CN104140093B - 锂离子二次电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

锂离子二次电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法,其步骤为:①将天然石墨、针状焦生焦粉和沥青混合均匀,得混合料;天然石墨和针状焦生焦粉的质量比为9:1~5:5;沥青的用量为天然石墨和针状焦生焦粉总质量的20~40%;②将混合料于300~700℃下进行热处理,冷却至室温,得物料;③将物料于2500~2800℃下进行石墨化处理;④筛分处理,取筛下物,即得。该制备方法产率高,工序简单,所制得的产品放电容量和充放电效率高,比表面积低,倍率性能好,2C/0.2C下的放电容量保持率高。本发明的锂离子二次电池负极材料制成的扣式电池的综合性能优良。

Description

锂离子二次电池负极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 锂离子二次电池与原有电池相比,以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特 点,在手机、笔记本电脑和电动工具等方面已经迅速普及了。随着各种产品对小型轻量及多 功能、长时间驱动化的要求不断增加,锂离子二次电池容量的提高主要依赖于负极材料的 发展和完善。因此,长期以来,提高锂离子二次电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容 量,改善倍率特性,一直是研究开发的重点。
[0003] 锂离子二次电池负极材料使用的天然石墨有理想的层状结构,具有很高的放电容 量(接近理论容量372mAh/g),成本低但其存在结构不稳定,易造成溶剂分子的共嵌入,使其 在充放电过程中层片脱落,导致锂离子二次电池循环性能差,安全性差。
[0004] 因此,为克服天然石墨性能上的不足,现有技术都是对天然石墨进行改性处理。日 本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆,包覆后须进行不融化处理和轻度粉 碎,这种方法难以做到包覆均匀。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10〜300°C温 度下在沥青或焦油中浸渍,然后进行溶剂分离和热处理,这种方法难以在石墨和硬炭表面 形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层,对于天然石墨结构稳定性的提高将受到限制。日 本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化,然后在重油、焦油或沥青中进行 浸渍,再进行分离和洗涤,单纯从包覆方法看与JP11246209相近。日本专利JP2000182617是 采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化,这种方法能够降低石墨材料比表面积, 但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对 石墨材料进行表面处理,这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善,因而使电 性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚 醛树脂进行包覆,这与JP2000182617和JP2000243398在效果上有相似之处。
发明内容
[0005] 本发明所解决的技术问题在于克服了现有技术的改性石墨结构稳定性不佳,形态 不规整,包覆效果不好,电性能不高等缺陷,提供一种锂离子二次电池负极材料及其制备方 法。该制备方法产率高,工序简单,所制得的锂离子二次电池负极材料在具备高容量的同 时,还具有很好的倍率性能。
[0006] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0007] 本发明提供了一种锂离子二次电池负极材料的制备方法,其包括下述步骤:①将 天然石墨、针状焦生焦粉和沥青混合均匀,得混合料;其中,所述天然石墨和所述针状焦生 焦粉的质量比为9:1〜5:5;所述沥青的用量为所述天然石墨和所述针状焦生焦粉总质量的 20〜40%;②将所述混合料于300〜700 °C下进行热处理,冷却至室温,得物料;③将所述的物 料于2500〜2800 °C下进行石墨化处理;④筛分处理,取筛下物,即得。
[0008] 步骤①中,所述的天然石墨可为本领域常规使用的天然石墨。所述天然石墨的平 均粒径D50较佳地为5〜20μπι,更佳地为6〜18μπι。
[0009] 步骤①中,所述的针状焦生焦粉可为本领域常规使用的针状焦生焦粉。所述针状 焦生焦粉的平均粒径D50较佳地为5〜20μπι。
[0010] 步骤①中,所述的沥青可为本领域常规使用的沥青,较佳地为石油沥青和/或煤沥 青。所述沥青的用量较佳地为所述天然石墨和所述针状焦生焦粉总质量的20〜40%。
[0011] 步骤①中,所述混合的方法和条件可为本领域常规的方法和条件,至混合均匀即 可。所述的混合较佳地在混合机中进行。所述混合的时间较佳地为2〜3小时。
[0012] 步骤②中,所述热处理的方法和其他条件可为本领域常规的方法和条件。所述热 处理的温度较佳地为400〜600°C,所述热处理的时间较佳地为2〜6小时。按本领域常识,所 述热处理的气氛为惰性气氛。所述惰性气氛是指在所述的热处理中不参与反应的气氛,一 般为氮气或氩气等惰性气氛。
[0013] 步骤②中,在所述的热处理前,较佳地还进行升温的操作。所述升温的条件可为本 领域常规的条件。所述升温的升温速率较佳地为〇. 5〜3.5°C/分钟。
