的物料138g，与8g特种改质沥青置于搅拌釜中搅拌120分钟。

在步骤⑹中，将步骤⑸所得物料放入石墨化炉中升温至2800℃保温16小时，使相互粘结的碳粉、碳粉和石墨颗粒石墨化，得到表面微观结构、晶体结构完整的锂离子电池负极材料。

待物料冷却后，将物料过200目筛，称取筛下物20g作为样品，将样品粉末、CMC、SBR以96.5:1.5:2的比例混合，制成电极片，经过真空干燥后作为负极，配以LiCoO₂制成的电极片做正极，采用LiPF₆的有机溶液做电解液，制成电池。制作的电池的首次充放电效率为92.0﹪，可逆比容量为355.9mAh/g，1C充放电500周循环容量保持率88.2﹪，3C充放电容量与初始容量比为93.6﹪，5C充放电容量与初始容量比为91.8﹪。

实施例6：

本实施例分别取100g粒度中位径为3μm的沥青焦生焦粉、50g粒度中位径为13μm人造石墨和100g粒度中位径为2μm的超高温沥青。

在步骤⑵中，以每小时150℃的升温速度升温至350℃并恒温，搅拌210分钟。

在步骤⑶中，碳化炉升温至1200℃保温4小时，然后冷却至室温，经步骤⑷轻度粉碎后分级得到粒度中位径13μm的物料177g，得到粒度中位径5μm的物料41g留存作为主体材料备用。

在步骤⑸中，将粒度中位径13μm的物料177g，与15g超高温沥青置于搅拌釜中搅拌180分钟。

待物料冷却后，将物料过200目筛，称取筛下物20g作为样品，将样品粉末、CMC、SBR以96.5:1.5:2的比例混合，制成电极片，经过真空干燥后作为负极，配以LiCoO₂制成的电极片做正极，采用LiPF₆的有机溶液做电解液，制成电池。制作的电池的首次充放电效率为92.6﹪，可逆比容量为349.5mAh/g，1C充放电500周循环容量保持率89.4﹪，3C充放电容量与初始容量比为94.1﹪，5C充放电容量与初始容量比为92.3﹪。

Claims

1.一种动力锂离子电池负极材料制备方法，其特征是它包括以下步骤：

⑵升温：在加入原料的同时搅拌釜开始升温、搅拌，30分钟～180分钟内升温至200℃～350℃，温度达到预定值后恒温，再搅拌60分钟～360分钟，控制物料粒度尺寸在1㎜～10㎜；

2.根据权利要求1所述的动力锂离子电池负极材料制备方法，其特征是所述的无定形碳粉为石油焦、沥青焦、针状焦的生焦粉或熟焦粉的一种或一种以上的混合物，或者所述的无定形碳粉为碳黑粉或碳黑粉与上述的混合物。

3.根据权利要求1所述的动力锂离子电池负极材料制备方法，其特征是所述的石墨粉为天然石墨粉或人造石墨粉或其混合物。

4.根据权利要求1所述的动力锂离子电池负极材料制备方法，其特征是所述的沥青粉为石油沥青或煤沥青或其混合物；所述的煤沥青为中温沥青或高温沥青或超高温沥青或中温改质沥青或特种改质沥青或其混合物。

5.根据权利要求1所述的动力锂离子电池负极材料制备方法，其特征是在步骤⑵中，较佳的搅拌时间为120分钟～240分钟。

6.根据权利要求1所述的动力锂离子电池负极材料制备方法，其特征是在步骤⑷中，破碎采用冲击式破碎机，电机转速控制在300r/分钟～1000r/分钟。