[0014] 步骤③中,所述石墨化处理的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述石 墨化处理的温度较佳地为2500〜2600°C。所述石墨化处理的时间较佳地为20〜60小时。按 本领域常识,所述石墨化处理的气氛为惰性气氛。
[0015] 步骤④中,所述筛分处理的条件和方法可为本领域常规的方法和条件。所述的筛 分处理较佳地采用250目超声振动筛分机进行。
[0016] 本发明还提供了一种由上述制备方法所制得的锂离子二次电池负极材料。
[0017] 本发明中,所述的锂离子二次电池负极材料的性能参数一般如下表1所示。
[0018] 表1本发明的锂离子二次电池负极材料的性能参数
Figure CN104140093BD00041
[0020] 在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实 例。
[0021] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0022] 本发明的积极进步效果在于:
[0023] 由本发明的制备方法可以有效地解决现有材料存在的问题,其中混合热处理和石 墨化工艺简便易行,原料来源广泛且成本低。所制得的产品放电容量和充放电效率高,倍率 性能好,2C/0.2C下的放电容量保持率高。本发明的锂离子二次电池负极材料,比表面积低, 克容量和放电效率高,其制成的扣式电池的综合性能优良。
附图说明
[0024] 图1为实施例2的锂离子二次电池负极材料的首次充放电曲线。
[0025] 图2为实施例2的锂离子二次电池负极材料的扫描电镜照片。
[0026] 图3为实施例2的锂离子二次电池负极材料的放电倍率曲线。
具体实施方式
[0027] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商 品说明书选择。
[0028] 下述实施例中,所使用的原料来源如下:
[0029] 所用的煤沥青为鞍钢股份有限公司生产的改质煤沥青;
[0030] 所用的石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的高温石油沥青;
[0031] 所用的天然石墨为青岛恒胜石墨有限公司生产的天然石墨;
[0032] 所用的针状焦生焦粉为青岛泰能石墨有限公司生产的针状焦生焦粉。
[0033] 下述实施例中,所用的天然石墨的平均粒径D50在5〜20μπι之间,所用的针状焦生 焦粉的平均粒径D50在5〜20μπι之间。
[0034] 各实施例及对比实施例的工艺参数如下表2所示:
[0035] 表2各实施例及对比实施例的工艺参数
[0036]
Figure CN104140093BD00051
[0038] 下面以实施例2为例,具体说明本发明的制备方法。
[0039] 实施例2
[0040] 锂离子二次电池负极材料的制备方法,其包括下述步骤:
[0041] ①将天然石墨(D50为10.4μπι) 80kg、针状焦生焦粉①50为15.4μπι) 20kg和煤沥青 30kg交替加入混合机中混合2小时,至混合均勾得混合料;
[0042] ②在氮气的保护下,以1.5°C/分钟升温速率升温至500°C,于500°C热处理5小时, 冷却至室温,得物料;
[0043] ③在氮气的保护下,将热处理后的物料于2500°C下进行石墨化高温处理48小时;
[0044] ④采用250目超声振动筛筛分处理,取筛下物,即得。
[0045] 该锂离子二次电池负极材料的半电池容量为363.7mAh/g,首次效率为90.8%,2C/ 0.2C的放电容量保持率为92.4%。该锂离子二次电池负极材料的首次充放电曲线如图1所 示,其扫描电镜照片如图2所示,图3为该锂离子二次电池负极材料在不同充放电倍率下 (0.2C-3C)的放电倍率曲线。
[0046] 效果实施例
[0047] 本发明所用扣式电池测试方法为:在羧甲基纤维素(CMC)水溶液中加入导电炭黑, 然后加入石墨样品,最后加入丁苯橡胶(SBR),搅拌均匀,在涂布机上将浆料均匀的涂在铜 箱上做成极片。将涂好的极片放入温度为110 °C真空干燥箱中真空干燥4小时,取出极片在 辊压机上滚压,备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为 lMLiPF6+EC:DEC:DMC=l: 1:1 (体积比),金属锂片为对电极。容量测试在美国ArbinBT2000 型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005至2.0V,充放电速率为0.1C。
[0048] 本发明所用放电倍率测试方法为:本发明实施例或对比例的石墨作负极,钴酸锂 作正极,IM LiPF6+EC: DMC:EMC= 1:1:1 (体积比)溶液作电解液装配成全电池,测得本发明 的锂离子二次电池负极材料的放电容量保持率(2C/0.20在90%以上,如图3所示。
[0049] 各实施例及对比实施例的性能参数如下表3所示。
[0050] 表3各实施例及对比实施例所制得样品的性能参数
[0051]
Figure CN104140093BD00061
[0052] 从上面表3的数据可以看出,对比实施例中所制得的负极材料放电容量和充放电 效率低,非沥青包覆石墨的充放电效率最低,为87.2%,放电容量保持率(2C/0.2C)仅达到 70.8%,对比实施例3中天然石墨所占的比例少,制得的负极材料的放电容量和放电倍率低, 对比实施例4中的沥青用量大,制得的负极材料的放电容量仅为346.5mAh/g;采用本发明的 制备方法所制得的锂离子二次电池负极材料,比表面积大大降低,小于2. OmVg,放电容量 大于360mAh/g,充放电效率大于90%,放电容量保持率(2C/0.20均在90%以上。

Claims (10)

1. 一种锂离子二次电池负极材料的制备方法,其包括下述步骤:①将天然石墨、针状焦 生焦粉和沥青混合均匀,得混合料;其中,所述天然石墨和所述针状焦生焦粉的质量比为9: 1〜5:5;所述沥青的用量为所述天然石墨和所述针状焦生焦粉总质量的20〜40%;所述针 状焦生焦粉的平均粒径D50为5〜20μπι;②将所述混合料于400〜600 °C下进行热处理,冷却 至室温,得物料;③将所述的物料于2500〜2800 °C下进行石墨化处理;④筛分处理,取筛下 物,即得。
2. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤①中,所述天然石墨的平均粒径D50 为5 〜20μηι。
3. 如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤①中,所述天然石墨的平均粒径D50 为6〜18ym〇
4. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤①中,所述的沥青为石油沥青和/或 煤沥青;和/或,步骤①中,所述沥青的用量为所述天然石墨和所述针状焦生焦粉总质量的 20 〜40%。
5. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤①中,所述的混合在混合机中进行, 所述混合的时间为2〜3小时。
6. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤②中,所述热处理的时间为2〜6小 时。
7. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤②中,在所述的热处理前,还进行升 温的操作,所述升温的升温速率为〇. 5〜3.5 °C/分钟。
8. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤③中,所述石墨化处理的温度为 2500〜2600°C,所述石墨化处理的时间为20〜60小时。
9. 如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤④中,所述的筛分处理采用250目超 声振动筛分机进行。
10. —种由权利要求1〜9任一项所述制备方法所制得的锂离子二次电池负极材料。
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